CN111359633A - 一种z型磁性复合可见光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境治理技术领域，公开了一种Z型磁性复合可见光催化剂及其制备与应用，其中制备方法是先将纳米TiO2与氯化铁水溶液和氯化亚铁水溶液进行加热回流反应生成TiO2/Fe3O4；然后将TiO2/Fe3O4与硝酸镉和硫脲一同进行水热反应，生成Z型磁性的CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂。本发明通过对复合物的组成、制备方法的整个工艺流程设计等进行改进，以磁性Fe3O4作为磁性中心，能够通过外部磁场回收光催化剂，同时拓宽了TiO2的光响应范围；此外，Fe3O4作为电子空穴陷阱，促进了Z型电子传输机制的形成，优化了光生载流子的分离，保持光生载流子的氧化还原能力，同时减少了CdS的光腐蚀过程。
Description
技术领域
本发明属于环境治理技术领域，更具体地，涉及一种Z型磁性复合可见光催化剂及其制备与应用，该复合可见光催化剂具有可见光催化性能，是由硫化镉(CdS)/四氧化三铁(Fe3O4)/二氧化钛(TiO2)复合形成的新型复合可见光催化剂，尤其可应用于去除水中无法生物降解有机污染物等环境治理应用场景。
背景技术
随着药物的大量使用，无法生物降解的有机污染物(如抗生素一类的有机物)在环境中检测的频率越来越高，并且已经证明会对人体造成潜在危害。光催化高级氧化具有反应条件温和和利用太阳能等优点，是解决水环境污染的有效途径。目前为止，由于二氧化钛的廉价、环境友好性和良好稳定性仍然是研究最多、应用最广的半导体材料，但光响应方位窄、光生载流子复合率高等问题限制了二氧化钛更大规模的应用。针对上述问题，研究者把制备二氧化钛基的复合光催化剂作为一个研究方向。
硫化镉是一种广泛研究的窄带隙半导体，带隙宽度为2.4eV，能够被可见光激发，同时具备优异的光电子传输能力，光催化活性好。现有研究已知，当两种半导体复合时，会改善界面处的电荷传输方式，促进光生电子-空穴对的分离，从而提高材料的光催化性能。然而，单一硫化镉在光照下不稳定，在光照下，硫化镉价带上产生的空穴会使硫化镉自身发生氧化腐蚀，从而使光催化活性降低。
从非均相体系中回收是光催化剂通常要使用高速离心的方式，由此带来的高成本问题是限制光催化剂工程应用的因素，引入磁性材料是解决该问题的手段。现有技术已知，四氧化三铁作为一种磁性材料与半导体复合后，不仅能通过磁分离从体系中回收光催化剂，而且能拓宽二氧化钛光吸收范围。但尚未有研究表明，Fe3O4可作为两种金属半导体形成Z型电子传输方式的介体。
与此同时，Z型电子/空穴传输机制越来越受到研究人员的关注。与自然界中的植物光合作用相类似，植物光合作用主要有两个光系统和一个光合链组成，光系统II(PS II)吸收光后发生水的氧化反应，其产生的电子通过传输通道-“光合链”-传递给光系统I(PSI)。PS I吸收光能后产生电子，形成具有强还原态辅酶II(NADP)用以还原CO2生成糖类物质，而自身被由PS II传来的电子所还原。电子传递链呈“Z”字形，因此称为Z型，具有反应量子效率高的特点。人工Z型光催化体系由氧化反应催化剂(PS II)、还原反应催化剂(PS I)和电子介体组成。在光照射下，Z型光催化体系的两种催化剂均产生光生电荷，PS II的光生电子迁移至电子介体，然后与PS II的光生空穴复合，而PS I中光生电子发生还原反应，PSII中光生空穴发生氧化反应。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种Z型磁性复合可见光催化剂及其制备与应用，其中通过对复合物的组成、制备方法的整个工艺流程设计等进行改进，以CdS、Fe3O4、TiO2三种成分构建复合光催化剂，并通过对各组分配比进行优选控制，能够有效解决二氧化钛光吸收范围窄、硫化镉易光腐蚀和粉末催化剂回收成本高等问题。本发明以磁性Fe3O4作为磁性中心，能够通过外部磁场回收光催化剂，同时拓宽了TiO2的光响应范围。此外，Fe3O4作为电子空穴陷阱，促进了Z型电子传输机制的形成，优化了光生载流子的分离，保持光生载流子的氧化还原能力，同时减少了CdS的光腐蚀过程。并且，本发明中的复合材料采用共沉淀法和水热法合成，工艺简单，可大规模制备。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种Z型磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)将纳米二氧化钛分散在水中形成悬浊液，然后加入氨水，并在机械搅拌和氮气鼓泡的条件下，先后加入氯化铁水溶液和含有盐酸的氯化亚铁水溶液，接着在80～100℃下冷凝回流至少1h，反应完毕后冷却，再将产物通过外部磁场分离后经洗涤、干燥即可得到TiO2/Fe3O4；
