CN103406155B - 一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法，步骤包括：步骤1，将钛酸正丁酯在磁力搅拌条件下逐滴融入无水乙醇中，钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为2～9毫升：9毫升，得到A液；将金属卟啉溶解于无水乙醇中，金属卟啉与钛酸正丁酯的成分比例为0.2～8毫克：4.28毫升，再缓慢滴加去离子水，去离子水与无水乙醇的体积比为1～3毫升：19毫升，得到B液；步骤2，在磁力搅拌状态下将B液缓慢倒入A液中，得到混合液；将该混合液进行微波反应；冷却至常温，取出固体产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，最后将固体产物置于烘箱中烘干即成。本发明的制备方法，制品相关性能好，工作效率高。

Description

一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，涉及一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法。

背景技术

利用金属卟啉作为敏化剂敏化二氧化钛是提高二氧化钛可见光催化效果的有效途径之一。但是目前制备金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的传统方法是，先将TiO₂和金属卟啉置于有机溶剂中回流一定时间(几十分钟到几个小时)，使金属卟啉通过物理作用吸附于TiO₂表面，然后将溶剂旋干，将最后的样品再经过干燥，才能进行制备金属卟啉-二氧化钛复合催化剂，这样的制备方法耗时、繁琐，生产效率低。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法，解决了现有技术中，在制备金属卟啉-二氧化钛复合催化剂过程中，耗时、繁琐的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法，按照以下步骤实施：

步骤1，将钛酸正丁酯在磁力搅拌条件下逐滴融入无水乙醇中，钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为2～9毫升：9毫升，得到A液；

将金属卟啉溶解于无水乙醇中，金属卟啉与钛酸正丁酯的成分比例为0.2～8毫克：4.28毫升；再缓慢滴加去离子水，去离子水与无水乙醇的体积比为1～3毫升：19毫升，得到B液；

步骤2，在磁力搅拌状态下将B液缓慢倒入A液中，得到混合液；

将该混合液放入微波反应罐，进行微波反应；

冷却至常温，取出固体产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，最后将固体产物置于烘箱中烘干即成。

本发明的金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法，其特征还在于，

步骤1中，选用的金属卟啉的化学名为：四(4-羧基苯基)钴卟啉，记为CoTCPP。

步骤2中，微波反应温度为100℃-150℃，反应时间为10-30分钟。

本发明的有益效果是，首次利用微波合成TiO₂的制备方式将金属卟啉掺杂于其合成过程中，通过一步法制备出金属卟啉-二氧化钛复合催化剂，操作简单，反应条件温和，过程易于控制，反应后的处理简单；所制得的催化剂对可见光有很好的吸收，在可见光条件下对染料废水有着很好的降解效果。复合催化剂在可见光区域对染料废水表现出比未加金属卟啉更好的光催化性能，为今后开发制备方法简单，催化性能高的复合催化剂提供了新途径。

附图说明

图1是本发明方法制备的钴卟啉-二氧化钛复合催化剂与未敏化TiO₂光催化剂的XRD对比图；

图2是本发明方法制备的钴卟啉-二氧化钛复合催化剂与未敏化TiO₂光催化剂的紫外-可见漫反射光谱对比图；

图3是本发明方法制备的钴卟啉-二氧化钛复合催化剂（CoTCPP-TiO₂）降解亚甲基蓝溶液降解率随时间变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法，按照以下步骤实施：

步骤1，将钛酸正丁酯在磁力搅拌条件下逐滴融入9毫升无水乙醇中，控制钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为2～9毫升：9毫升，得到A液；

然后将金属卟啉溶解于19毫升无水乙醇中，控制金属卟啉与钛酸正丁酯的成分比例为0.2～8毫克：4.28毫升，再缓慢滴加去离子水，控制去离子水与无水乙醇的体积比为1～3毫升：19毫升，得到B液，

其中的金属卟啉的化学名为：四(4-羧基苯基)钴卟啉，化学式为CoTCPP。

金属卟啉和钛酸正丁酯的比例为0.2～8毫克：4.28毫升，由于4.28毫升钛酸正丁酯相当于1gTiO₂，所以上述的金属卟啉与二氧化钛的比例实际上为0.2～8.0毫克：1.0克。

步骤2，在磁力搅拌状态下将B液缓慢倒入A液中，搅拌20-30分钟，得到混合液；

搅拌结束后，将该混合液放入微波反应罐，进行微波反应，微波反应温度为100℃-150℃，反应时间为10-30分钟；

微波反应结束后，冷却至常温，取出反应釜中的固体产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，最后将固体产物置于烘箱中烘干即成。

