CN115569659B - 一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，公开了一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂、制备方法及应用，原位生成钙钛矿异质结光催化剂以2D层状结构mpg‑C3N4和Cs3Bi2Br9两相构成异质结形式存在；原位生成钙钛矿异质结光催化剂中的Cs3Bi2Br9以量子点形态存在，具有Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点的基本特性。本发明提出了一种能够提升光催化活性、改变钙钛矿量子点稳定性、合成操作简便且反应条件温和的两相钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，未引进新的物质，克服了目前大多数钙钛矿量子点光催化活性低和稳定性差的问题，能够使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时在方法学研究上具有理论意义。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
目前，有机合成反应中可借助氧化反应得到种类繁多的高附加值化学品，如醛、酮、羧酸、酚、环氧化合物等含氧化合物，以及脱氢的不饱和烃类、芳香化合物等。选择性氧化作为有机合成中最重要的反应之一，是对很多基本化学结构单元进行官能团化的基础，在绿色化学生产过程中占有极其重要的地位。当前多相光催化甲苯转化效率依然相对较低，高效光催化剂的缺乏仍然是制约产业化发展的瓶颈。因此，高效光催化剂的制备与开发是必要需求。此外，芳香族类化合物上化学键的形成机制和反应目标产物的选择性控制规律仍存在欠缺，特别是表界面结构、能带结构、电子结构、载流子生成转化、氧化还原能力以及反应中间产物和终产物的吸附-活化变化等方面。尽管近几年来各国研究者对光催化选择性氧化的材料设计、性能增强和反应机理的认识取得了显著进展。但为了深入探究芳香族类化合物选择性氧化反应中存在的重要科学问题，为绿色有机合成提供理论与技术指导，需要开展深入而系统的研究。
目前大多数钙钛矿量子点光催化存在活性低且稳定性差的问题。因此，亟需发明一种能够有效提高钙钛矿量子点材料活性和稳定性，同时保持钙钛矿量子点材料本有的优异性质的新型材料，不仅可以改变钙钛矿量子点材料在实际应用中无法稳定应用的格局，还在方法学研究上具有理论意义，使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)目前大多数钙钛矿量子点光催化存在活性低且稳定性差的问题。此外，传统的异质结光催化剂需要两相分开合成，反应复杂，有严苛的晶格匹配要求；贵金属负载可提高光催化剂的氧化能力，但是贵金属成本昂贵，在较高温度下极易出现催化剂烧结现象，不利于广泛的市场应用。
(2)当前多相光催化甲苯转化效率依然相对较低，高效和稳定性的光催化剂的缺乏仍然是制约产业化发展的瓶颈。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂、制备方法及应用，尤其涉及一种表面修饰的2D层状结构mpg-C3N4纳米片原位生成钙钛矿异质结光催化剂、制备方法及应用。
本发明是这样实现的，一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂，所述原位生成钙钛矿异质结光催化剂以2D层状结构mpg-C3N4和Cs3Bi2Br9两相构成异质结形式存在。
进一步，所述原位生成钙钛矿异质结光催化剂中的Cs3Bi2Br9以量子点形态存在。
本发明的另一目的在于提供一种实施所述的原位生成钙钛矿异质结光催化剂的原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，所述原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将含Cs可溶性盐，含Bi可溶性盐分别溶于有机溶剂，在保护气体下加热，保温，使得所有盐充分完全溶解；
步骤二，将合成一定量的2D层状结构mpg-C3N4加入Bi可溶性盐溶液中，持续搅拌；
步骤三，将含Cs前驱液和含Bi前驱液加热混合反应，通过冰浴迅速降温，混合反应终止；
步骤四，再次重新加热，将反应溶液升温至X℃，保温Ymin，通过冰浴迅速降温，结束合成过程；
步骤五，将反应完成后的溶液高速离心，沉淀，通过配体交换剂/溶剂和丙酮多次洗涤离心；
步骤六，将最后一次洗涤后的沉淀放入真空烘箱中干燥后，得到原位生成mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂。
进一步，所述步骤一中的含Cs可溶性盐为碳酸铯、溴化铯或醋酸铯中的任意一种，所述含Bi可溶性盐为溴化铋。
所述含Cs可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯和油酸的混合物，所述十八烯和油酸的比例为8:1；所述含Bi可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油胺和油酸混合物，所述十八烯、油胺和油酸的比例为10:1:1。
进一步，所述步骤一中的保护气体为氩气、氦气或氮气中的任意一种；所述加热温度为150℃，保温1h，使得所有盐充分完全溶解。
进一步，所述步骤三中，混合的含Cs前驱液和含Bi前驱液摩尔比为3:2或1:7。
进一步，所述步骤四中的X为140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250，所述Y为1、3、5、10、20或30。
进一步，所述步骤五中的高速离心速度为10000rmp，离心时间为5min；
所述洗涤中加入配体交换剂/溶剂和丙酮的比例为1:3；所述配体交换剂/溶剂为甲苯或乙酸乙酯中的任意一种；所述洗涤次数为3～6次。
