JPH07309620A - マグネシウム／アルミニウムスピネル - Google Patents
マグネシウム／アルミニウムスピネルInfo
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- JPH07309620A JPH07309620A JP6045246A JP4524694A JPH07309620A JP H07309620 A JPH07309620 A JP H07309620A JP 6045246 A JP6045246 A JP 6045246A JP 4524694 A JP4524694 A JP 4524694A JP H07309620 A JPH07309620 A JP H07309620A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 可能な限りペリクレース（ＭｇＯ）を含まず
且つアルカリ金属酸化物の熱蒸気に対して安定なマグネ
シウム／アルミニウムスピネルを提供し、更にこのよう
なスピネルの製造方法を提供する。 【構成】 特に高温るつぼとして使用可能なスピネルを
合成するために、スピネルの夫々の金属の酸化物を混和
することにより前駆物質混合物を調製し、超化学量論的
な量のマグネシウムを前駆物質混合物に加える。スピネ
ル形成前に、スピネルの金属酸化物の１〜５質量％のフ
ッ素及び／又はホウ素を含む反応性塩を前記前駆物質混
合物に加え、こうしてドープした前駆物質混合物を０．
５〜３時間混合する。最後に、マグネシウムに関して超
化学量論的なＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4スピネルを合成するた
めには、混合した前駆物質混合物を１１５０〜１４００
℃の温度に０．５〜４時間加熱する。
且つアルカリ金属酸化物の熱蒸気に対して安定なマグネ
シウム／アルミニウムスピネルを提供し、更にこのよう
なスピネルの製造方法を提供する。 【構成】 特に高温るつぼとして使用可能なスピネルを
合成するために、スピネルの夫々の金属の酸化物を混和
することにより前駆物質混合物を調製し、超化学量論的
な量のマグネシウムを前駆物質混合物に加える。スピネ
ル形成前に、スピネルの金属酸化物の１〜５質量％のフ
ッ素及び／又はホウ素を含む反応性塩を前記前駆物質混
合物に加え、こうしてドープした前駆物質混合物を０．
５〜３時間混合する。最後に、マグネシウムに関して超
化学量論的なＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4スピネルを合成するた
めには、混合した前駆物質混合物を１１５０〜１４００
℃の温度に０．５〜４時間加熱する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマグネシウム／アルミニ
ウムスピネルに係る。本発明は更にその合成方法及びス
ピネルから形成される加工品に係る。
ウムスピネルに係る。本発明は更にその合成方法及びス
ピネルから形成される加工品に係る。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可能
な限りペリクレース（ＭｇＯ）を含まず且つアルカリ金
属酸化物の熱蒸気に対して安定なマグネシウム／アルミ
ニウムスピネルを提供することであり、更にこのような
スピネルの製造方法を提供することである。
な限りペリクレース（ＭｇＯ）を含まず且つアルカリ金
属酸化物の熱蒸気に対して安定なマグネシウム／アルミ
ニウムスピネルを提供することであり、更にこのような
スピネルの製造方法を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の側面によ
ると、超化学量論的マグネシウム含有量を有するマグネ
シウム／アルミニウムスピネルが提供される。
ると、超化学量論的マグネシウム含有量を有するマグネ
シウム／アルミニウムスピネルが提供される。
【０００４】特に、スピネルは化学式Ｍｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ
4（式中、０＜ｘ≦０．２）を有し得る。
4（式中、０＜ｘ≦０．２）を有し得る。
【０００５】本発明の第２の側面によると、マグネシウ
ム／アルミニウムスピネルの合成方法が提供され、該方
法は、主にマグネシウム化合物とアルミニウム化合物か
らなり、１１５０℃以上の温度で加熱処理した場合にＭ
ｇＡｌ2Ｏ4スピネルを形成することが可能であり、且つ
形成されるスピネル中のマグネシウムの割合がアルミニ
ウムの割合に対して超化学量論的な量となるような比率
