CN115920920A - 尖晶石催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尖晶石催化剂及其制备方法和用途。尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤：获取第一金属前驱体和第二金属前驱体，且第一金属前驱体和第二金属前驱体不同；将第一金属前驱体、第二金属前驱体以及络合剂溶于溶剂中，得到前驱体溶液；对所述前驱体溶液进行干燥，得到粘性胶体；对所述粘性胶体进行热处理，得到固体物质；对所述固体物质进行煅烧，得到尖晶石型氧化物；对所述尖晶石型氧化物进行碱处理，得到尖晶石催化剂。本发明的尖晶石催化剂的制备方法简单易行，原料易于获取，操作方便，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种尖晶石催化剂及其制备方法和用途，具体涉及一种表面含有大量氧空位的尖晶石催化剂的制备方法，属于大气污染控制技术领域。
背景技术
易挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是现今主要大气污染物之一，是二次污染物臭氧和二次有机气溶胶形成的重要前体物。VOCs在大气中可以发生光化学反应产生PM 2.5，其代表性物质为苯系物，主要有苯、甲苯、二甲苯。此外，VOCs还会对人体健康、环境等产生危害。VOCs可以通过反应促使光化学烟雾和温室效应等的产生，而光化学烟雾中的微粒和臭氧会严重影响免疫系统、呼吸系统、生殖系统等，最严重可引发癌症和突变等健康问题。目前我国VOCs年排放量达到上千万吨，给我国经济造成高达数千亿元的巨大损失。因此，VOCs的排放治理成为我国污染防治攻坚战的重要内容之一，同时也是国家大气污染防治计划的一项重要内容。
目前，VOCs的治理方法主要有吸附回收法、生物处理法、直接燃烧法、催化燃烧法等。其中催化燃烧法因其去除率高、不产生二次污染、能耗低、无焰氧化安全程度高、工艺简单、适用范围广而备受关注，催化燃烧法已成为控制VOCs排放的主流方法。催化燃烧法的技术核心是催化燃烧催化剂，目前已工业化应用的催化剂主要有两大类，分别是贵金属催化剂和非贵金属催化剂。在催化燃烧法中，VOCs的去除效果和运行能耗受催化剂的性能影响巨大。因此，研发具有高催化活性、强稳定性、低成本的催化剂成为研究者的研究方向。由于尖晶石型非贵金属催化剂在催化活性及连续运行稳定性方面具有一定的优越性，目前已成为开发非贵金属催化燃烧催化剂的研究重点。
尖晶石型非贵金属氧化物由于其特殊的结构，使其具有良好的物理化学性质，在过去几十年被广泛研究，并应用于各个领域。众所周知，尖晶石型非贵金属氧化物的催化活性与其表面氧空位数量有关，增加表面氧空位数量可大幅度增加其VOCs催化燃烧活性，尖晶石型非贵金属氧化物的连续运行稳定性与其尖晶石结构有关，尖晶石中四面体和八面体结构的紧密结合确保了体系结构的稳定，从而使其具有很强的连续运行稳定性。但尖晶石结构稳定也造成其表面氧空位数量有限，而氧空位数量对提升催化氧化活性至关重要。
金属掺杂和氧空位工程是目前提升尖晶石氧空位数量的常用方法。通过金属掺杂可提升尖晶石中的氧空位数量，但掺杂金属会在一定程度上破坏尖晶石结构，影响催化剂的连续运行稳定性。在尖晶石制备过程中通过调控溶剂种类和焙烧温度可增加氧空位数量，但该方法不能精准调控尖晶石表面，产生的缺陷多数存在于尖晶石体相中，而表面氧空位数量提升幅度小。且VOCs催化燃烧反应发生在催化剂表面，催化剂体相不能参与催化反应。因此，在保持完整的尖晶石体相结构前提下，如何在尖晶石表面精准制备氧空位，通过大幅提升尖晶石表面氧空位数量来降低尖晶石型非贵金属催化剂催化燃烧甲苯反应温度是如今技术难题。
引用文献1提供一种尖晶石催化剂、其制备方法与应用。其公开一种如式RMnxO4所示的尖晶石催化剂，该尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照原料配比将锰源、R源和络合剂在有机溶剂中混合、搅拌、加热，得到溶胶；将所述溶胶加热，得到凝胶；将所述凝胶煅烧，得到尖晶石催化剂。但是，该方法制备得到的尖晶石催化剂的氧空位数量少，无法增加其VOCs催化燃烧活性。
引用文献2公开一种氨刻蚀海胆状球形结构铜锰尖晶石材料及其制备方法和应用。如式RMnxO4所示的尖晶石催化剂。本申请还提供了一种尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照原料配比将锰源、R源和络合剂在有机溶剂中混合、搅拌、加热，得到溶胶；将所述溶胶加热，得到凝胶；将所述凝胶煅烧，得到尖晶石催化剂。但是，该方法制备的尖晶石催化剂具有特殊的海胆状球形结构，热稳定性差，且不能用于VOCs催化燃烧。
引用文献：