进一步，所述步骤六中的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
本发明的另一目的在于提供一种所述的原位生成钙钛矿异质结光催化剂在光催化还原选择性氧化甲苯中的应用。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
为了解决Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点对水分非常敏感、光生载流子分离效率低和光催化活性低的问题，本发明通过合成钙钛矿两相异质结，以原位合成mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9为具体实施例，发明了一种简便，高效的方法增强钙钛矿量子点异质结材料的稳定性以及光催化选择性氧化甲苯的活性。本发明合成了表面修饰的2D层状结构mpg-C3N4纳米片原位生成钙钛矿异质结光催化剂，该异质结保留了Cs3Bi2Br9量子点的基本形态和基本特性，同时引入2D层状结构mpg-C3N4，增强了光催化剂的稳定性，提高了电子-空穴对的转移性能和分离效率，实现了光催化选择性氧化甲苯的高效催化活性和稳定性。
本发明的催化剂应用于光催化选择性氧化甲苯，活性是纯相mpg-C3N4和Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点的60.2倍；2D纳米片修饰钙钛矿量子点异质结的成功构建，即保留纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点所具有的小尺寸效应和颗粒限域效应，又提高了电子-空穴的分离效率，增强了钙钛矿量子点材料的活性和稳定性。相对于其他专利所报道的异质结而言，原位生成mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂，未引入新的元素，由一步反应形成，合成简单，反应条件温和。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明提出了一种能够提升光催化活性、改变钙钛矿量子点稳定性、合成操作简便且反应条件温和的两相钙钛矿异质结光催化剂的制备方法，克服了目前大多数钙钛矿量子点光催化活性低和稳定性差的问题，能够使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时在方法学研究上具有理论意义。
传统的异质结光催化剂需要两相分开合成，反应复杂，有严苛的晶格匹配要求，相比而言，本发明提供的表面修饰的2D层状结构原位生成mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂两相化学组成相同，未引进新的物质，该异质结合成方法简单，反应温和，具有制备方法的指导意义。本发明在精细化工领域、表界面、材料调控等方面，展现重要的理论价值和广泛的应用前景，也将为芳香族类化合物绿色有机合成的性能提升提供理论与技术基础。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
本发明制备的异质结光催化剂催化剂表-界面构建能提供稳定的活性中心，有利于苯环上的C-H键活化，与单一的光催化剂相比，其具有更高效的有机物选择性转化和稳定性。所设计的光催化剂对抵抗工作环境湿度的变化具有良好的表现，可适应复杂的环境湿度条件，应用范围广。
(2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
光催化有机合成技术既能充分利用太阳能又能有效解决有机污染物的处理难题。不仅能够打破催化光源只能是紫外光的束缚，而且还将打破原有传统技术的技术壁垒，开辟了光催化的新天地。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法流程图；
图2a是本发明实施例1合成的纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2在优化实验条件后所合成的纯相mpg-C3N4、纯相Cs3Bi2Br9以及mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的XRD图；
图2b是本发明实施例1和2在优化实验条件后所合成的纯相mpg-C3N4、纯相Cs3Bi2Br9以及mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的UV-vis DRS图；
图2c是本发明实施例1在优化实验条件后所合成的纯相mpg-C3N4、纯相Cs3Bi2Br9以及mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的光电流图；
图2d是在优化实验条件后所合成的纯相mpg-C3N4、纯相Cs3Bi2Br9以及mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的PL图；
图3a，b是本发明实施例1合成的纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂的TEM图和HRTEM图；
图3c是本发明实施例1合成的纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂的HRTEM图；
图3d是本发明实施例1合成的纯相mpg-C3N4光催化剂的TEM图和HRTEM图；
图3e，f是本发明实施例1合成的mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的TEM图和HRTEM图；
图4是本发明实施例1合成的mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的XPS图；