实施例1

步骤1，取9毫升无水乙醇于烧杯中，滴入7毫升钛酸四正丁酯（TBOT）得到A液；

称取1.63毫克CoTCPP，溶解到19毫升无水乙醇中，再加入2毫升蒸馏水，待其完全溶解，得到B液；

步骤2，在磁力搅拌状态下将B液缓慢倾入A液中，搅拌30分钟；搅拌结束后，将上述混合液放入50毫升的微波反应罐，利用高压微波合成工作站，反应条件为温控方式，反应温度100℃，反应时间10分钟；反应结束后，冷却至常温，取出反应釜，将固体产物加入10毫升无水乙醇洗涤一次，离心后倾出上层液体后，再加入10毫升去离子水，重复洗涤三次，置于烘箱（60℃）烘干，最终所得的催化剂即为CoTCPP-TiO₂（钴卟啉-二氧化钛催化剂）。

实施例2

步骤1，将2毫升钛酸正丁酯在磁力搅拌条件下逐滴融入9毫升无水乙醇中，得到A液；

然后将8毫克金属卟啉溶解于19毫升无水乙醇中，再缓慢滴加1毫升去离子水，得到B液，

步骤2，在磁力搅拌状态下将B液缓慢倒入A液中，搅拌20分钟，得到混合液；

搅拌结束后，将该混合液放入微波反应罐，利用高压微波合成工作站，反应条件为温控方式，微波反应温度为150℃，反应时间为30分钟；

微波反应结束后，冷却至常温，取出反应釜中的固体产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，最后将固体产物置于烘箱（60℃）中烘干即成。

实施例3

步骤1，将9毫升钛酸正丁酯在磁力搅拌条件下逐滴融入9毫升无水乙醇中，得到A液；

然后将0.2毫克金属卟啉溶解于19毫升无水乙醇中，再缓慢滴加3毫升去离子水，得到B液，

步骤2，在磁力搅拌状态下将B液缓慢倒入A液中，搅拌25分钟，得到混合液；

搅拌结束后，将该混合液放入微波反应罐，利用高压微波合成工作站，反应条件为温控方式，微波反应温度为130℃，反应时间为20分钟；

微波反应结束后，冷却至常温，取出反应釜中的固体产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，最后将固体产物置于烘箱（60℃）中烘干即成。

实施例4

步骤1，将5毫升钛酸正丁酯在磁力搅拌条件下逐滴融入9毫升无水乙醇中，得到A液；

然后将5毫克金属卟啉溶解于19毫升无水乙醇中，再缓慢滴加1.5毫升去离子水，得到B液，

步骤2，在磁力搅拌状态下将B液缓慢倒入A液中，搅拌25分钟，得到混合液；

搅拌结束后，将该混合液放入微波反应罐，利用高压微波合成工作站，反应条件为温控方式，微波反应温度为120℃，反应时间为15分钟；

微波反应结束后，冷却至常温，取出反应釜中的固体产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，最后将固体产物置于烘箱（60℃）中烘干即成。

图1是未加敏化的TiO₂光催化剂和本发明实施例1得到的CoTCPP-TiO₂的XRD对比图。由图1可以看出，本发明采用一步法制备的金属卟啉-二氧化钛复合催化剂CoTCPP-TiO₂的催化剂晶型为锐钛矿TiO₂，金属卟啉的存在未改变TiO₂的晶型。

图2是未加敏化的TiO₂光催化剂和本发明实施例1得到的钴卟啉-二氧化钛催化剂CoTCPP-TiO₂的紫外-可见漫反射光谱对比图。从图2中可以清楚表明，本发明得到的金属卟啉-二氧化钛复合催化剂在可见光范围内有较强的吸收。

使用钴卟啉-二氧化钛复合催化剂（CoTCPP-TiO₂）进行光降解实验，取浓度为10毫克/L的亚甲基兰溶液和0.05g钴卟啉-二氧化钛复合催化剂一同加入反应器，以250W Xe灯作为光源（波长范围380-820nm）的情况下，根据光照前后染料吸光度的变化计算得到降解百分率，对比结果如图3所示。

图3中，横坐标为时间，纵坐标为降解率，线条1为亚甲基蓝的空白溶液，线条2为未加敏化剂的二氧化钛降解曲线，线条3为本发明实施例1钴卟啉-二氧化钛复合催化剂（CoTCPP-TiO₂）的降解曲线，可以看出，在Xe灯照射条件下，本发明方法制备的钴卟啉-二氧化钛复合催化剂CoTCPP-TiO₂都有着比未敏化TiO₂光催化剂更高的催化效果。

Claims (1)

1.一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法，其特征在于，按照以下步骤实施：

步骤1，将钛酸正丁酯在磁力搅拌条件下逐滴溶入无水乙醇中，钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为2毫升：9毫升，得到A液；

然后将8毫克金属卟啉溶解于19毫升无水乙醇中，再缓慢滴加1毫升去离子水，得到B液，

选用的金属卟啉的化学名为：四(4-羧基苯基)钴卟啉，记为CoTCPP；

步骤2，在磁力搅拌状态下将B液缓慢倒入A液中，得到混合液；

将该混合液放入微波反应罐，进行微波反应，微波反应温度为150℃，反应时间为30分钟；

冷却至常温，取出固体产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，最后将固体产物置于烘箱中烘干即成。