CN106582884A - 一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法 - Google Patents
一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106582884A CN106582884A CN201611025829.2A CN201611025829A CN106582884A CN 106582884 A CN106582884 A CN 106582884A CN 201611025829 A CN201611025829 A CN 201611025829A CN 106582884 A CN106582884 A CN 106582884A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- laser
- metalloporphyrin
- composite nano
- nano materials
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical class C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 19
- MRCOKUDTWCOYPC-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1[Zn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC=C1[Zn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MRCOKUDTWCOYPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000013532 laser treatment Methods 0.000 claims description 18
- 229950003776 protoporphyrin Drugs 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 2
- FUTVBRXUIKZACV-UHFFFAOYSA-J zinc;3-[18-(2-carboxylatoethyl)-8,13-bis(ethenyl)-3,7,12,17-tetramethylporphyrin-21,24-diid-2-yl]propanoate Chemical compound [Zn+2].[N-]1C2=C(C)C(CCC([O-])=O)=C1C=C([N-]1)C(CCC([O-])=O)=C(C)C1=CC(C(C)=C1C=C)=NC1=CC(C(C)=C1C=C)=NC1=C2 FUTVBRXUIKZACV-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 7
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCCWBJFZUXJBV-UHFFFAOYSA-K trisodium 2-[(2-oxido-5-sulfophenyl)diazenyl]-3,6-disulfonaphthalene-1,8-diolate Chemical compound C1=CC(=C(C=C1S(=O)(=O)O)N=NC2=C(C3=C(C=C(C=C3C=C2S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O)[O-])[O-])[O-].[Na+].[Na+].[Na+] XHCCWBJFZUXJBV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 241000233855 Orchidaceae Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 210000001367 artery Anatomy 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 porphyrin metal complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001258 titanium gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
- B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，通过制备二氧化钛纳米材料；制备四苯基锌卟啉溶液；激光照射处理；产物的后处理的步骤制备得到二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料，具有三维结构，可以更大程度的提高二氧化钛表面的利用率，增加光催化活性，不需要使用大量有机溶剂，工艺简单，安全性高，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米材料的方法，更具体的说是涉及一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法。
背景技术
TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度一般为3.0-3.4eV，广泛用于电致发光、太阳能电池、光催化等领域。只能吸收波长小于387nm的紫外光区域，这使得太阳光能量的利用率只有4％左右，导致光转化效率低，工业化应用大受限制。并且二维的二氧化钛中层与层之间的相互覆盖可能降低光转化效率，制备三维的二氧化钛可以更大程度的提高二氧化钛表面的利用率，增加光催化活性。