引用文献1：CN115245820A
引用文献2：CN113046778A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在技术问题，本发明首先提供一种催化剂的制备方法。本发明的制备方法简单易行，原材料易于获取，操作方便。
进一步地，本发明还提供一种采用本发明的方法制备得到的尖晶石催化剂。该尖晶石催化剂具有尖晶石结构，且表面氧空位数量多，甲苯催化燃烧活性高，连续运行稳定性强等特点。
用于解决问题的方案
[1]、一种尖晶石催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
获取第一金属前驱体和第二金属前驱体，且第一金属前驱体和第二金属前驱体不同；
将第一金属前驱体、第二金属前驱体以及络合剂溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行干燥，得到粘性胶体；
对所述粘性胶体进行热处理，得到固体物质；
对所述固体物质进行煅烧，得到尖晶石型氧化物；
对所述尖晶石型氧化物进行碱处理，得到尖晶石催化剂。
[2]、根据上述[1]所述的制备方法，其中，所述第一金属前驱体包括铁盐、铜盐、钴盐、镁盐、锰盐、镍盐中的一种或两种以上的组合；
所述第二金属前驱体包括锰盐、铁盐、铬盐中的一种或两种以上的组合；
所述络合剂包括羧酸类络合剂，优选包括草酸和/或柠檬酸。
[3]、根据上述[1]或[2]所述的制备方法，其中，第一金属前驱体中的第一金属元素、第二金属前驱体中的第一金属元素以及络合剂的摩尔比为1:0.5～3:1～5。
[4]、根据上述[1]-[3]任一项所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为50～90℃，干燥的时间为3～9h。
[5]、根据上述[1]-[4]任一项所述的制备方法，其中，所述热处理温度为150～250℃，热处理时间为2～5h。
[6]、根据上述[1]-[5]任一项所述的制备方法，其中，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h。
[7]、根据上述[1]-[6]任一项所述的制备方法，其中，所述碱处理是在碱性溶液中进行的；优选地，所述碱性溶液中，碱性物质的浓度为1～4mol/L。
[8]、根据上述[7]所述的制备方法，其中，所述碱性物质包括氢氧化钠、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；和/或
所述碱处理的温度为20～60℃；碱处理的时间为10～120min。
[9]、一种根据上述[1]-[8]任一项所述的制备方法制备得到的尖晶石催化剂，其中，
所述尖晶石催化剂具有如下式(I)所示的结构：
AB2O4(I)
其中：A选自铁、铜、钴、镁、锰、镍；
B选自锰、铁、铬；
且A与B不同。
[10]、一种根据上述[1]-[8]任一项所述的制备方法制备得到的尖晶石催化剂在催化燃烧易挥发性有机物的用途，优选在催化燃烧甲苯类化合物的用途。
发明的效果
本发明的尖晶石催化剂的制备方法简单易行，原料易于获取，操作方便，适合大批量生产。
进一步地，本发明的制备方法制备得到的尖晶石催化剂，其表面含有大量的氧空位，具备优异的催化燃烧易挥发性有机物的性能。
另外，本发明的制备方法制备得到的尖晶石催化剂能够在催化燃烧易挥发性有机物中应用。
附图说明
图1示出了本发明的实施例1-3制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂和对比例1制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂的XRD对比图。
图2示出了本发明的实施例1-3制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂和对比例1制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂的EPR对比图。
图3示出了实施例1-3制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂的催化燃烧甲苯反应性能图。
图4示出了对比例1制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂的催化燃烧甲苯反应性能图。
图5示出了对比例2制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂的催化燃烧甲苯反应性能图。
图6是实施例1制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂的连续运行稳定性性能图。