のマグネシウム化合物を含有する前駆物質混合物と、ド
ーパントとしてフッ素及び／又はホウ素を含む反応性塩
１〜５質量％とを０．５〜３時間混合する段階と、ドー
プ及び混合した前駆物質混合物を１１５０〜１４００℃
の温度で０．５〜４時間熱処理し、マグネシウムに関し
て超化学量論的なＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4スピネル（式中、
０＜ｘ≦０．２）を合成する段階とを含む。
ム／アルミニウムスピネルの合成方法が提供され、該方
法は、主にマグネシウム化合物とアルミニウム化合物か
らなり、１１５０℃以上の温度で加熱処理した場合にＭ
ｇＡｌ2Ｏ4スピネルを形成することが可能であり、且つ
形成されるスピネル中のマグネシウムの割合がアルミニ
ウムの割合に対して超化学量論的な量となるような比率
のマグネシウム化合物を含有する前駆物質混合物と、ド
ーパントとしてフッ素及び／又はホウ素を含む反応性塩
１〜５質量％とを０．５〜３時間混合する段階と、ドー
プ及び混合した前駆物質混合物を１１５０〜１４００℃
の温度で０．５〜４時間熱処理し、マグネシウムに関し
て超化学量論的なＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4スピネル（式中、
０＜ｘ≦０．２）を合成する段階とを含む。
【０００６】酸化アルミニウム又はその前駆物質を含有
しており且つ主に面心立方結晶格子を有する出発化合物
にドーパント又は添加剤（特にＬｉＦ又はＮａＦのよう
な反応性塩）を早期に添加する結果として、添加剤の正
に帯電した原子（例えばＮａ+又はＬｉ+）は加熱中に水
素原子（Ｈ+）の所定の部位に堆積し、結晶構造を離れ
る。所定の水素格子部位がカチオンにより占有される
と、酸化アルミニウム含有出発材料から形成及び調質し
た粉末の高対称性面心立方ホスト結晶格子を１２００℃
以上の温度であっても安定化させることができる。通常
の場合はこの温度を越えるとホスト結晶格子は水素の放
出により分解し、他方ではほぼこの温度を越えないとＭ
ｇ／Ａｌスピネルの有意合成は生じないので、この温度
は重要である。ホウ素イオン（Ｂ+）を加えると、ホウ
素はアルミニウム（Ａｌ3+）に置換し、格子中に電荷不
斉又は空孔が生じ、２価マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）
を挿入し易くなる。
しており且つ主に面心立方結晶格子を有する出発化合物
にドーパント又は添加剤（特にＬｉＦ又はＮａＦのよう
な反応性塩）を早期に添加する結果として、添加剤の正
に帯電した原子（例えばＮａ+又はＬｉ+）は加熱中に水
素原子（Ｈ+）の所定の部位に堆積し、結晶構造を離れ
る。所定の水素格子部位がカチオンにより占有される
と、酸化アルミニウム含有出発材料から形成及び調質し
た粉末の高対称性面心立方ホスト結晶格子を１２００℃
以上の温度であっても安定化させることができる。通常
の場合はこの温度を越えるとホスト結晶格子は水素の放
出により分解し、他方ではほぼこの温度を越えないとＭ
ｇ／Ａｌスピネルの有意合成は生じないので、この温度
は重要である。ホウ素イオン（Ｂ+）を加えると、ホウ
素はアルミニウム（Ａｌ3+）に置換し、格子中に電荷不
斉又は空孔が生じ、２価マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）
を挿入し易くなる。
【０００７】一方、マグネシウムの超化学量論的配合を
助長又は可能にするには、生成すべきＭｇ／Ａｌスピネ
ルのホスト結晶格子（体心立方又は六面体）に実質的に
近いホスト結晶格子（例えば面心立方体）が出発物質中
に存在することが不可欠であるので、面心立方Ｍｇ／Ａ
ｌスピネルに類似のホスト結晶格子を得ることは、マグ
ネシウム含有量が超化学量論的なスピネルを製造する上
で重要である。更に、ホスト結晶格子が得られる結果と
して、前駆物質混合物中の酸化マグネシウム含有量が超
化学量論的であるにも拘わらず、定説に反してＭｇ／Ａ
ｌ合成におけるペリクレース相の形成は抑制され得る。
Ｍｇ／Ａｌスピネルの相図から明らかなように該スピネ
ルは１１５０℃以上の温度でしか形成されないので、ホ
スト結晶格子の温度安定性が増加することも有利であ
る。水素格子部位がカチオンにより部分的に置換される
以外に、酸素の格子部位もアニオン（例えば１価フッ化
物）により部分的に置換される。その結果、空位が形成
され、マグネシウムを挿入し易くなる。
助長又は可能にするには、生成すべきＭｇ／Ａｌスピネ
ルのホスト結晶格子（体心立方又は六面体）に実質的に