卟啉大分子中没接连取代基时，本身没有给电子能力也没有吸电子的能力，卟啉的分子结构决定了卟啉的电子完全是离域的，卟啉大分子特有的这种平面结构，若有金属离子可以取代卟啉环内的中心质子，就会形成卟啉金属配合物纳米材料可以在一定程度上增大吸收波长的范围。
利用金属卟啉作为敏化剂敏化二氧化钛是提高二氧化钛可见光催化效果的有效途径之一。但是目前制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的传统方法是先将TiO2和金属卟啉置于有机溶剂中回流一定时间，使金属卟啉通过物理作用吸附于TiO2表面，然后将溶剂旋干，将最后的样品再经过干燥，才能进行制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料，这样的制备方法耗时、繁琐，生产效率低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，提供一种绿色环保，工艺简单，安全性高，生产效率高的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、制备二氧化钛纳米材料；
步骤二、制备四苯基锌卟啉溶液；
步骤三、激光照射处理：将二氧化钛纳米材料溶于无水乙醇中，并与四苯基锌卟啉溶液混合，然后利用激光照射处理得到二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液；
步骤四、产物的后处理：将二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的胶体溶液进行离心分离处理，洗涤并干燥制得成品。
作为本发明的进一步改进，
步骤一、制备二氧化钛纳米材料：将0.6-1.3mg的四氯化钛加入到5-10ml的无水乙醇中，持续搅拌30-50min，然后再加入20-35ml的无水乙醇和0.2-0.6ml的氢氟酸,搅拌30-50min,将混合物转移到高压灭菌器中，置于电热炉中以180-220℃的温度持续加热15-25h进行热处理，然后高压灭菌器在室温下自然冷却，采用离心分离法收集产品，然后用去离子水洗涤直到PH达到7；
步骤二、制备四苯基锌卟啉溶液：将4-8mg四苯基卟啉和10-16mL的DMF加入到装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中，加热使四苯基卟啉完全溶解，待四苯基卟啉完全溶解后加入1.4-2.9mg Zn(CH3COO)2，搅拌反应1-2h，将反应物产物冷却至室温；
步骤三、激光照射处理：将步骤一中得到的二氧化钛纳米材料溶于10-25ml无水乙醇中，与步骤二得到的四苯基锌卟啉溶液在玻璃杯中混合，将玻璃杯放在旋转仪上，利用Nd；YAG激光器对混合溶液进行照射得到二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液；
步骤四、产物的后处理：将步骤三所得的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液放入离心机中以2000-3800r/min的速度离心提取20-30min，于60-80℃烘箱中干燥，然后再加入无水乙醇进行超声处理5-10min，重复3-5次，最后将离心后的样品放入到真空干燥箱中60-80℃干燥2-3h。
作为本发明的进一步改进，所述Nd；YAG激光器的工作参数如下，输出波长为1064nm，脉冲宽度为10ns,重复频率为5HZ，焦距为130nm的透镜聚焦，辐照时间为1.5-3h，调节激光输出能量为50-80MJ。
作为本发明的进一步改进，将所述步骤一得到的二氧化钛纳米材料用0.1mol/l的NaOH溶液洗涤去除表面的氟，然后再用去离子水冲洗，使PH恢复到7。
作为本发明的进一步改进，所述步骤三激光照射处理中对盛放混合液的反应容器采用外部循环水冷却的方式吸收多余的热量，使混合液处于常温之中。
本发明方法制备的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料具有三维结构，可以更大程度的提高二氧化钛表面的利用率，增加光催化活性，不需要使用大量有机溶剂，工艺简单，安全性高，生产效率高。
附图说明
图1为在不同光源下，将二氧化钛纳米材料和实施例5得到的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料降解酸性格兰K溶液，溶液吸光率随时间变化情况；
图2为实施例1-5中得到的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料分别用于降解酸性格兰K溶液，溶液吸光率随时间变化情况。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1：一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备二氧化钛纳米材料：将0.6mg的四氯化钛加入到5ml的无水乙醇中，持续搅拌30min，然后再加入20ml的无水乙醇和0.2ml的氢氟酸,搅拌40min,将混合物转移到高压灭菌器中，置于电热炉中以180℃的温度持续加热15h进行热处理，然后高压灭菌器在室温下自然冷却，采用离心分离法收集产品，然后用去离子水洗涤直到PH达到7，再用0.1mol/l的NaOH溶液洗涤去除表面的氟，然后再用去离子水冲洗，使PH恢复到7。
步骤二、制备四苯基锌卟啉溶液：将4mg四苯基卟啉和10mL的DMF加入到装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中，加热使四苯基卟啉完全溶解，待四苯基卟啉完全溶解后加入1.4mgZn(CH3COO)2，搅拌反应2h，将反应物产物冷却至室温；
