CN116273022A - 一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铜基催化剂技术领域，具体涉及一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法及应用。本发明提供的中空核壳结构的催化材料，包括中空核体和壳层；所述中空核体包括CuO和CeO2；所述壳层包括TiO2。本发明提供的催化材料能够同时催化脱除COS、CS2和CH4S。

Description

一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及铜基催化剂技术领域，具体涉及一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法及应用。
背景技术
COS、CS2、CH4S广泛存在于天然气、石油气、黄磷废气、气密电石炉废气等多种工业废气中。COS、CS2、CH4S排放到大气中，在大气环境中会转化为硫酸盐气溶胶，影响酸雨的形成，从而对环境、人体健康造成严重影响。另外，COS、CS2、CH4S还可以通过吸附在金属或金属氧化物表面，腐蚀管道和设备，降低金属材料的使用寿命。
传统的催化剂只能单一地催化COS、CS2和CH4S中的一种，例如，中国专利CN102125850A公开的羰基硫催化剂只能实现COS的去除，中国专利CN102125850A只能实现CS2的去除。针对CH4S常用的催化剂为HZSM-5、CeO2或Al2O3基催化剂，其亦只能催化脱除CH4S，目前关于同时催化脱除COS、CS2和CH4S的催化剂还未见报道。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法和应用。本发明提供的催化材料能够同时催化脱除COS、CS2和CH4S。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种中空核壳结构的催化材料，包括中空核体和壳层；所述中空核体包括CuO和CeO2；所述壳层包括TiO2。
优选地，所述CuO和CeO2的质量比为1：1～1.5；所述CuO和TiO2的质量比为1：1.2～2。
优选地，所述催化材料的直径为100～240nm。
本发明还提供了上述所述的催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机碳源、水溶性铜盐、活性剂和水第一混合，进行第一水热反应，得到含碳铜球；
在碱性条件下，将所述含碳铜球、第一表面活性剂和铈源第二混合，依次进行加热沉淀和第一焙烧，得到所述核体；所述第一焙烧的温度为450～550℃，保温时间为3～5h；
将所述核体的乙醇分散液、第二表面活性剂和有机钛源的乙醇溶液在碱性条件下第三混合，依次进行第二水热反应、消解和第二焙烧，得到所述催化材料。
优选地，所述第一水热反应的温度为170～190℃，保温时间为10～15h。
优选地，所述加热沉淀的温度为90～110℃，保温时间为2～4h。
优选地，所述第二水热反应的温度为170～190℃，保温时间为10～15h。
优选地，所述消解包括微波消解，所述消解的温度为40～140℃，时间为0.25～2h。
本发明还提供上述所述的催化材料或上述所述的制备方法制备得到的催化材料在催化COS、CS2和CH4S中的应用。
本发明还提供一种催化脱除COS、CS2和CH4S气体的方法，包括以下步骤：将含有COS、CS2和CH4S的废气在催化剂的催化条件下，催化脱除；所述催化脱除的温度为100～120℃；所述催化剂为上述所述的催化材料。
本发明提供了一种中空核壳结构的催化材料，包括中空核体和壳层；所述中空核体包括CuO和CeO2；所述壳层包括TiO2。本发明提供的催化材料中，氧化铜能够催化水解COS和CS2，将其转化为CO2和H2S；CeO2具有丰富的活性位点和氧空位，能够促使CH4S分解为CH4和H2S，CS2水解转化为H2S，因此实现COS、CS2、CH4S的同时脱除。同时本发明利用TiO2包裹CuO和CeO2，保护活性组分(CuO和CeO2)不因产生的硫化氢或硫酸盐物质酸化而失活，同时，TiO2对COS、CS2的催化水解也有促进作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例2制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂的TEM图；
图4为应用例1中，催化剂对COS、CS2和CH4S的催化去除率图；
图5为应用例2中，催化剂对COS、CS2和CH4S的催化去除率图；
图6为实施例1的CuO@CeO2@TiO2催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空核壳结构的催化材料，包括中空核体和壳层；所述中空核体包括CuO和CeO2；所述壳层包括TiO2。
在本发明中，若没有特殊说明，所采用的试剂均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
在本发明中，所述中空核体包括CuO和CeO2。
在本发明中，所述CuO的粒径优选为45～60nm，更优选为50～55nm。在本发明中，所述CeO2的粒径优选为10～20nm，更优选为15nm。在本发明中，所述CuO和CeO2的质量比优选为1：1～1.5，更优选为1：1.2。在本发明中，所述CuO和TiO2的质量比优选为1：1.2～2，更优选为1：1.5。
在本发明中，所述壳层包括TiO2。
在本发明中，所述TiO2优选为锐钛矿二氧化钛；所述TiO2的粒径优选为100～150nm，更优选为120nm。在本发明中，所述壳层的厚度优选为20～35nm，更优选为30nm。
在本发明中，所述催化材料的长度优选为100～240nm，更优选为150～230nm。在本发明中，所述催化材料的比表面积优选为128～135m2/g，更优选为130m2/g。在本发明中，所述催化材料的高比表面积提高了催化材料的吸附性能。本发明提供的催化剂不仅具有较高的催化性能，也具有极强的吸附能力，在实现COS、CS2、CH4S的同时脱除时并实现资源化利用，无二次污染产生，具有较大的应用前景。