图7是实施例2制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂的连续运行稳定性性能图。
图8是实施例3制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂的连续运行稳定性性能图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-40℃。
本发明提供一种尖晶石催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
获取第一金属前驱体和第二金属前驱体，且第一金属前驱体和第二金属前驱体不同；
将第一金属前驱体、第二金属前驱体以及络合剂溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行干燥，得到粘性胶体；
对所述粘性胶体进行热处理，得到固体物质；
对所述固体物质进行煅烧，得到尖晶石型氧化物；
对所述尖晶石型氧化物进行碱处理，得到尖晶石催化剂。
在本发明中，所述尖晶石催化剂具有如下式(I)所示的结构：
AB2O4(I)
对于A、B元素的种类，本发明一些具体的实施方案中，一般是非贵金属中的铁，锰、钴，镁、镍，铜，锌，钛，锆，钒，铌、镉、钨、铬等。
具体地，对于A元素而言，其可以选自铁、铜、钴、镁、锰、镍等；对于B元素而言，其可以选自锰、铁、铬等。为了使本发明的尖晶石催化剂功能最有效的发挥，在本发明中，A元素可以为铜，B元素为锰。
对于含有A、B元素的可溶性盐可以是它们各自的诸如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐或其水合物中一种或两种以上的混合物，也可以是诸如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐或其的水合物中一种或两种以上的混合物。
本发明的制备方法首先要获取第一金属前驱体和第二金属前驱体，且第一金属前驱体和第二金属前驱体不同。具体地，在本发明中，所述第一金属前驱体包括第一金属元素的可溶性盐中的一种或两种以上的组合。所述第二金属前驱体包括第二金属元素的可溶性盐中的一种或两种以上的组合。具体地，所述可溶性盐可以是它们各自的诸如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐或其水合物中一种或两种以上的混合物，也可以是诸如醋酸盐、草酸盐等有机酸盐或其的水合物中一种或两种以上的混合物。
具体地，在本发明中，所述第一金属前驱体包括铁盐、铜盐、钴盐、镁盐、锰盐、镍盐中的一种或两种以上的组合；所述第二金属前驱体包括锰盐、铁盐、铬盐中的一种或两种以上的组合。
为了获得表面具有大量氧空位的尖晶石催化剂，作为优选，本发明的第一金属前驱体包括铜盐；所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或两种以上的组合；第二金属前驱体包括锰盐，所述锰盐可以为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或两种以上的组合。
对于络合剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的络合剂。具体地，所述络合剂包括羧酸类络合剂，本发明通过使用羧酸类络合剂，羧酸类络合剂在分解过程中会有大量的气体产生，这些气体扩散时会留下很多孔道，有利于获得比表面积高的催化剂，另外，本发明通过使用羧酸类络合剂制备出的氧化物前驱体粒径小，分散度好。有一些具体的实施方案中，本发明的络合剂优选包括草酸和/或柠檬酸。
进而本发明将第一金属前驱体、第二金属前驱体以及络合剂溶于溶剂中，得到前驱体溶液；另外，对于适用于形成上述混合溶液的水性溶剂，在本发明一些具体的实施方案中可以使用水或醇或它们的混合物，优选的，可以使用去离子水或蒸馏水。
进一步，为了获得性能更加优异的尖晶石催化剂，在本发明中，第一金属前驱体中的第一金属元素、第二金属前驱体中的第二金属元素以及络合剂的摩尔比为1:0.5～3:1～5，例如：1:0.8～2.8:1.5～4.5、1:1～2.5:2～4、1:1.2～2.2:2.5～3.5、1:1.5～2:2.8～3.2等。
然后本发明对所述前驱体溶液进行干燥，得到粘性胶体；在本发明中，通过干燥的方式以获得粘性胶体。在一些具体的实施方案中，为了有利于制备尖晶石催化剂，所述干燥的温度为50～90℃，例如：55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等；所述干燥的时间为3～9h，例如：3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h等。进一步，在本发明中，所述干燥可以是在空气气氛下进行的。