(二)将所述步骤(一)得到的所述TiO2/Fe3O4研磨成粉末状，与硝酸镉和硫脲一同分散于水中形成分散系，然后使该分散系在120～180℃下进行水热反应至少24h，反应完毕后冷却，再将产物经洗涤、干燥、煅烧后即可得到Z型磁性的CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(一)中，所述纳米二氧化钛为粒径分布为10nm～25nm的锐钛矿相TiO2；
加入的所述氯化铁水溶液与含有盐酸的氯化亚铁水溶液满足亚铁原子与铁原子的摩尔比为1:2；
Fe3O4的理论产量与二氧化钛的质量比为1:5。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(二)中，所述硝酸镉和硫脲的摩尔比为1:2。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(二)中，所述分散系是通过机械搅拌至均匀混合得到的，所述分散系中镉原子和钛原子的摩尔比为1:0.5～3。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(一)中，所述水为经通氮气处理以降低水中溶解氧后的去离子水。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(一)中，所述洗涤是使用体积比为1:1的去离子水和无水乙醇优选洗涤三次，所述干燥是在60℃下干燥处理12h；
所述步骤(二)中，所述产物是采用离心法分离，所述洗涤是采用去离子水优选洗涤三次，所述干燥是在60℃下干燥处理12h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(二)中，所述煅烧是在400℃的马弗炉中煅烧1h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(二)中，所述分散系中镉原子和钛原子的摩尔比为1:2。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法得到的Z型磁性CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述Z型磁性CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂在去除水中无法生物降解的有机污染物中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用简单的两步水热法制备出Z型CdS/Fe3O4/TiO2复合材料，该方法具有工艺简单，条件温和等优点。本发明CdS/Fe3O4/TiO2复合材料能够取得以下有益效果：1、四氧化三铁作为磁性中心，使材料在使用后能够通过外部磁场分离；2、四氧化三铁的加入改善了二氧化钛的光吸收能力，拓宽了二氧化钛的光响应范围；3、在磁性光催化剂的研究中，四氧化三铁通常作为磁性中心，没有体现出四氧化三铁中Fe3+和Fe2+分别作为捕获电子和空穴陷阱的作用。本发明中通过对异质结进行设计，使用二氧化钛和硫化镉两种能级交错的半导体，除了材料自身所具有的特点外，它们的能带结构交错是有利于形成Z型异质结，使Fe3+和Fe2+分别与来自TiO2导带上的电子和来自CdS价带上的空穴反应，发挥了电子介体的作用，促进了Z型电子传输方式的形成。CdS价带上空穴的消耗减少了空穴对于CdS的光腐蚀；4、Z型电子传输机制保持了光生载流子的氧化还原能力，使TiO2价带上的氧化电位更高的空穴保留了下来，能够直接与有机物反应或者进一步生成强活性氧化物质羟基自由基(·OH)与有机物反应，有效增强了复合光催化剂的光降解能力。本发明尤其可通过将镉原子和钛原子的摩尔比更优选控制为1:2，能够形成完全异质结，复合可见光催化剂的效果最佳。