近いホスト結晶格子（例えば面心立方体）が出発物質中
に存在することが不可欠であるので、面心立方Ｍｇ／Ａ
ｌスピネルに類似のホスト結晶格子を得ることは、マグ
ネシウム含有量が超化学量論的なスピネルを製造する上
で重要である。更に、ホスト結晶格子が得られる結果と
して、前駆物質混合物中の酸化マグネシウム含有量が超
化学量論的であるにも拘わらず、定説に反してＭｇ／Ａ
ｌ合成におけるペリクレース相の形成は抑制され得る。
Ｍｇ／Ａｌスピネルの相図から明らかなように該スピネ
ルは１１５０℃以上の温度でしか形成されないので、ホ
スト結晶格子の温度安定性が増加することも有利であ
る。水素格子部位がカチオンにより部分的に置換される
以外に、酸素の格子部位もアニオン（例えば１価フッ化
物）により部分的に置換される。その結果、空位が形成
され、マグネシウムを挿入し易くなる。
【０００８】このように、ホスト結晶構造を安定化させ
且つ調質出発物質の酸素空位の濃度を増加するように機
能するフッ素含有又はホウ素含有添加剤を好機に添加す
る直接的な結果として、スピネル中に超化学量論的含有
量のマグネシウムを配合及び増加することができる。通
常の場合には酸化ナトリウムを加熱するとるつぼのスピ
ネルを腐食するので、ナトリウム／硫黄高温蓄電池中の
β”−アルミナから製造されるセラミック電解質の製造
用るつぼでスピネルを使用する場合にはマグネシウム成
分含有率が高いと特に有利である。この場合、本発明の
超化学量論的マグネシウム成分は、スピネルのマグネシ
ウムがアルカリ金属酸化物（特に加熱された酸化ナトリ
ウム）に対する保護として機能するという効果がある。
更に、スピネル及び場合により該スピネルから構成され
る物品を容易に製造することが可能であり、場合によっ
ては焼結してもよい。
且つ調質出発物質の酸素空位の濃度を増加するように機
能するフッ素含有又はホウ素含有添加剤を好機に添加す
る直接的な結果として、スピネル中に超化学量論的含有
量のマグネシウムを配合及び増加することができる。通
常の場合には酸化ナトリウムを加熱するとるつぼのスピ
ネルを腐食するので、ナトリウム／硫黄高温蓄電池中の
β”−アルミナから製造されるセラミック電解質の製造
用るつぼでスピネルを使用する場合にはマグネシウム成
分含有率が高いと特に有利である。この場合、本発明の
超化学量論的マグネシウム成分は、スピネルのマグネシ
ウムがアルカリ金属酸化物（特に加熱された酸化ナトリ
ウム）に対する保護として機能するという効果がある。
更に、スピネル及び場合により該スピネルから構成され
る物品を容易に製造することが可能であり、場合によっ
ては焼結してもよい。
【０００９】前駆物質混合物は、２〜１０℃／分の加熱
速度で１１５０〜１４００℃の温度に加熱する。例え
ば、前駆物質混合物の加熱速度は約５℃／分であり得
る。
速度で１１５０〜１４００℃の温度に加熱する。例え
ば、前駆物質混合物の加熱速度は約５℃／分であり得
る。
【００１０】前駆物質混合物の混合は乾燥状態で実施さ
れ得る。
れ得る。
【００１１】前駆物質混合物のアルミニウム化合物は積
層欠陥のない実質的に規則的な酸素部分格子を有するオ
キシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）及び／又は水酸
化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）であり得る。より特
定的には、前駆物質混合物のアルミニウム化合物は、単
位時間当たりの計数値（ｃｐｓ）としてピークを測定し
たとき、二重回折角（２θ角）の場合に同一条件下で測
定したルチル（ＴｉＯ）の標準試験サンプルの２１１ピ
ークの１．６８７４Åのｄスペーシングに対して各場合
で４４〜４８°及び６３〜６８°にピークを有するＸ線
回折パターンにより表される結晶構造を有する組成を有
しており、各ピークの雑音を除去した強度の最大値の二
乗と雑音を除去した積分強度から得られる強度率は、ル
チル標準試験サンプルの対応する強度率に対して４４〜
４８°のピークでは＞０．０５、６３〜６９°のピーク
では＞０．０５の比を有する。ルチル標準試験サンプル
の各ピークの強度率に対する化合物の各ピークの強度率
の比は４４〜４８°のピークでは＞０．０７、６３〜６
９°のピークでは＞０．０９であり得る。前駆物質混合
物のアルミニウム化合物はベーマイトであり得る。
層欠陥のない実質的に規則的な酸素部分格子を有するオ
キシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）及び／又は水酸
化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）であり得る。より特