接着对所述粘性胶体进行热处理，得到固体物质。在本发明中，通过热处理的方式以获得粘性胶体。在一些具体的实施方案中，为了有利于制备尖晶石催化剂，所述热处理温度为150～250℃，例如：160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等；热处理时间为2～5h，例如：2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。进一步，在本发明中，所述热处理可以是在空气气氛下进行的。
进而再对所述固体物质进行煅烧，从而得到尖晶石型氧化物。在本发明中，通过煅烧工序以获得尖晶石催化剂，在一些具体的实施方案中，为了获得性能优异的尖晶石催化剂，所述煅烧工序中，是以1～5℃/min的升温速率，例如：1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min等；升至煅烧温度为400～600℃，例如：160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等；煅烧时间为2～4h，例如：2.5h、3h、3.5h等。进一步，在本发明中，所述煅烧可以是在空气气氛下进行的。
最后，对所述尖晶石型氧化物进行碱处理，得到尖晶石催化剂。本发明通过进行碱处理，可以获得表面氧空位数量多，甲苯催化燃烧活性高的尖晶石催化剂。
在一些具体的实施方案中，所述碱处理是在碱性溶液中进行的；具体地，可以将尖晶石型氧化物置于碱性溶液中进行碱处理。优选地，所述碱性溶液中，碱性物质的浓度为1～4mol/L，例如1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L等。当碱性物质的浓度为1～4mol/L时，能够使尖晶石催化剂的表面含有大量的氧空位。
对于碱处理的条件，本发明不作特别限定，只要能够使尖晶石催化剂的表面具有更多的氧空位即可。在一些具体的实施方案中，所述碱处理的温度为20～60℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等；碱处理的时间为10～120min，例如：20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min等。
进一步，对于碱性物质的选择，本发明不作特别限定，只要是本领域任何可行的碱性物质。具体地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合。
另外，本发明还对碱处理后的碱处理产物进行后处理，从而得到尖晶石催化剂。本发明中对于上述碱处理产物进行后处理以得到最终的尖晶石催化剂产品。对于后处理的方式，没有特别的限定，可以使用本领域通常的后处理方法，包括清洗、干燥、分级以及包装等。
所述清洗，可以使用酸性溶液、水和/或低沸点的烃类、醇类、醚类、酮类等有机溶剂进行，优选的使用水进行清洗。所述干燥可以在加热和/或减压的条件下进行以得到干燥的产品。
本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法制备得到的尖晶石催化剂，所述尖晶石催化剂具有如下式(I)的结构：
AB2O4(I)
对于A、B元素的种类，本发明一些具体的实施方案中，一般是非贵金属中的铁、锰、镁、钴、镁、镍、铜、锌、钛、锆、钒、铌、镉、钨、铬等。
具体地，对于A元素而言，其可以选自铁、铜、钴、镁、锰、镍等；对于B元素而言，其可以选自锰、铁、铬等。为了使本发明的尖晶石催化剂功能最有效的发挥，在本发明中，A元素可以为铜，B元素为锰。
本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法制备得到的尖晶石催化剂在催化燃烧VOCs的用途，优选在催化燃烧甲苯类化合物的用途。
本发明的尖晶石催化剂的制备方法简单易行，原料易于获取，操作方便，适合大批量生产。本发明的制备方法制备得到的尖晶石催化剂的表面含有大量的氧空位，具备优异的催化燃烧VOCs的性能。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)称量38mmol硝酸铜、76mmol硝酸锰和114mmol柠檬酸溶解于180mL的水溶液，搅拌中形成第一混合溶液。随后使用氨水将第一混合溶液的PH值调节到9-10，搅拌中形成第二混合溶液(即前驱体溶液)。
(2)将第二混合溶液在80℃下干燥3h，得到粘性胶体。随后将粘性胶体在空气气氛下，200℃热处理3h，得到黑色固体。随后将黑色固体在空气气氛下，以2℃/min升温速率升温至500℃煅烧3h，得到CuMn2O4尖晶石氧化物。