在光催化反应中，活性氧物质是否有效生成是决定光催化效果的因素。在非Z型复合半导体中，电子传输机制遵循着高电位向低点位迁移的规律。这种异质结界面上的电子传输机制实现了同种半导体上电子空穴的空间分离，避免了电子空穴复合带来的光量子效率低，但与此同时也削弱了半导体的氧化还原能力。二氧化钛的价带电位为2.91eV，若无法形成Z型电子传输机制，那么二氧化钛价态上的空穴将会转移至氧化电位为1.89eV硫化镉的价带，无法进一步产生羟基自由基(2.38eV，OH-/·OH的标准氧化还原电位，标准氢电极)，会导致光催化效率的降低。Z型电子传输机制同时解决了电子空穴空间分离和保持氧化还原能力的问题。Z型异质结的形成通常需要两种半导体和电子介体，能够使一种半导体的电子通过电子介体迁移到另一半导体的价带与空穴复合，这种电子迁移发生在两种半导体导带和价带能级相差较小的组合中。因此，本发明通过使用特定的半导体材料，可以通过能级设计使得还原性较低的电子向氧化性较低的价带上迁移，从而在不同的半导体上分别保留还原能力较强的电子和氧化能力较强的空穴。在之前的研究中，电子介体通常为贵金属，成本问题限制了其大规模应用。在本发明中，利用廉价的四氧化三铁中的Fe3+和Fe2+的电子空穴陷阱效应，发挥了电子介体的作用，在二氧化钛和硫化镉之间形成了Z型电子传输机制。
本发明还通过制备过程的共沉淀反应中的四氧化三铁的含量进行优选控制，将Fe3O4的理论产量与二氧化钛的质量比控制为1:5，既保证了Fe3O4不对光催化剂形成包覆、以免影响光量子的传质过程，同时又确保了饱和磁强度、利于磁分离；同时，水热反应中镉原子和钛原子的摩尔比尤其可控制为1:2，能够形成完全异质结，更加有利于光生载流子在界面处的转移，从而避免电子空穴复合湮灭、复合光催化剂的催化活性降低。
附图说明
图1为不同实施例的XRD图，其中，
代表TiO2，
代表CdS，
代表Fe3O4；图中，图例1代表实施例9，2代表实施例1步骤一中间产物，3代表实施例3。
图2为实施例3的低倍扫描电镜图。
图3为实施例3的高倍扫描电镜图。
图4为实施例3的投射电镜图。
图5为实施例3的高分辨投射电镜图。
图6为实施例1到实施例4的氮吸附曲线图；图中，图例1代表实施例1，2代表实施例2，3代表实施例3，4代表实施例4。
图7为应用实施例一至四的布洛芬降解效率曲线图；图中，图例1代表在无催化剂时布洛芬光解，2代表应用实施例一，3代表应用实施例二，4代表应用实施例四，5代表应用实施例三。
图8为应用实施例三和应用实施例五至七的布洛芬降解效率曲线图；图中，图例1代表应用实施例五，2代表应用实施例六，3代表应用实施例七，4代表应用实施例三。
图9为应用实施例三和应用实施例八至十的布洛芬降解效率曲线图；图中，图例1代表应用实施例八，2代表应用实施例九，3代表应用实施例十，4代表应用实施例三。
图10为实施例3和实施例9的光致发光图谱；图中，图例1代表实施例9，2代表实施例3。
图11为实施例3、实施例1步骤一中间产物、实施例8和实施例9的紫外可见漫反射图谱；图中，图例1代表实施例3，2代表实施例1步骤一中间产物，3代表实施例8，4代表实施例9。
图12为实施例3和实施例1步骤一产物的磁回滞曲线图；图中，图例1代表实施例1步骤一中间产物，2代表实施例3。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
该实施例包括以下步骤：
一、将实验用去离子水通氮气20min(以降低水中的溶解氧，得到低溶解氧的去离子水)，称取1.000g粒径分布为10～25nm的TiO2加入三口烧瓶，加入190mL去离子水超声处理10min，然后向悬浊液中加入质量分数为25％的浓氨水16.0mL形成溶液Ⅰ。称取0.471gFeCl3·6H2O溶于20mL去离子水形成溶液Ⅱ，称取0.169g FeCl2·4H2O溶于5mL去离子水并加入0.8mL的2M HCl形成溶液Ⅲ。将含有溶液Ⅰ的三口烧瓶在机械搅拌和氮气鼓泡的条件下，先后加入溶液Ⅱ和溶液Ⅲ，在80℃水浴加热下冷凝回流1h，反应完毕后自然冷却至室温，将棕黑的产物通过外部磁场分离收集，然后用1:1水乙醇溶液洗涤三次，在60℃的烘箱中干燥12h后得到TiO2/Fe3O4；