图5是本发明实施例1合成的mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的光催化活性图；
图6是本发明实施例1合成的mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的DFT吸附模型示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
本发明实施例提供的原位生成钙钛矿异质结光催化剂以2D层状结构mpg-C3N4和Cs3Bi2Br9两相构成异质结形式存在。
本发明实施例提供的原位生成钙钛矿异质结光催化剂中的Cs3Bi2Br9以量子点形态存在，具有Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点的基本特性。
如图1所示，本发明实施例提供的原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101，将含Cs可溶性盐，含Bi可溶性盐分别溶于有机溶剂，在保护气体下加热，保温，使得所有盐充分完全溶解；
S102，将合成一定量的2D层状结构mpg-C3N4加入Bi可溶性盐溶液中，持续搅拌；
S103，将含Cs前驱液和含Bi前驱液加热混合反应，通过冰浴迅速降温，混合反应终止；
S104，再次重新加热，将反应溶液升温至X℃，保温Ymin，通过冰浴迅速降温，结束合成过程；
S105，将反应完成后的溶液高速离心，沉淀，通过配体交换剂/溶剂和丙酮多次洗涤离心；
S106，将最后一次洗涤后的沉淀放入真空烘箱中干燥后，得到原位生成mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂。
作为优选方案，本发明实施例提供的步骤S101中的含Cs可溶性盐为碳酸铯、溴化铯或醋酸铯中的任意一种，所述含Bi可溶性盐为溴化铋。
本发明实施例提供的含Cs可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯和油酸的混合物，十八烯和油酸的比例为8:1；含Bi可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油胺和油酸混合物，十八烯、油胺和油酸的比例为10:1:1。
本发明实施例提供的步骤S101中的保护气体为氩气、氦气或氮气中的任意一种；加热温度为150℃，保温1h，使得所有盐充分完全溶解。
本发明实施例提供的步骤S103中，混合的含Cs前驱液和含Bi前驱液摩尔比为3:2或1:7。
本发明实施例提供的步骤S104中的X为140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250，Y为1、3、5、10、20或30。
本发明实施例提供的步骤五中的高速离心速度为10000rmp，离心时间为5min；洗涤中加入配体交换剂/溶剂和丙酮的比例为1:3；配体交换剂/溶剂为甲苯或乙酸乙酯中的任意一种；洗涤次数为3～6次。
本发明实施例提供的步骤六中的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用的应用实施例。
实施例1
本发明实施例提供的纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
全部反应过程均在氩气保护下进行。在1.4mL十八烯和0.2mL油酸混合溶剂中加入192mg CsBr，在120℃下反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含Cs前驱液；在15mL十八烯，1.5mL油胺和1.5mL油酸混合溶剂中加入269mg BiBr3，在150℃下反应1h，使BiBr3充分完全溶解，生成含Bi前驱液；将含Cs前驱液通过针管迅速注射入含Bi前驱液中，在150℃的反应温度下反应5s，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至40℃，终止含Bi前驱液和Cs前驱液的反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为5min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入10mL甲苯溶液，通过超声使沉淀完全溶解于甲苯中，加入30mL丙酮溶液，使沉淀重新析出，再次高速离心后，去除上清液；将沉淀反复洗涤离心4次后放入80℃在通风橱中持续抽真空的真空烘箱中烘干12h，即成功合成了纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂。
实施例2
本发明实施例提供的纯相mpg-C3N4光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
称取0.5g的尿素在高温马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，煅烧时间为2h，冷却只室温后，将固体粉末研磨，即成功合成了纯相mpg-C3N4光催化剂。
实施例3
本发明实施例提供的原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