本发明还提供了上述所述的催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机碳源、水溶性铜盐、活性剂和水第一混合，进行第一水热反应，得到含碳铜球；
在碱性条件下，将所述含碳铜球、第一表面活性剂和铈源第二混合，依次进行加热沉淀和第一焙烧，得到所述核体；所述第一焙烧的温度为450～550℃，保温时间为3～5h；
将所述核体的乙醇分散液、第二表面活性剂和有机钛源的乙醇溶液在碱性条件下第三混合，依次进行第二水热反应、消解和第二焙烧，得到所述催化材料。
本发明将有机碳源、水溶性铜盐、活性剂和水第一混合，进行第一水热反应，得到含碳铜球。
在本发明中，所述有机碳源优选包括葡萄糖、淀粉或蔗糖中的一种或几种，更优选为葡萄糖。在本发明中，所述活性剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸和十二烷基磺酸钠中的一种或几种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，所述活性剂的作用为使活性组分分布更加均匀。
在本发明中，所述有机碳源和水溶性铜盐的质量比优选为10.5～11.0：1.5～2.0，更优选为10.6：1.5～2.0；所述有机碳源和水的质量比优选为10.5～11.0：250，更优选为10.6：250；所述有机碳源和活性剂的质量比优选为10.5～11.0：3，更优选为10.6：3。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为400～600rpm，更优选为500rpm，时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述第一混合的温度优选为室温。
在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为170～190℃，更优选为180℃；时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明中，升温至水热反应所需温度的升温速率优选为5～10℃/min。
在本发明中，第一水热反应后，优选还包括将水热反应所得体系过滤，所得产物依次进行洗涤和干燥，得到含碳铜球。
在本发明中，对所述过滤不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的去离子水洗涤和无水乙醇洗涤。在本发明中，所述去离子水洗涤和无水乙醇洗涤的次数独立地优选为2～3次。在本发明中，所述洗涤优选洗涤至中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
在本发明中，所述含碳铜球包括碳单质以及包覆碳单质的氧化铜和铜单质。在本发明中，所述含碳铜球中氧化铜的质量百分含量优选为8.1～14.9％，更优选为14％。
得到含碳铜球后，在碱性条件下，本发明将所述含碳铜球、第一表面活性剂和铈源第二混合，依次进行加热沉淀和第一焙烧，得到所述核体。
在本发明中，所述第一表面活性剂优选包括EDTA和/或CTAB，更优选为EDTA。在本发明中，所述铈源优选包括Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·6H2O或Ce2O12S3中的一种或几种，更优选为Ce(NO3)3·6H2O。在本发明中，所述铈源优选以铈源的水溶液使用。在本发明中，所述铈源的水溶液中铈源的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.12～0.4mol/L。在本发明中，所述碱性条件优选由氨水提供。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25％。
在本发明中，所述含碳铜球的质量和铈源的溶液体积比优选为0.3～0.5g：50mL，更优选为0.35g：50mL。在本发明中，所述含碳铜球和所述第一表面活性剂的质量比优选为0.3～0.5：0.003，更优选为0.35：0.003。在本发明中，所述铈源的体积和氨水的体积比优选为50：2～4，更优选为50：3。
在本发明中，所述第二混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为400～600rpm，更优选为500rpm，时间优选为15～24h，更优选为18～20h；所述第二混合的温度优选为室温。
在本发明中，所述加热沉淀的温度优选为90～110℃，更优选为100℃，保温时间优选为2～4h，更优选为3h。
在本发明中，所述加热沉淀后，第一焙烧前，优选还包括将所得沉淀依次进行洗涤和干燥。
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，在本发明中，所述去离子水洗涤和无水乙醇洗涤的次数独立地优选为2～3次。在本发明中，所述洗涤优选洗涤至中性。在本发明中，对所述干燥不作具体限定，能够去除产物表面的乙醇即可。
在本发明中，所述第一焙烧的温度为450～550℃，优选为500℃，时间优选为3～4h，更优选为3.5h。在本发明中，升温至第一焙烧的温度的升温速率优选为5～10℃/min。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，将第一焙烧温度控制在上述范围内，可以保证碳单质被去除，使其形成中空结构，具有更大的比表面积的同时暴露更多的活性位点。
得到所述核体后，本发明将所述核体的乙醇分散液、第二表面活性剂和有机钛源的乙醇溶液在碱性条件下第三混合，依次进行第二水热反应、消解和第二焙烧，得到所述催化材料。