二、称取0.072g研磨成粉末状的TiO2/Fe3O4、0.462g四水硝酸镉和0.228g硫脲置于100mL烧杯，并加入40mL去离子水，机械搅拌1h使其均匀混合，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，在140℃下水热反应24h，反应完毕后自然冷却至室温。将红棕色的产物在6000r/min下离心15min进行分离，并用去离子水洗涤三次，在60℃的烘箱中干燥12h，将完全干燥后的产物研磨成粉末放入马弗炉在400℃下煅烧1h，得到CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂。
实施例2：
采用0.144g TiO2/Fe3O4替换实施例1步骤二中的0.072g TiO2/Fe3O4，其余步骤一致。
实施例3：
采用0.288g TiO2/Fe3O4替换实施例1步骤二中的0.072g TiO2/Fe3O4，其余步骤一致。
实施例4：
采用0.431g TiO2/Fe3O4替换实施例1步骤二中的0.072g TiO2/Fe3O4，其余步骤一致。
实施例5：
采用0.288g TiO2/Fe3O4替换实施例1步骤二中的0.072g TiO2/Fe3O4，采用在180℃下水热反应24h替换实施例1步骤二中在140℃下水热反应24h，其余步骤一致。
实施例6：
采用0.288g TiO2/Fe3O4替换实施例1步骤二中的0.072g TiO2/Fe3O4，采用在160℃下水热反应24h替换实施例1步骤二中在140℃下水热反应24h，其余步骤一致。
实施例7：
采用0.288g TiO2/Fe3O4替换实施例1步骤二中的0.072g TiO2/Fe3O4，采用在120℃下水热反应24h替换实施例1步骤二中在140℃下水热反应24h，其余步骤一致。
实施例8：
称取0.462g四水硝酸镉和0.228g硫脲置于100mL烧杯，并加入40mL去离子水，机械搅拌1h使其完全溶解，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，在140℃下水热反应24h，反应完毕后自然冷却至室温。将红棕色的产物在6000r/min下离心15min进行分离，并用去离子水洗涤三次，在60℃的烘箱中干燥12h，将完全干燥后的产物研磨成粉末放入马弗炉在400℃下煅烧1h，得到CdS光催化剂。
实施例9：
称取0.240g粒径分布为10～25nm的TiO2、0.462g四水硝酸镉和0.228g硫脲置于100mL烧杯，并加入40mL去离子水，机械搅拌1h使其均匀混合，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，在140℃下水热反应24h，反应完毕后自然冷却至室温。将红棕色的产物在6000r/min下离心15min进行分离，并用去离子水洗涤三次，在60℃的烘箱中干燥12h，将完全干燥后的产物研磨成粉末放入马弗炉在400℃下煅烧1h，得到CdS/TiO2复合光催化剂。
应用实施例一：本应用实施例称取0.200g实施例1产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为66.6％。
应用实施例二：本应用实施例称取0.200g实施例2产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为73.7％。
应用实施例三：本应用实施例称取0.200g实施例3产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为94.2％。
应用实施例四：本应用实施例称取0.200g实施例4产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为89.0％。
应用实施例五：本应用实施例称取0.200g实施例5产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为52.6％。
应用实施例六：本应用实施例称取0.200g实施例6产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为70.6％。
应用实施例七：本应用实施例称取0.200g实施例7产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为74.0％。
应用实施例八：本应用实施例称取0.200g实施例8产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为56.6％。