全部反应过程均在氩气保护下进行。在1.4mL十八烯和0.2mL油酸混合溶剂中加入192mg CsBr，在120℃下反应1h，使CsBr充分完全溶解，生成含Cs前驱液；在15mL十八烯，1.5mL油胺和1.5mL油酸混合溶剂中加入269mg BiBr3，在150℃下反应1h，使BiBr3充分完全溶解，生成含Bi前驱液；将质量之比(m％＝10，20，50，70，100％)的mpg-C3N4加入Bi前驱液。然后将含Cs前驱液通过针管迅速注射入含Bi前驱液中，在150℃的反应温度下反应5s，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至40℃，终止含Bi前驱液和Cs前驱液的反应；将溶液放入冰水混合物中，使使溶液温度迅速下降至40℃，结束整个反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为5min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入10mL甲苯溶液，通过超声使沉淀完全溶解于甲苯中，加入30mL丙酮溶液，使沉淀重新析出，再次高速离心后，去除上清液；将沉淀反复洗涤离心4次后放入80℃在通风橱中持续抽真空的真空烘箱中烘干12h，即合成了原位生成mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂。
三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
附图说明
对本发明实施例1合成的纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂和在重结晶温度为160℃，170℃，180℃，190℃，保温时间为3min的mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂进行了XRD(XRD为X-ray diffraction的缩写，即X射线衍射)表征测试，如图2所示，结果表明，所合成的光催化剂的XRD谱图与纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点相同，并未发现Cs3Bi2Br9相应的峰。
对本发明实施例2合成的mpg-C3N4光催化剂进行了XRD表征测试，如图2a所示，结果表明：XDR图谱中为mpg-C3N4样品XRD衍射峰。
对本发明实施例3合成的mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9光催化剂进行了XRD表征测试，如图2a所示，结果表明：XDR图谱中同时存在为mpg-C3N4和Cs3Bi2Br9衍射峰，并且无其他杂峰。
为了评估上述催化剂对光催化选择性氧化甲苯的性能，采用高效液相色谱仪HPLC系统，并用配有了AM 1.5G滤光片的300W Xe灯来模拟太阳光的照射。将10mg的光催化剂超声分散在1mL乙腈的三颈瓶，再加入60μL的底物甲苯。在黑暗条件，上述溶液通入氧气匀速搅拌30min。然后通过循环水流经反应器，使反应器温度保持在20℃，以消除辐射的热效应。光照3h后，从溶液中取样后离心进入高效液相色谱仪HPLC检测，分析采集的反应产物。
如图2所示，是本发明实施例1合成的纯相Cs3Bi2Cl9钙钛矿量子点光催化剂、实施例2和实施例3合成的纯相mpg-C3N4、纯相Cs3Bi2Br9和mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的物相XRD图谱，是纯的量子点物相，如图2a所示。进一步对比表征，如图2b所示，相比于Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点，mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点其光吸收能力增强。如图2c所示，相较于纯的mpg-C3N4和Cs3Bi2Br9，mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的光电流信号强度显著地提升，说明mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂具有优异的光生载流子迁移效率。此外，如图2d所示，mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9的PL(PL为Photoluminescence的缩写，即荧光光谱)峰比纯的mpg-C3N4和Cs3Bi2Cl9，mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9的光生电子-空穴分离效率更高，有利于更多电子迁移至表面参与吸附物种活化。
如图3所示，是本发明实施例1合成的纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点光催化剂的TEM(TEM为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)和HRTEM(HRTEM为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨透射电子显微镜)图，从图3a，b，c可知，呈现了Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点的基本立方纳米结构，且晶格条纹与Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点匹配，可以得知已经成功的合成了纯相Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点；图3d是本发明实施例2合成的纯相纯相mgp-C3N4TEM和HRTEM图,其主要是不规整的纳米片。图3e，f是本发明实施例3合成的纯相mgp-C3N4/Cs3Bi2Br9光催化剂的TEM和HRTEM图，且晶格条纹分别与mgp-C3N4和Cs3Bi2Br9相匹配。