步骤三、激光照射处理：将步骤一中得到的二氧化钛纳米材料溶于10ml无水乙醇中，与步骤二得到的四苯基锌卟啉溶液在玻璃杯中混合，将玻璃杯放在旋转仪上，利用Nd；YAG激光器对混合溶液进行照射，Nd；YAG激光器的工作参数如下，输出波长为1064nm，脉冲宽度为10ns,重复频率为5HZ，焦距为130nm的透镜聚焦，辐照时间为1.5h，调节激光输出能量为50MJ，在激光照射处理中对盛放混合液的玻璃杯采用外部循环水冷却的方式吸收多余的热量，使混合液处于常温之中。
步骤四、产物的后处理：将步骤三所得的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液放入离心机中以2000r/min的速度离心提取20min，于60℃烘箱中干燥，然后再加入无水乙醇进行超声处理5min，重复5次，最后将离心后的样品放入到真空干燥箱中60℃干燥3h。
实施例2：一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备二氧化钛纳米材料：将0.8mg的四氯化钛加入到6ml的无水乙醇中，持续搅拌35min，然后再加入20ml的无水乙醇和0.2ml的氢氟酸,搅拌30min,将混合物转移到高压灭菌器中，置于电热炉中以200℃的温度持续加热16h进行热处理，然后高压灭菌器在室温下自然冷却，采用离心分离法收集产品，然后用去离子水洗涤直到PH达到7，再用0.1mol/l的NaOH溶液洗涤去除表面的氟，然后再用去离子水冲洗，使PH恢复到7。
步骤二、制备四苯基锌卟啉溶液：将5mg四苯基卟啉和12mL的DMF加入到装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中，加热使四苯基卟啉完全溶解，待四苯基卟啉完全溶解后加入1.5mgZn(CH3COO)2，搅拌反应1h，将反应物产物冷却至室温；
步骤三、激光照射处理：将步骤一中得到的二氧化钛纳米材料溶于12ml无水乙醇中，与步骤二得到的四苯基锌卟啉溶液在玻璃杯中混合，将玻璃杯放在旋转仪上，利用Nd；YAG激光器对混合溶液进行照射，Nd；YAG激光器的工作参数如下，输出波长为1064nm，脉冲宽度为10ns,重复频率为5HZ，焦距为130nm的透镜聚焦，辐照时间为2h，调节激光输出能量为60MJ，在激光照射处理中对盛放混合液的玻璃杯采用外部循环水冷却的方式吸收多余的热量，使混合液处于常温之中。
步骤四、产物的后处理：将步骤三所得的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液放入离心机中以2500r/min的速度离心提取20min，与60℃烘箱中干燥，然后再加入无水乙醇进行超声处理5min，重复5次，最后将离心后的样品放入到真空干燥箱中80℃干燥3h。
实施例3：一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备二氧化钛纳米材料：将0.9mg的四氯化钛加入到8ml的无水乙醇中，持续搅拌40min，然后再加入26ml的无水乙醇和0.4ml的氢氟酸,搅拌40min,将混合物转移到高压灭菌器中，置于电热炉中以195℃的温度持续加热18h进行热处理，然后高压灭菌器在室温下自然冷却，采用离心分离法收集产品，然后用去离子水洗涤直到PH达到7，再用0.1mol/l的NaOH溶液洗涤去除表面的氟，然后再用去离子水冲洗，使PH恢复到7。
步骤二、制备四苯基锌卟啉溶液：将6mg四苯基卟啉和13mL的DMF加入到装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中，加热使四苯基卟啉完全溶解，待四苯基卟啉完全溶解后加入1.7mgZn(CH3COO)2，搅拌反应1.5h，将反应物产物冷却至室温；
步骤三、激光照射处理：将步骤一中得到的二氧化钛纳米材料溶于15ml无水乙醇中，与步骤二得到的四苯基锌卟啉溶液在玻璃杯中混合，将玻璃杯放在旋转仪上，利用Nd；YAG激光器对混合溶液进行照射，Nd；YAG激光器的工作参数如下，输出波长为1064nm，脉冲宽度为10ns,重复频率为5HZ，焦距为130nm的透镜聚焦，辐照时间为2h，调节激光输出能量为60MJ，在激光照射处理中对盛放混合液的玻璃杯采用外部循环水冷却的方式吸收多余的热量，使混合液处于常温之中。
步骤四、产物的后处理：将步骤三所得的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液放入离心机中以3000r/min的速度离心提取20min，与80℃烘箱中干燥，然后再加入无水乙醇进行超声处理10min，重复5次，最后将离心后的样品放入到真空干燥箱中80℃干燥3h。
实施例4：一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备二氧化钛纳米材料：将1.2mg的四氯化钛加入到9ml的无水乙醇中，持续搅拌45min，然后再加入30ml的无水乙醇和0.5ml的氢氟酸,搅拌30min,将混合物转移到高压灭菌器中，置于电热炉中以210℃的温度持续加热20h进行热处理，然后高压灭菌器在室温下自然冷却，采用离心分离法收集产品，然后用去离子水洗涤直到PH达到7，再用0.1mol/l的NaOH溶液洗涤去除表面的氟，然后再用去离子水冲洗，使PH恢复到7。
步骤二、制备四苯基锌卟啉溶液：将7mg四苯基卟啉和15mL的DMF加入到装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中，加热使四苯基卟啉完全溶解，待四苯基卟啉完全溶解后加入2.7mgZn(CH3COO)2，搅拌反应2h，将反应物产物冷却至室温；