应用实施例九：本应用实施例称取0.200g实施例9产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为73.6％。
应用实施例十：本应用实施例称取0.200g实施例1步骤一产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，得到其降解效率为77.2％。
应用实施例十一：本应用实施例称取0.200g实施例3产物，加入到200mL布洛芬溶液(C0＝10mg/L)，首先在黑暗中搅拌30min，然后在带有400nm截止滤光片的300W氙灯照射下对布洛芬进行降解，反应结束后将催化剂通过磁分离，然后用超纯水洗涤三次，放置在60℃烘箱内干燥12h。按照上述过程进行五次循环光降解实验，得到其效率分别为94.2、82.5、75.8、74.9和65.5％。证明了CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂具有可重复利用的稳定性，这可能是因为CdS价带上的被空穴转移，抑制了光腐蚀的过程。
图1为实施例1步骤一产物、实施例3和实施例9的XRD图，从XRD图上可以看出实施例1步骤一产物分别出现了TiO2和Fe3O4的XRD衍射峰，实施例3分别出现了TiO2、CdS和Fe3O4的XRD衍射峰，实施例9分别出现了TiO2和CdS的XRD衍射峰，且都与标准卡片相对应，说明实施1步骤一产物、实施例3和实施例9分别对应TiO2/Fe3O4、CdS/Fe3O4/TiO2和CdS/TiO2均成功制备。
图2和图3为实施例3的扫描电镜图，可以看出该样品的整体形貌是三维的纳米球型颗粒，颗粒大小均匀，尺寸约20～30nm。
图4为实施例3的投射电镜图，可以清楚的看出，二氧化钛、硫化镉和四氧化三铁结合在一起，证明了在这三种颗粒之间形成了异质结。
图5为实施例3的高分辨投射电镜图，从图上可以观察到0.352nm、0.253nm、0.336nm三种晶格间距，分别对应二氧化钛的(101)、四氧化三铁的(311)、硫化镉的(002)晶面，这与XRD衍射的结果一致。
图6为实施例1到实施例4的氮吸附曲线图，结果表明实施例1到实施例4的比表面积分别为21.2、30.1、41.6和50.7m2/g，组分中二氧化钛的含量和材料的比表面积呈正相关关系。
图7为应用实施例一至四的布洛芬降解效率曲线图，可以看出，实施例3在光照180min时拥有最佳光催化性能，去除率约为94.2％，这是因为当某一半导体含量较高时，会导致该部分纯半导体不能有效地构成异质结，从而削弱光生电子和空穴在界面上的转移。
图8为应用实施例三和应用实施例五至七的布洛芬降解效率曲线图，可以看出，实施例3在光照180min时拥有最佳光催化性能，去除率约为94.2％，这因为温度会对光催化剂的比表面积和结晶度产生影响。随着水热温度的升高，一方面硫化镉纳米粒子会快速成核团聚，使材料的比表面积减少，另一方面二氧化钛颗粒结晶度会增加。比表面积的减少会使表面活性位点数量减少，抑制光催化过程；结晶度增加会使二氧化钛的电子空穴复合率降低，促进光催化过程。当水热温度从120℃升高至180℃时，材料的光催化效率先增加后减少，在水热温度140℃的实施例3取得最佳光催化效率。
图9为应用实施例三和应用实施例八至十的布洛芬降解效率曲线图，可以看出，实施例3在光照180min时拥有最佳光催化性能，去除率约为94.2％，这因为相比实施例8，两种半导体形成异质结，可以光生电子和空穴在界面上的转移；相比实施例9，四氧化三铁的加入促进Z型电子传输方式的形成，保持光生载流子的氧化还原能力。实施例1步骤一产物因为四氧化三铁的加入，拓宽了二氧化钛的光吸收范围，从而获得可观的光降解能力。
图10为实施例3和实施例9的光致发光图谱，可以看出，实施例3的光致发光强度低于实施例9的光致发光强度，这说明四氧化三铁的加入，促进了复合半导体界面处的电子转移，这在一定程度上抑制了光生电子空穴的复合，提高了光催化剂效率。
图11为实施例3、实施例1步骤一产物、实施例8、实施例9的紫外可见漫反射图谱，可以看出，实施例3的吸收强度大于实施例9的吸收强度，这进一步说明四氧化三铁的加入，改善了实施例3的光吸收性能。实施例1步骤一产物在可见光范围内具有吸收能力，说明四氧化三铁的加入改善了二氧化钛的光吸收能力，拓宽了二氧化钛的光响应范围。