定的には、前駆物質混合物のアルミニウム化合物は、単
位時間当たりの計数値（ｃｐｓ）としてピークを測定し
たとき、二重回折角（２θ角）の場合に同一条件下で測
定したルチル（ＴｉＯ）の標準試験サンプルの２１１ピ
ークの１．６８７４Åのｄスペーシングに対して各場合
で４４〜４８°及び６３〜６８°にピークを有するＸ線
回折パターンにより表される結晶構造を有する組成を有
しており、各ピークの雑音を除去した強度の最大値の二
乗と雑音を除去した積分強度から得られる強度率は、ル
チル標準試験サンプルの対応する強度率に対して４４〜
４８°のピークでは＞０．０５、６３〜６９°のピーク
では＞０．０５の比を有する。ルチル標準試験サンプル
の各ピークの強度率に対する化合物の各ピークの強度率
の比は４４〜４８°のピークでは＞０．０７、６３〜６
９°のピークでは＞０．０９であり得る。前駆物質混合
物のアルミニウム化合物はベーマイトであり得る。
【００１２】前駆物質混合物のマグネシウム化合物はヒ
ドロキシ炭酸マグネシウムであり得る。
ドロキシ炭酸マグネシウムであり得る。
【００１３】従って、ドーパントはＬｉＦ及び／又はＮ
ａＦ及び／又はＡｌＦ3であり得る。その場合、前駆物
質混合物中のドーパントの配合量は前駆物質混合物の金
属化合物の１〜３質量％であり得る。あるいはドーパン
トはＢＮａＯ2及び／又はＢ4Ｎａ2Ｏ7でもよい。その場
合、前駆物質混合物中のドーパントの配合量は前駆物質
混合物の金属化合物の１〜５質量％であり得る。
ａＦ及び／又はＡｌＦ3であり得る。その場合、前駆物
質混合物中のドーパントの配合量は前駆物質混合物の金
属化合物の１〜３質量％であり得る。あるいはドーパン
トはＢＮａＯ2及び／又はＢ4Ｎａ2Ｏ7でもよい。その場
合、前駆物質混合物中のドーパントの配合量は前駆物質
混合物の金属化合物の１〜５質量％であり得る。
【００１４】形成される超化学量論的Ｍｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ
4スピネル粉末を粉砕し、圧縮して成形体（未焼結圧縮
粉）を形成し、１４００〜１６５０℃の温度で焼結す
る。未焼結圧縮粉の焼結は１４５０〜１６００℃の温度
で実施され得る。
4スピネル粉末を粉砕し、圧縮して成形体（未焼結圧縮
粉）を形成し、１４００〜１６５０℃の温度で焼結す
る。未焼結圧縮粉の焼結は１４５０〜１６００℃の温度
で実施され得る。
【００１５】前駆物質混合物を調製するためには、まず
γアルミン酸塩の形成温度よりも高い温度でアルミニウ
ム化合物をドーパントと混和する。
γアルミン酸塩の形成温度よりも高い温度でアルミニウ
ム化合物をドーパントと混和する。
【００１６】本発明の第３の側面によると、超化学量論
的マグネシウム含有量を有するマグネシウム／アルミニ
ウムスピネルの成形体からなる加工品が提供される。
的マグネシウム含有量を有するマグネシウム／アルミニ
ウムスピネルの成形体からなる加工品が提供される。
【００１７】成形体は１０００℃以上の温度で安定なる
つぼの形態であり得、スピネルは上記のように化学式Ｍ
ｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4（式中、０＜ｘ≦０．２）を有し得
る。るつぼは電気化学的蓄電池用固体電解質の製造で使
用するのに適切なように成形され得る。
つぼの形態であり得、スピネルは上記のように化学式Ｍ
ｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4（式中、０＜ｘ≦０．２）を有し得
る。るつぼは電気化学的蓄電池用固体電解質の製造で使
用するのに適切なように成形され得る。
【００１８】
【実施例】以下、添付の流れ図を参考に本発明のマグネ
シウム／アルミニウムスピネルの合成方法を説明する。
シウム／アルミニウムスピネルの合成方法を説明する。
【００１９】図１中、参照符号１０は本発明の第１の態
様によるＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4スピネル（式中、ｘ＝０．
２）の合成方法を全体として示す。
様によるＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4スピネル（式中、ｘ＝０．
２）の合成方法を全体として示す。
【００２０】方法１０は乾式混合段階１２を含み、該段
階１２には原料供給ライン１４が通じており、該ライン
に沿ってベーマイト及び弗化リチウムが段階１２に供給
され得る。段階１２から移送ライン１６を経て反応段階
１８に移り、段階１８から移送ライン２０を経て添加段