步骤三、激光照射处理：将步骤一中得到的二氧化钛纳米材料溶于20ml无水乙醇中，与步骤二得到的四苯基锌卟啉溶液在玻璃杯中混合，将玻璃杯放在旋转仪上，利用Nd；YAG激光器对混合溶液进行照射，Nd；YAG激光器的工作参数如下，输出波长为1064nm，脉冲宽度为10ns,重复频率为5HZ，焦距为130nm的透镜聚焦，辐照时间为2.8h，调节激光输出能量为70MJ，在激光照射处理中对盛放混合液的玻璃杯采用外部循环水冷却的方式吸收多余的热量，使混合液处于常温之中。
步骤四、产物的后处理：将步骤三所得的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液放入离心机中以3500r/min的速度离心提取30min，与80℃烘箱中干燥，然后再加入无水乙醇进行超声处理10min，重复4次，最后将离心后的样品放入到真空干燥箱中80℃干燥2h。
实施例5：一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备二氧化钛纳米材料：将1.3mg的四氯化钛加入到10ml的无水乙醇中，持续搅拌50min，然后再加入35ml的无水乙醇和0.6ml的氢氟酸,搅拌50min,将混合物转移到高压灭菌器中，置于电热炉中以220℃的温度持续加热25h进行热处理，然后高压灭菌器在室温下自然冷却，采用离心分离法收集产品，然后用去离子水洗涤直到PH达到7，再用0.1mol/l的NaOH溶液洗涤去除表面的氟，然后再用去离子水冲洗，使PH恢复到7。
步骤二、制备四苯基锌卟啉溶液：将8mg四苯基卟啉和16mL的DMF加入到装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中，加热使四苯基卟啉完全溶解，待四苯基卟啉完全溶解后加入2.9mgZn(CH3COO)2，搅拌反应2h，将反应物产物冷却至室温；
步骤三、激光照射处理：将步骤一中得到的二氧化钛纳米材料溶于10-25ml无水乙醇中，与步骤二得到的四苯基锌卟啉溶液在玻璃杯中混合，将玻璃杯放在旋转仪上，利用Nd；YAG激光器对混合溶液进行照射，Nd；YAG激光器的工作参数如下，输出波长为1064nm，脉冲宽度为10ns,重复频率为5HZ，焦距为130nm的透镜聚焦，辐照时间为3h，调节激光输出能量为80MJ，在激光照射处理中对盛放混合液的玻璃杯采用外部循环水冷却的方式吸收多余的热量，使混合液处于常温之中。
步骤四、产物的后处理：将步骤三所得的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液放入离心机中以3800r/min的速度离心提取30min，与80℃烘箱中干燥，然后再加入无水乙醇进行超声处理10min，重复3次，最后将离心后的样品放入到真空干燥箱中80℃干燥3h。
将二氧化钛纳米材料和实施例5得到的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料在不同的光源辐射下，做一系列对比试验，将酸性铬兰K溶液为实验溶液，采用400W荧光高压汞灯和200W白炽灯为光源，将实验溶液置于烧杯中，使光源垂直照射烧杯中液面，液面和灯源垂直距离为15cm，根据光照前后染料吸光度的变化计算得到降解百分率，实验结果如附图1所示。
(a)在避光条件下，二氧化钛纳米材料为光催化剂；
(b)在避光条件下，二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料为光催化剂；
(c)在400W荧光高压汞灯照射条件下，二氧化钛纳米材料为光催化剂；
(d)在400W荧光高压汞灯照射条件下，二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料为光催化剂；
(e)在200W白炽灯照射条件下，二氧化钛纳米材料为光催化剂；
(f)在200W白炽灯照射条件下，二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料为光催化剂。
从图1中可以看出本发明方法制备的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料和二氧化钛材料相比，光催化效率有了较大提高。
图2为用100mg实施例1-5得到的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料分别添加到100mL 10mg/L的酸性铬兰K溶液中，在200W白炽灯下，溶液吸光率随时间的变化情况。从实验结果可以看出，即使在功率较低的200W白炽灯下照射下，降解效率依然较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、制备二氧化钛纳米材料；
步骤二、制备四苯基锌卟啉溶液；
步骤三、激光照射处理：将二氧化钛纳米材料溶于无水乙醇中，并与四苯基锌卟啉溶液混合，然后利用激光照射处理得到二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液；
步骤四、产物的后处理：将二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的胶体溶液进行离心分离处理，洗涤并干燥制得成品。
2.根据权利要求1所述的激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，其特征在于：
步骤一、制备二氧化钛纳米材料：将0.6-1.3mg的四氯化钛加入到5-10ml的无水乙醇中，持续搅拌30-50min，然后再加入20-35ml的无水乙醇和0.2-0.6ml的氢氟酸,搅拌30-50min,将混合物转移到高压灭菌器中，置于电热炉中以180-220℃的温度持续加热15-25h进行热处理，然后高压灭菌器在室温下自然冷却，采用离心分离法收集产品，然后用去离子水洗涤直到PH达到7；