(3)将步骤(2)中所制备的CuMn2O4尖晶石氧化物放入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中进行搅拌处理，氢氧化钠溶液温度为26℃，搅拌处理时间为60min。随后进行抽滤洗涤，最后在100℃下干燥8h得到表面含有大量氧空位的CuMn2O4尖晶石催化剂。
实施例2
(1)称量38mmol硝酸铜、76mmol硝酸锰和114mmol柠檬酸溶解于180mL的水溶液，搅拌中形成第一混合溶液。随后使用氨水将第一混合溶液的PH值调节到9-10，搅拌中形成第二混合溶液(即前驱体溶液)。
(2)将第二混合溶液在80℃下干燥3h，得到粘性胶体。随后将粘性胶体在空气气氛下，160℃热处理4h，得到黑色固体。随后将黑色固体在空气气氛下，以2℃/min升温速率升温至500℃煅烧3h，得到CuMn2O4尖晶石氧化物。
(3)将步骤(2)中所制备的CuMn2O4尖晶石氧化物放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中进行搅拌处理，氢氧化钠溶液温度为45℃，搅拌处理时间为100min。随后进行抽滤洗涤，最后在100℃下干燥8h得到表面含有大量氧空位的CuMn2O4尖晶石催化剂。
实施例3
(1)称量38mmol硝酸铜、76mmol硝酸锰和114mmol柠檬酸溶解于180mL的水溶液，搅拌中形成第一混合溶液。随后使用氨水将第一混合溶液的PH值调节到9-10，搅拌中形成第二混合溶液(即前驱体溶液)。
(2)将第二混合溶液在80℃下干燥3h，得到粘性胶体。随后将粘性胶体在空气气氛下，250℃热处理3h，得到黑色固体。随后将黑色固体在空气气氛下，以2℃/min升温速率升温至500℃煅烧3h，得到CuMn2O4尖晶石氧化物。
(3)将步骤(2)中所制备的CuMn2O4尖晶石氧化物放入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中进行搅拌处理，氢氧化钠溶液温度为55℃，搅拌处理时间为60min。随后进行抽滤洗涤，最后在100℃下干燥8h得到表面含有大量氧空位的CuMn2O4尖晶石催化剂。
对比例1
(1)称量38mmol硝酸铜、76mmol硝酸锰和114mmol柠檬酸溶解于180mL的水溶液，搅拌中形成混合溶液。
(2)将混合溶液在80℃下干燥3h，得到粘性胶体。随后将粘性胶体在70℃的烘箱中发泡，最后在空气气氛下，以2℃/min升温速率升温至550℃煅烧4h，得到CuMn2O4尖晶石催化剂。
对比例2
(1)称量38mmol硝酸铜、76mmol硝酸锰和114mmol柠檬酸溶解于100mL水+80ml乙醇的溶液中，搅拌中形成混合溶液。
(2)将混合溶液在80℃下干燥2h，得到粘性胶体。随后将粘性胶体在70℃的烘箱中烘干24h，最后在空气气氛下，以2℃/min升温速率升温至600℃煅烧3h，得到CuMn2O4尖晶石催化剂。
性能测试
1、XRD测试
使用x射线衍射仪测试实施例1-3的CuMn2O4尖晶石催化剂的晶型结构，结果如图1所示。图1是本发明的实施例1-3的CuMn2O4尖晶石催化剂和对比例1制备的CuMn2O4尖晶石催化剂的XRD图。由图1可以看出，本发明的CuMn2O4尖晶石催化剂中含有活性成分的CuMn2O4，并且图中均显示八面体尖晶石型CuMn2O4特征峰(JCPDS card No.74-2422)，此合成方法下成功的合成出晶型较好的CuMn2O4尖晶石催化剂，无其他金属氧化物形成。
2、表面氧空位测试(EPR)
使用电子顺磁共振(EPR)测试表面氧空位，结果如图2所示。图2是本发明的实施例1-3的表面含有大量氧空位的CuMn2O4尖晶石催化剂和对比例1制备的CuMn2O4尖晶石催化剂的EPR图。由图2可以看出，本发明的表面含有大量氧空位的CuMn2O4尖晶石催化剂表面氧空位数量远高于对比例1制备的CuMn2O4尖晶石催化剂的氧空位数量，此合成方法下成功的合成出晶型较好的表面含有大量氧空位的CuMn2O4尖晶石催化剂。
3、催化燃烧甲苯实验
取0.1g实施例1-3以及对比例1、对比例2的CuMn2O4尖晶石催化剂分别进行实验。具体将实施例1-3以及对比例1、对比例2的CuMn2O4尖晶石催化剂分别置于固定床反应器中，甲苯浓度为1000ppm，体积空速为60000mL/(g·h)，测试催化剂在不同反应温度下的甲苯消除率，结果如图3、图4和图5所示。催化剂连续运行稳定性在甲苯转化率为90％的反应温度下进行，待转化率稳定后连续运行50个小时，结果如图6、图7、图8所示。
由图3、图4和图5可以看出，本发明的实施例1-3的CuMn2O4尖晶石催化剂催化燃烧甲苯T90％均为245℃以下，而对比例1和对比例2柠檬酸法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂催化燃烧甲苯T90％分别为约271℃和280℃。