階２２に移る。段階２２にはヒドロキシ炭酸マグネシウ
ム供給ライン２４が通じている。段階２２から移送ライ
ン２６を経て乾式混合段階２８に移り、段階２８から移
送ライン３０を経て反応段階３２に移る。段階３２から
の生成物はライン３４に沿って排出される。
階１２には原料供給ライン１４が通じており、該ライン
に沿ってベーマイト及び弗化リチウムが段階１２に供給
され得る。段階１２から移送ライン１６を経て反応段階
１８に移り、段階１８から移送ライン２０を経て添加段
階２２に移る。段階２２にはヒドロキシ炭酸マグネシウ
ム供給ライン２４が通じている。段階２２から移送ライ
ン２６を経て乾式混合段階２８に移り、段階２８から移
送ライン３０を経て反応段階３２に移る。段階３２から
の生成物はライン３４に沿って排出される。
【００２１】参照符号３６は段階３２からの生成物を示
し、該生成物はライン３４に沿って粉砕段階３８に送ら
れ、段階３８から生成物ライン４０に沿って送られる。
段階３８からの生成物は参照符号４２により示し、フロ
ーライン４０に沿って圧縮段階４４に送られる。更に段
階４２から未焼結圧縮粉移送ライン４６に沿って送ら
れ、参照符号４８は未焼結圧縮粉を示す。ライン４６は
焼結段階５０に至り、段階５０から生成物排出ライン５
２に進む。参照符号５４は段階５０からの生成物を示
す。
し、該生成物はライン３４に沿って粉砕段階３８に送ら
れ、段階３８から生成物ライン４０に沿って送られる。
段階３８からの生成物は参照符号４２により示し、フロ
ーライン４０に沿って圧縮段階４４に送られる。更に段
階４２から未焼結圧縮粉移送ライン４６に沿って送ら
れ、参照符号４８は未焼結圧縮粉を示す。ライン４６は
焼結段階５０に至り、段階５０から生成物排出ライン５
２に進む。参照符号５４は段階５０からの生成物を示
す。
【００２２】実施例１は図１を参照して方法１０の実験
室規模のシミュレーションを説明する。
室規模のシミュレーションを説明する。
【００２３】実施例１ 前駆物質混合物を調製するために、積層欠陥のない規則
的な酸素部分格子を有するオキシ水酸化アルミニウム
（ＡｌＯＯＨ又はＡｌ（ＯＨ）3）にドーパント又は添
加剤として弗化リチウム約０．３ｇをまず最初に加えた
（段階１２）。熱水ベーマイト約１２．００ｇ（即ち酸
化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）約１０．２ｇ）をオキシ水
酸化アルミニウム源として使用した。これらの成分を、
約５℃／分の加熱又は冷却速度で２〜３時間約８００℃
で混和した（段階１８）。添加剤として弗化リチウム
（ＬｉＦ）単独を使用する代わりに、形成される前駆物
質混合物の金属酸化物の１〜３質量％のＮａＦ及び／又
はＡｌＦ3及び／又はＬｉＦ、又は１〜５質量％のＢＮ
ａＯ2及び／又はＢ4Ｎａ2Ｏ7をこの前駆物質混合物調製
段階に加えてもよい。アルミニウム含有出発物質のカ焼
生成物の結晶構造組成が前駆物質混合物に適合するか否
かは、Ｘ線回折パターンにより確認することができる。
この目的のためにＣｕα1ソースを使用して得られるＸ
線回折パターンは、単位時間当たりの計数値（ｃｐｓ）
としてピークを測定したとき、同一条件下で測定したル
チル（ＴｉＯ）の標準試験サンプルの単一回折角（２θ
角）又は二重回折角（２θ角）の場合に５２〜５６°に
位置する２１１ピークに対して、夫々４４〜４８°及び
６３〜６８°に位置する２つのピークを有するべきであ
り、各ピークの雑音を除去した強度の最大値の二乗と雑
音を除去した積分強度から得られる強度率は、ルチル標
準試験サンプルの対応する強度率に対して４４〜４８°
のピークでは＞０．０５、６３〜６９°のピークでは＞
０．０５、特に＞夫々０．０７及び＞０．０９の比を有
する。形成される強度率は１０％未満の標準偏差で少な
くとも５個の試験サンプルの平均値であると適切であ
り、ルチル標準は標準材料６７４として登録されてお
り、該当する２１１ピークに１．６８７４Åのｄ格子ス
ペーシングを有する米国商務省のＮａｔｉｏｎａｌ Ｂ
ｕｒｅａｕｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓの強度標準ルチル
であり得る。Ｃｕα1ソースを使用して得られるＸ線回
折パターンの場合、上記比はアルミニウム原料のカ焼生
成物を意味し、アルミニウム原料は予めに約８００℃に
加熱してγアルミン酸塩を形成しておいた。
的な酸素部分格子を有するオキシ水酸化アルミニウム
（ＡｌＯＯＨ又はＡｌ（ＯＨ）3）にドーパント又は添
加剤として弗化リチウム約０．３ｇをまず最初に加えた
（段階１２）。熱水ベーマイト約１２．００ｇ（即ち酸