步骤二、制备四苯基锌卟啉溶液：将4-8mg四苯基卟啉和10-16mL的DMF加入到装有回流冷凝装置的三颈烧瓶中，加热使四苯基卟啉完全溶解，待四苯基卟啉完全溶解后加入1.4-2.9mg Zn(CH3COO)2，搅拌反应1-2h，将反应物产物冷却至室温；
步骤三、激光照射处理：将步骤一中得到的二氧化钛纳米材料溶于10-25ml无水乙醇中，与步骤二得到的四苯基锌卟啉溶液在玻璃杯中混合，将玻璃杯放在旋转仪上，利用Nd；YAG激光器对混合溶液进行照射得到二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液；
步骤四、产物的后处理：将步骤三所得的二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料胶体溶液放入离心机中以2000-3800r/min的速度离心提取20-30min，于60-80℃烘箱中干燥，然后再加入无水乙醇进行超声处理5-10min，重复3-5次，最后将离心后的样品放入到真空干燥箱中60-80℃干燥2-3h。
3.根据权利要求2所述的激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，其特征在于：所述Nd；YAG激光器的工作参数如下，输出波长为1064nm，脉冲宽度为10ns,重复频率为5HZ，焦距为130nm的透镜聚焦，辐照时间为1.5-3h，调节激光输出能量为50-80MJ。
4.根据权利要求3所述的激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，其特征在于：将所述步骤一得到的二氧化钛纳米材料用0.1mol/l的NaOH溶液洗涤去除表面的氟，然后再用去离子水冲洗，使PH恢复到7。
5.根据权利要求1-4任一项所述的激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤三激光照射处理中对盛放混合液的反应容器采用外部循环水冷却的方式吸收多余的热量，使混合液处于常温之中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611025829.2A CN106582884A (zh) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611025829.2A CN106582884A (zh) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106582884A true CN106582884A (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=58592331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611025829.2A Pending CN106582884A (zh) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106582884A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108677256A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-10-19 | 浙江理工大学 | 一种通过紫外光控制大分子通行的复合膜的制备方法 |
| CN110314704A (zh) * | 2018-03-30 | 2019-10-11 | 长春理工大学 | 复合型光催化剂Fe3O4@SiO2@TiO2-TPAPP及其制备方法 |
| CN113735866A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-03 | 同济大学 | 一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料及其制备 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806514A (en) * | 1986-10-02 | 1989-02-21 | Canadian Patents And Development Limited -Societe Canadienne Des Brevets Et D'exploitation Limitee | Composite photocatalyst for refractory waste degradation |
| CN103406155A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-11-27 | 西安理工大学 | 一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法 |
-
2016
- 2016-11-18 CN CN201611025829.2A patent/CN106582884A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806514A (en) * | 1986-10-02 | 1989-02-21 | Canadian Patents And Development Limited -Societe Canadienne Des Brevets Et D'exploitation Limitee | Composite photocatalyst for refractory waste degradation |