图12为实施例3和实施例1步骤一产物的磁回滞曲线图，可以看出，两种材料均具有超顺磁性，实施例3的磁饱和强度约为2.5emu/g，实施例1步骤一产物的饱和磁强度约为10emu/g，磁强度的降低主要是实施例3非磁性CdS颗粒的存在；可以通过图12插图看出，实施例3在外部磁场作用下2min能够很容易的分离。
实施例1得到的CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂形成Z型机理如下：在此体系中，Fe3O4中的Fe3+和Fe2+分别作为电子和空穴陷阱，在可见光照射下，CdS的价带的空穴被Fe2+捕获，TiO2导带上的电子被Fe3+捕获，Fe3O4作为复合中心促进了Z型电子传输机制的形成，保留了氧化性较高的TiO2价带上的空穴和还原性较高的CdS导带上的电子，TiO2价带上的空穴与水反应产生·OH，CdS导带上的电子与O2和H+反应生成H2O2并进一步生成·OH，最后，空穴和·OH共同参与光催化反应降解有机物。此外，CdS的价带的空穴被转移抑制了CdS的光腐蚀。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Z型磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)将纳米二氧化钛分散在水中形成悬浊液，然后加入氨水，并在机械搅拌和氮气鼓泡的条件下，先后加入氯化铁水溶液和含有盐酸的氯化亚铁水溶液，接着在80～100℃下冷凝回流至少1h，反应完毕后冷却，再将产物通过外部磁场分离后经洗涤、干燥即可得到TiO2/Fe3O4；
(二)将所述步骤(一)得到的所述TiO2/Fe3O4研磨成粉末状，与硝酸镉和硫脲一同分散于水中形成分散系，然后使该分散系在120～180℃下进行水热反应至少24h，反应完毕后冷却，再将产物经洗涤、干燥、煅烧后即可得到Z型磁性的CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂。
2.如权利要求1所述Z型磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(一)中，所述纳米二氧化钛为粒径分布为10～25nm的锐钛矿相TiO2；
加入的所述氯化铁水溶液与含有盐酸的氯化亚铁水溶液满足亚铁原子与铁原子的摩尔比为1:2；
Fe3O4的理论产量与二氧化钛的质量比为1:5。
3.如权利要求1所述Z型磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(二)中，所述硝酸镉和硫脲的摩尔比为1:2。
4.如权利要求1所述Z型磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(二)中，所述分散系是通过机械搅拌至均匀混合得到的，所述分散系中镉原子和钛原子的摩尔比为1:0.5～3。
5.如权利要求1所述Z型磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(一)中，所述水为经通氮气处理以降低水中溶解氧后的去离子水。
6.如权利要求1所述Z型磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(一)中，所述洗涤是使用体积比为1:1的去离子水和无水乙醇优选洗涤三次，所述干燥是在60℃下干燥处理12h；
所述步骤(二)中，所述产物是采用离心法分离，所述洗涤是采用去离子水优选洗涤三次，所述干燥是在60℃下干燥处理12h。
7.如权利要求1所述Z型磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(二)中，所述煅烧是在400℃的马弗炉中煅烧1h。
8.如权利要求4所述Z型磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(二)中，所述分散系中镉原子和钛原子的摩尔比为1:2。
9.利用如权利要求1－8任意一项所述制备方法得到的Z型磁性CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂。
10.如权利要求9所述Z型磁性CdS/Fe3O4/TiO2复合光催化剂在去除水中无法生物降解的有机污染物中的应用。
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