化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）約１０．２ｇ）をオキシ水
酸化アルミニウム源として使用した。これらの成分を、
約５℃／分の加熱又は冷却速度で２〜３時間約８００℃
で混和した（段階１８）。添加剤として弗化リチウム
（ＬｉＦ）単独を使用する代わりに、形成される前駆物
質混合物の金属酸化物の１〜３質量％のＮａＦ及び／又
はＡｌＦ3及び／又はＬｉＦ、又は１〜５質量％のＢＮ
ａＯ2及び／又はＢ4Ｎａ2Ｏ7をこの前駆物質混合物調製
段階に加えてもよい。アルミニウム含有出発物質のカ焼
生成物の結晶構造組成が前駆物質混合物に適合するか否
かは、Ｘ線回折パターンにより確認することができる。
この目的のためにＣｕα1ソースを使用して得られるＸ
線回折パターンは、単位時間当たりの計数値（ｃｐｓ）
としてピークを測定したとき、同一条件下で測定したル
チル（ＴｉＯ）の標準試験サンプルの単一回折角（２θ
角）又は二重回折角（２θ角）の場合に５２〜５６°に
位置する２１１ピークに対して、夫々４４〜４８°及び
６３〜６８°に位置する２つのピークを有するべきであ
り、各ピークの雑音を除去した強度の最大値の二乗と雑
音を除去した積分強度から得られる強度率は、ルチル標
準試験サンプルの対応する強度率に対して４４〜４８°
のピークでは＞０．０５、６３〜６９°のピークでは＞
０．０５、特に＞夫々０．０７及び＞０．０９の比を有
する。形成される強度率は１０％未満の標準偏差で少な
くとも５個の試験サンプルの平均値であると適切であ
り、ルチル標準は標準材料６７４として登録されてお
り、該当する２１１ピークに１．６８７４Åのｄ格子ス
ペーシングを有する米国商務省のＮａｔｉｏｎａｌ Ｂ
ｕｒｅａｕｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓの強度標準ルチル
であり得る。Ｃｕα1ソースを使用して得られるＸ線回
折パターンの場合、上記比はアルミニウム原料のカ焼生
成物を意味し、アルミニウム原料は予めに約８００℃に
加熱してγアルミン酸塩を形成しておいた。
【００２４】次に、前記カ焼材料にヒドロキシ炭酸マグ
ネシウム１１．８０ｇ（即ち酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）約４．８３ｇ）を加えた（段階２２）。こうして調
製した前駆物質混合物を機械的振盪ミキサー（例えばＷ
ＡＢ社製ＴｕｒｂｕｌａマシンＴ２Ｃ）で２〜３時間乾
式混和した（段階２８）。混和した前駆物質混合物を次
に２〜１０℃／分、特に５℃／分の加熱速度で加熱した
後、約１２００°に維持することにより、Ａｌ2Ｏ3るつ
ぼ中で約３時間熱処理した（段階３２）。この操作段階
中に前駆物質混合物は１１５０℃を越えるとＭｇ1・2Ａ
ｌ2Ｏ4スピネルに転換した。スピネル中のマグネシウム
の超化学量論的量は約２０％に達し、スピネル中のＬｉ
Ｆ含有量は約２質量％であった。
ネシウム１１．８０ｇ（即ち酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）約４．８３ｇ）を加えた（段階２２）。こうして調
製した前駆物質混合物を機械的振盪ミキサー（例えばＷ
ＡＢ社製ＴｕｒｂｕｌａマシンＴ２Ｃ）で２〜３時間乾
式混和した（段階２８）。混和した前駆物質混合物を次
に２〜１０℃／分、特に５℃／分の加熱速度で加熱した
後、約１２００°に維持することにより、Ａｌ2Ｏ3るつ
ぼ中で約３時間熱処理した（段階３２）。この操作段階
中に前駆物質混合物は１１５０℃を越えるとＭｇ1・2Ａ
ｌ2Ｏ4スピネルに転換した。スピネル中のマグネシウム
の超化学量論的量は約２０％に達し、スピネル中のＬｉ
Ｆ含有量は約２質量％であった。
【００２５】更に処理するために、こうして生成された
スピネル粉末を、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からな
るボールを備えるＷａｌｔｚボールトリチュレーター又
はミルでスピネル粉末対ボールトリチュレーターのボー
ルの容量比が約１：１〜２となるように２〜４時間乾式
粉砕した（段階３８）。こうして２〜４μｍの粒度を有
するスピネル粉末（参照符号４２）を約１５０ＭＰａの
一軸圧縮により圧縮し（段階４４）、約５０％の相対密
度を有する未焼結圧縮粉（参照符号４８）を形成した。
次に未焼結圧縮粉を５℃／分の加熱又は冷却速度で３時
間約１４５０℃で焼結した（段階５０）。こうして超化
学量論的Ｍｇ1・2Ａｌ2Ｏ4スピネルから製造された約９
２．３％の相対密度を有するセラミック体は、超化学量