| CN103406155A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-11-27 | 西安理工大学 | 一种金属卟啉-二氧化钛复合催化剂的一步微波合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吐尔洪·买买提: "卟啉化合物的合成及其光催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 胡将军等: "《燃煤电厂烟气脱硝催化剂》", 31 January 2014, 北京：中国电力出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108677256A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-10-19 | 浙江理工大学 | 一种通过紫外光控制大分子通行的复合膜的制备方法 |
| CN108677256B (zh) * | 2018-03-21 | 2020-03-31 | 浙江理工大学 | 一种通过紫外光控制大分子通行的复合膜的制备方法 |
| CN110314704A (zh) * | 2018-03-30 | 2019-10-11 | 长春理工大学 | 复合型光催化剂Fe3O4@SiO2@TiO2-TPAPP及其制备方法 |
| CN113735866A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-03 | 同济大学 | 一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料及其制备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104128184A (zh) | 一种漂浮型CoFe2O4/TiO2/漂珠复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN104001496B (zh) | 一种BiVO4纳米片复合型光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103480353A (zh) | 一种用水热法合成碳量子点溶液制备复合纳米光催化剂的方法 | |
| CN103990493A (zh) | 一种用于降解水中罗丹明b的可见光催化剂及其应用 | |
| CN103990474A (zh) | 3d形貌银/溴化银/二氧化钛催化剂的制备方法 | |
| CN103877971A (zh) | 高效可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN109967074A (zh) | 一种银负载的二氧化钛光催化剂的制备方法与应用 | |
| CN102211033A (zh) | 铂、氮共掺杂活性炭负载型二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN106582884A (zh) | 一种激光液相法制备二氧化钛/金属卟啉复合纳米材料的方法 | |
| CN103611577B (zh) | 一种高效降解有机染料废水的可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN102698777B (zh) | Ag/AgCl/BiMg2VO6复合光催化剂的制备方法 | |
| CN107555468A (zh) | 一种多孔氧化锌‑银微球的制备方法及其应用 | |
| CN102861603A (zh) | 一种金属、非金属共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN105833913A (zh) | 一种化学改性的二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| CN105148973B (zh) | 一种用作可见光催化剂的电子束辐照改性类石墨相氮化碳的制备方法 | |
| CN107694589B (zh) | 一种用于光电催化产氢的薄膜复合材料的制备方法 | |
| CN105854912A (zh) | 一种BiPO4-WO3复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN105536765A (zh) | 一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106111107B (zh) | 一种二氧化钛掺杂的氧化锌纳米片催化剂 | |
| CN104096555A (zh) | 一种稀土掺杂二氧化硅-二氧化钛光催化材料的制备方法 | |
| CN106268830A (zh) | 一种Fe2O3/ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103752329B (zh) | 一种CuS光催化剂的光化学制备方法 | |
| CN106040276A (zh) | 一种高活性mpg‑C3N4/BiVO4/TiO2异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN104801317A (zh) | 一种响应可见光的光解水制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101703925A (zh) | 铥掺杂钛溶胶及可见光下降解织物有机污物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170426 |