由图4可知，结合XPS(XPS为X-ray photoelectron spectroscop的缩写，即X射线光电子能谱分析)全谱未观察到其他的元素(见图4a)，XPS全图谱未观察其他的杂峰，说明成功地合成钙钛矿量子点光催化剂。如图4b所示，相较于本底mpg-C3N4,mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的N1s轨道向低能级偏移0.4eV，说明其失去电子。与此同时，相较于本底Cs3Bi2Br9，mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的Br 3d轨道向高能级偏移0.2eV，表面其得到电子，如图4f所示。以上结果表面mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂以N-Br共价键作为电荷传输通道，极大地促进光生载流子分离与转化。这与PL和光电流的结果相一致。
如图5所示，是本发明实施例1、2和3合成的纯相mpg-C3N4，Cs3Bi2Br9和mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的光催化活性图。相比于纯相的mpg-C3N4，Cs3Bi2Br9，mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂展现了优异的97％选择性和45％转化率。延长光照时间后，转化率提升至68.5％。这归因于改后的mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂的界面电荷传导，极大地提高光生电子的分离效率。
图6为本发明实施例1、2和3合成的相mpg-C3N4，Cs3Bi2Br9和mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂理论计算(DFT)模型图(DFT为(Density Functional Thoery的缩写，即密度泛函理论计算)。通过不同吸附模型和活性点位测试，在催化剂界面处的甲苯吸附能最优，说明mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂界面更加有利于甲苯分子的吸附和活化，从而进一步促进甲苯能够高选择高效率转化苯甲醛。
本发明通过表面修饰的2D层状结构mpg-C3N4纳米片原位生成Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂，即保留了量子点原有的小尺寸效应和颗粒限域效应，又抑制了电子-空穴的复合，提高了光催化选择性氧化甲苯的活性。原位生成mgp-C3N4/Cs3Bi2Br9光催化剂钙钛矿异质结光催化剂，未引入新的元素，由一步反应形成，合成简单，反应条件温和。本发明使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时在方法学研究上具有理论意义。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种原位生成钙钛矿异质结光催化剂在光催化还原选择性氧化甲苯中的应用，其特征在于，所述原位生成钙钛矿异质结光催化剂以2D层状结构mpg-C3N4和Cs3Bi2Br9两相构成异质结形式存在；
所述原位生成钙钛矿异质结光催化剂中的Cs3Bi2Br9以量子点形态存在；
所述原位生成钙钛矿异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将含Cs可溶性盐，含Bi可溶性盐分别溶于有机溶剂，在保护气体下加热，保温，使得所有盐充分完全溶解；所述含Cs可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯和油酸的混合物，所述含Bi可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油胺和油酸混合物；
步骤二，将合成一定量的2D层状结构mpg-C3N4加入Bi可溶性盐溶液中，持续搅拌；
步骤三，将含Cs前驱液和含Bi前驱液加热混合反应，通过冰浴迅速降温，混合反应终止；
步骤四，再次重新加热，将反应溶液升温至X℃，保温Ymin，通过冰浴迅速降温，结束合成过程；
步骤五，将反应完成后的溶液高速离心，沉淀，通过甲苯和丙酮多次洗涤离心；
步骤六，将最后一次洗涤后的沉淀放入真空烘箱中干燥后，得到原位生成mpg-C3N4/Cs3Bi2Br9钙钛矿异质结光催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤一中的含Cs可溶性盐为碳酸铯、溴化铯或醋酸铯中的任意一种，所述含Bi可溶性盐为溴化铋；
所述十八烯和油酸的比例为8:1；所述十八烯、油胺和油酸的比例为10:1:1。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤一中的保护气体为氩气、氦气或氮气中的任意一种；所述加热温度为150℃，保温1h，使得所有盐充分完全溶解。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤三中，混合的含Cs前驱液和含Bi前驱液摩尔比为3:2或1:7。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤四中的X为140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250，所述Y为1、3、5、10、20或30。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤五中的高速离心速度为10000rpm，离心时间为5min；
所述洗涤中加入甲苯和丙酮的比例为1:3；所述洗涤次数为3～6次。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤六中的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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