論的にマグネシウムを含有するため、成形したるつぼの
スピネルが固体電解質の製造中に発生する熱酸化ナトリ
ウム蒸気に対して耐性であり、従って電気化学的蓄電池
の固体電解質の製造用成形るつぼに特に適切である。
スピネル粉末を、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からな
るボールを備えるＷａｌｔｚボールトリチュレーター又
はミルでスピネル粉末対ボールトリチュレーターのボー
ルの容量比が約１：１〜２となるように２〜４時間乾式
粉砕した（段階３８）。こうして２〜４μｍの粒度を有
するスピネル粉末（参照符号４２）を約１５０ＭＰａの
一軸圧縮により圧縮し（段階４４）、約５０％の相対密
度を有する未焼結圧縮粉（参照符号４８）を形成した。
次に未焼結圧縮粉を５℃／分の加熱又は冷却速度で３時
間約１４５０℃で焼結した（段階５０）。こうして超化
学量論的Ｍｇ1・2Ａｌ2Ｏ4スピネルから製造された約９
２．３％の相対密度を有するセラミック体は、超化学量
論的にマグネシウムを含有するため、成形したるつぼの
スピネルが固体電解質の製造中に発生する熱酸化ナトリ
ウム蒸気に対して耐性であり、従って電気化学的蓄電池
の固体電解質の製造用成形るつぼに特に適切である。
【００２６】実施例２ 本実施例は、マグネシウム含有量が同様に約２０％の超
化学量論的量であるようなＭｇ1・2Ａｌ2Ｏ4スピネルを
合成する図１の方法１０の別の実験室規模のシミュレー
ションである。不要な繰り返しを避けるために、実施例
１と実施例２の相違のみを示す。前駆物質混合物の初期
秤量及び調製からスピネルの合成までの操作段階は実施
例１と同様である。ベーマイト１２．００ｇ（Ａｌ2Ｏ3
１０．２ｇ）、弗化リチウム０．３０ｇ及びヒドロキ
シ炭酸マグネシウム１１．８ｇ（ＭｇＯ ４．８３ｇ）
を使用した。一方、実施例２のスピネル粉末は４〜６時
間乾式粉砕し（段階３８）、３００ＭＰａの圧力で圧縮
し（段階４４）、約６０％の相対密度を有する未焼結圧
縮粉（参照符号４８）を形成した。次に未焼結圧縮粉を
２℃／分の加熱又は冷却速度で１時間１６００℃で焼結
した。この場合、焼結により生成されたセラミック体は
約９８．６％の相対密度を有していた。
化学量論的量であるようなＭｇ1・2Ａｌ2Ｏ4スピネルを
合成する図１の方法１０の別の実験室規模のシミュレー
ションである。不要な繰り返しを避けるために、実施例
１と実施例２の相違のみを示す。前駆物質混合物の初期
秤量及び調製からスピネルの合成までの操作段階は実施
例１と同様である。ベーマイト１２．００ｇ（Ａｌ2Ｏ3
１０．２ｇ）、弗化リチウム０．３０ｇ及びヒドロキ
シ炭酸マグネシウム１１．８ｇ（ＭｇＯ ４．８３ｇ）
を使用した。一方、実施例２のスピネル粉末は４〜６時
間乾式粉砕し（段階３８）、３００ＭＰａの圧力で圧縮
し（段階４４）、約６０％の相対密度を有する未焼結圧
縮粉（参照符号４８）を形成した。次に未焼結圧縮粉を
２℃／分の加熱又は冷却速度で１時間１６００℃で焼結
した。この場合、焼結により生成されたセラミック体は
約９８．６％の相対密度を有していた。
【００２７】実施例３ 本実施例は、マグネシウム含有量が同様に超化学量論的
なＭｇ1・1Ａｌ2Ｏ4スピネルを合成する図１の方法１０
の更に別の実験室規模のシミュレーションである。最終
スピネル中のマグネシウム過剰は約１０％である。この
場合も繰り返しを避けるために実施例１と実施例３の相
違のみを示すが、その他の全段階は実質的に同一であ
る。前駆物質混合物を調製するために、熱水ベーマイト
約１２．００ｇ（Ａｌ2Ｏ3 １０．２ｇ）、ヒドロキシ
炭酸マグネシウム１０．５６ｇ（ＭｇＯ ４．４３ｇ）
及び弗化リチウム約０．３０ｇを使用した。こうして化
学量論的ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル中のＭｇ成分に対して超
化学量論的な量のＭｇＯを前駆物質混合物中に供給し
た。調製した前駆物質混合物を乾式混和（段階２８）し
た後、Ａｌ2Ｏ3るつぼ中で約３時間約１２００℃の温度
に加熱した（段階３２）。本実施例のスピネル（参照符
号３６）中のマグネシウムの超化学量論的量は約１０％
に達し、スピネル中のＬｉＦ含有量は約２質量％であっ
た。更に処理するために、スピネル粉末が約１３μｍの
粒度を有するようになる（参照符号４２）までスピネル
粉末を２〜４時間乾式粉砕した（段階３８）。次に粉末
を約１５０ＭＰａの圧力で圧縮し（段階４４）、約５０
％の相対密度を有する未焼結圧縮粉を形成し、その後、
１４５０℃で３時間焼結した（段階５０）。加熱又は冷
却は５℃／分の速度で行った。こうして生成された超化