在本发明中，所述核体的乙醇分散液中核体的质量浓度优选为1～1.2％，更优选为1.1％。在本发明中，所述有机钛源优选包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和硫酸氧钛中的一种或几种，更优选为钛酸四丁酯。在本发明中，所述有机钛源的乙醇溶液中有机钛源的质量浓度优选为1～10％，更优选为2～5％。在本发明中，所述第二表面活性剂优选包括EDTA和/或CTAB，更优选为EDTA。在本发明中，所述碱性条件优选由氨水提供，所述氨水的质量浓度优选为25％。在本发明中，所述核体和有机钛源的质量比优选为2～2.5：5～8，更优选为2.4：5～8；所述核体和第二表面活性剂的质量比优选为2～2.5：0.003，更优选为2.4：0.003；所述核体的乙醇分散液和氨水的体积比优选为8～12:1，更优选为10:1。
在本发明中，所述第三混合优选为：将所述核体的乙醇分散液、第二表面活性剂和氨水进行初混，然后将将有机钛源的乙醇溶液滴加至初混液，进行搅拌。在本发明中，所述滴加的速率优选为5～8mL/h，更优选为6mL/h。在本发明中，所述搅拌的转速优选为400～600rpm，更优选为500rpm，时间优选为24～36h，更优选为25～30h。
在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为170～190℃，更优选为180℃，保温时间优选为10～15h，更优选为12h。
在本发明中，所述消解优选为微波消解，温度优选为40～140℃，更优选为50～100℃，时间优选为0.25～2h，更优选为1～1.5h。
在本发明中，所述消解后，优选还包括将所述消解所得产物进行离心，所得固相依次进行洗涤和真空干燥，所述离心的转速优选为4000～6000rpm，更优选为5000rpm，时间优选为5～15min，更优选为10min。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为无水乙醇。在本发明中，所述洗涤优选洗涤至中性。在本发明中，对所述真空干燥不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作将固相中掺杂的乙醇去除即可。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为450～550℃，更优选为500℃，时间优选为3～4h，更优选为3.5h。在本发明中，升温至第二焙烧的温度的升温速率优选为5～10℃/min。
本发明还提供了上述所述的催化材料或上述所述的制备方法制备得到的催化材料在催化COS、CS2或CH4S中的应用。
本发明还提供了一种催化脱除COS、CS2和CH4S气体的方法，包括以下步骤：
将含有COS、CS2和CH4S的废气在催化剂的催化条件下，催化脱除COS、CS2和CH4S；所述催化脱除的温度为100～120℃；所述催化剂为上述所述的催化材料。
在本发明中，所述含有COS、CS2和CH4S的废气中COS的浓度优选为500～1000ppm，所述含有COS、CS2和CH4S的废气中CS2的浓度优选为400～800ppm，所述含有COS、CS2和CH4S的废气中CH4S的浓度优选为400～800ppm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温条件下，称取10.6g的葡萄糖、1.5g氯化铜、3g聚乙烯吡咯烷酮加入250mL蒸馏水中，在转速为500rpm的条件下搅拌30min，然后，将其在180℃的条件下水热反应12h，水热反应后，依次进行过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次，然后放入100℃的烘箱中干燥20h，得到含碳铜球。
在室温条件下，取0.35g上述得到的含碳铜球、50mL 0.12mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、3mgEDTA和3mL25wt％的氨水，在转速为500rpm的条件下搅拌24h，所得固相用去离子水和无水乙醇洗涤各3次，然后放入100℃烘箱中加热沉淀12h，再放入马弗炉中550℃焙烧3h，得到CuO@CeO2核体。
将2.4g CuO@CeO2核体超声分散在250mL无水乙醇中，然后加入3mgEDTA和5mL25wt％氨水，得到溶液A；将5mL钛酸四丁酯和90mL无水乙醇混合均匀，得到溶液B。
将溶液B在速度为10mL/h条件下滴加至溶液A，所得混合液在转速500rpm下搅拌24h，再放入微波消解仪，在80℃下微波辐射1h,之后在6000rpm下离心10min，将离心的沉淀用无水乙醇洗涤至中性，真空干燥去除表面残留的乙醇后，将其置于马弗炉中550℃焙烧3h，得到CuO@CeO2@TiO2催化剂，CuO@CeO2@TiO2催化剂中的CuO：CeO2：TiO2的质量比为1：1.2：1.2。
图1为本发明实施例1制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂的TEM图，从图1可知：本发明实施例1制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂为棒状结构，长度为100～240nm。
图2为本发明实施例1制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂的SEM图，从图2可知：实施例1制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂棒状核壳结构粒径均匀。
实施例2
在室温条件下，称取10.6g的葡萄糖、1.8g氯化铜、3g聚乙烯吡咯烷酮加入250mL蒸馏水中，在转速为500rpm的条件下搅拌30min，然后，将其在180℃的条件下水热反应12h，水热反应后，依次进行过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次，然后放入100℃的烘箱中干燥20h，得到含碳铜球。