由图6、图7、图8可以看出，本发明的表面含有大量氧空位的CuMn2O4尖晶石催化剂在长时间连续催化燃烧甲苯时(T90％温度下)，在每一时间段甲苯转化率均为约90％。
因此，本发明的表面含有大量氧空位的CuMn2O4尖晶石催化剂是以CuMn2O4为活性成分，可以实现催化燃烧甲苯。并且从图3、图4和图5可以看出，利用本发明的制备方法制备的表面含有大量氧空位的CuMn2O4尖晶石催化剂在VOCs催化燃烧方面，效果均优于传统柠檬酸溶胶凝胶法制备得到的CuMn2O4尖晶石催化剂，本发明的制备方法简单易行且操作方便。
产业上的可利用性
本发明提供的CuMn2O4尖晶石催化剂可以在工业上被制备以及应用到催化燃烧易挥发性有机物(VOCs)，特别是应用到催化燃烧甲苯类化合物中。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取第一金属前驱体和第二金属前驱体，且第一金属前驱体和第二金属前驱体不同；
将第一金属前驱体、第二金属前驱体以及络合剂溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行干燥，得到粘性胶体；
对所述粘性胶体进行热处理，得到固体物质；
对所述固体物质进行煅烧，得到尖晶石型氧化物；
对所述尖晶石型氧化物进行碱处理，得到尖晶石催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属前驱体包括铁盐、铜盐、钴盐、镁盐、锰盐、镍盐中的一种或两种以上的组合；
所述第二金属前驱体包括锰盐、铁盐、铬盐中的一种或两种以上的组合；
所述络合剂包括羧酸类络合剂，优选包括草酸和/或柠檬酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，第一金属前驱体中的第一金属元素、第二金属前驱体中的第二金属元素以及络合剂的摩尔比为1:0.5～3:1～5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～90℃，干燥的时间为3～9h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为150～250℃，热处理时间为2～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理是在碱性溶液中进行的；优选地，所述碱性溶液中，碱性物质的浓度为1～4mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钠、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；和/或
所述碱处理的温度为20～60℃；碱处理的时间为10～120min。
9.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的尖晶石催化剂，其特征在于，
所述尖晶石催化剂具有如下式(I)所示的结构：
AB2O4(I)其中：A选自铁、铜、钴、镁、锰、镍；
B选自锰、铁、铬；
且A与B不同。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的尖晶石催化剂在催化燃烧易挥发性有机物的用途，优选在催化燃烧甲苯类化合物的用途。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116393121A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-07-07 | 福州大学 | 一种硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法 |
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| JPH07309620A (ja) * | 1994-02-18 | 1995-11-28 | Programme 3 Patent Holdings | マグネシウム／アルミニウムスピネル |
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| CN115245820A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-10-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种尖晶石催化剂、其制备方法与应用 |
-
2022
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