取0.35g上述得到的含碳铜球、50mL 0.4mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、3mgEDTA和3mL 25wt％的氨水，在转速为500rpm的条件下搅拌24h，所得固相用去离子水和无水乙醇洗涤各3次，然后放入100℃烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中550℃焙烧3h，得到CuO@CeO2核体。
将2.4g CuO@CeO2核体超声分散在250mL无水乙醇中，然后加入3mgEDTA和5mL25wt％氨水，在转速为500pm的条件下搅拌24h，得到溶液A。将8mL钛酸四丁酯和90mL无水乙醇混合均匀，得到溶液B。
将溶液B以速度10mL/h滴加进溶液A，在转速为500r/min的条件下搅拌24h后放入烘箱中180℃第二水热反应12h，再放入微波消解仪中,在80℃下微波辐射1h,沉淀用无水乙醇洗涤3次，放入100℃烘箱中真空干燥一晚，再放入马弗炉中550℃焙烧3h即可得到CuO@CeO2@TiO2，CuO@CeO2@TiO2核壳纳米材料中的CuO：CeO2：TiO2的质量比为1：1.2：2。
图3为本发明实施例2制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂的TEM图，从图3可知：CuO@CeO2@TiO2催化剂的长度为150～230nm。
应用例1
将实施例1制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂置于固定床石英反应器中，反应条件为：CuO@CeO2@TiO2催化剂0.6g，COS浓度为600ppm，CS2浓度为400ppm，CH4S浓度为400ppm，反应温度为110℃，反应空速为10000h-1。
实施例1制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂对COS、CS2和CH4S的催化去除率见图4，其中COS的100％脱除率可达8h，CS2和CH4S脱除率为100％分别可持续5h、4h，并且在中低温(110℃)将COS、CS2、CH4S的转化率达到100％可持续210min，这说明核壳催化剂对COS、CS2、CH4S的同时脱除有很好的效果。
应用例2
将实施例2制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂置于固定床石英反应器中，反应条件为：CuO@CeO2@TiO2催化剂0.6g，COS浓度为600ppm，CS2浓度为400ppm，CH4S浓度为400ppm，反应温度为110℃，反应空速为10000h-1。
实施例2制备得到的CuO@CeO2@TiO2催化剂对COS、CS2和CH4S催化去除率见图5，其中COS的100％脱除率可达10h，CS2和CH4S脱除率为100％分别可持续7h、4h。这表明适当增加二氧化钛壳层的厚度，能够明显提高催化剂脱除COS、CS2、CH4S的性能。
测试
本发明还对实施例1的CuO@CeO2@TiO2催化剂进行了孔径分布测试，测试方法为BET测试法，测试结果见图6，从图6可知：CuO@CeO2@TiO2催化剂的N2吸附-解吸等温线为典型的iv型等温线，具有H3滞回线，表明CuO@CeO2@TiO2样品具有丰富的介孔结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空核壳结构的催化材料，其特征在于，包括中空核体和壳层；所述中空核体包括CuO和CeO2；所述壳层包括TiO2。
2.根据权利要求1所述的催化材料，其特征在于，所述CuO和CeO2的质量比为1：1～1.5；所述CuO和TiO2的质量比为1：1.2～2。
3.根据权利要求1所述的催化材料，其特征在于，所述催化材料的长度为100～240nm。
4.权利要求1～3任一项所述的催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机碳源、水溶性铜盐、活性剂和水第一混合，进行第一水热反应，得到含碳铜球；
在碱性条件下，将所述含碳铜球、第一表面活性剂和铈源第二混合，依次进行加热沉淀和第一焙烧，得到所述核体；所述第一焙烧的温度为450～550℃，保温时间为3～5h；
将所述核体的乙醇分散液、第二表面活性剂和有机钛源的乙醇溶液在碱性条件下第三混合，依次进行第二水热反应、消解和第二焙烧，得到所述催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为170～190℃，保温时间为10～15h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热沉淀的温度为90～110℃，保温时间为2～4h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的温度为170～190℃，保温时间为10～15h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述消解包括微波消解，所述消解的温度为40～140℃，时间为0.25～2h。
9.权利要求1～3任一项所述的催化材料或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的催化材料在催化COS、CS2和CH4S中的应用。
10.一种催化脱除COS、CS2和CH4S气体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有COS、CS2和CH4S的废气在催化剂的催化条件下，催化脱除；
所述催化脱除的温度为100～120℃；所述催化剂为权利要求1～3任一项所述的催化材料或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的催化材料。
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