学量論的Ｍｇ1・2Ａｌ2Ｏ4スピネルのセラミック体は約
８６％の相対密度を有していた。
なＭｇ1・1Ａｌ2Ｏ4スピネルを合成する図１の方法１０
の更に別の実験室規模のシミュレーションである。最終
スピネル中のマグネシウム過剰は約１０％である。この
場合も繰り返しを避けるために実施例１と実施例３の相
違のみを示すが、その他の全段階は実質的に同一であ
る。前駆物質混合物を調製するために、熱水ベーマイト
約１２．００ｇ（Ａｌ2Ｏ3 １０．２ｇ）、ヒドロキシ
炭酸マグネシウム１０．５６ｇ（ＭｇＯ ４．４３ｇ）
及び弗化リチウム約０．３０ｇを使用した。こうして化
学量論的ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル中のＭｇ成分に対して超
化学量論的な量のＭｇＯを前駆物質混合物中に供給し
た。調製した前駆物質混合物を乾式混和（段階２８）し
た後、Ａｌ2Ｏ3るつぼ中で約３時間約１２００℃の温度
に加熱した（段階３２）。本実施例のスピネル（参照符
号３６）中のマグネシウムの超化学量論的量は約１０％
に達し、スピネル中のＬｉＦ含有量は約２質量％であっ
た。更に処理するために、スピネル粉末が約１３μｍの
粒度を有するようになる（参照符号４２）までスピネル
粉末を２〜４時間乾式粉砕した（段階３８）。次に粉末
を約１５０ＭＰａの圧力で圧縮し（段階４４）、約５０
％の相対密度を有する未焼結圧縮粉を形成し、その後、
１４５０℃で３時間焼結した（段階５０）。加熱又は冷
却は５℃／分の速度で行った。こうして生成された超化
学量論的Ｍｇ1・2Ａｌ2Ｏ4スピネルのセラミック体は約
８６％の相対密度を有していた。
【００２８】図２中、参照符号１００は本発明の第２の
態様によるＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4の合成方法を全体として
示す。
態様によるＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4の合成方法を全体として
示す。
【００２９】方法１００のうちで方法１０と同一又は類
似の部分については同一の参照符号で示した。
似の部分については同一の参照符号で示した。
【００３０】方法１００は熱水ベーマイト、弗化ナトリ
ウム及びヒドロキシ炭酸マグネシウムを段階１２に供給
するための供給ライン１０２を含み、段階１２は段階２
８と同様に機能する。
ウム及びヒドロキシ炭酸マグネシウムを段階１２に供給
するための供給ライン１０２を含み、段階１２は段階２
８と同様に機能する。
【００３１】実施例４ 本実施例は弗化ナトリウム（ＮａＦ）を使用してＭｇ
1・2Ａｌ2Ｏ4スピネルを合成する図２の方法１００の実
験室規模のシミュレーションである。前駆物質混合物を
調製するために、積層欠陥のない規則的な酸素部分格子
を有するオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ又はＡ
ｌ（ＯＨ）3）（即ち熱水ベーマイト約１２．１４ｇ
（Ａｌ2Ｏ4 １０．２ｇ））、マグネシウムの反応性塩
（この場合、ヒドロキシ炭酸マグネシウム１２．５４ｇ
（ＭｇＯ ４．８３ｇ））及び添加剤として弗化ナトリ
ウム約０．３ｇを使用した。こうして、化学量論的Ｍｇ
Ａｌ2Ｏ4スピネル中のＭｇ成分に対して超化学量論的な
量のＭｇＯを前駆物質混合物中で使用した。前駆物質混
合物のアルミニウムの酸化物の結晶構造の組成の適合性
については、同様にＸ線回折パターンにより確認するこ
とができる。こうして調製した前駆物質混合物を次に機
械的振盪ミキサー（例えばＷＡＢ社製Ｔｕｒｂｕｌａマ
シンＴ２Ｃ）で２〜３時間乾式混和した（段階１２，２
８）。その後、混合した前駆物質混合物をＡｌ2Ｏ3るつ
ぼ内で約１２００℃の温度に約３時間加熱し（段階１
８，３２）、前駆物質混合物を２〜１０℃／分、特に５
℃／分の加熱速度で加熱した。この操作段階中に、前駆
物質混合物は１１５０℃を越えるとＭｇ1・2Ａｌ2Ｏ4ス
ピネルに転換した。合成後、合成されたスピネル体の粒
度は２１〜２４μｍであった。スピネル中のマグネシウ
ムの超化学量論的量は約２０％であり、スピネル中のＮ
ａＦ含有量は約２質量％であった。更に処理するため
に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなるボールを備
えるＷａｌｔｚボールトリチュレーターでスピネル粉末
対ボールトリチュレーターのボールの容量比が約１：１
〜２となるようにスピネル粉末を２〜４時間乾式粉砕し
た（段階３８）。２〜４μｍの粒度になったスピネル粉
末を約１５０ＭＰａの圧力で圧縮し（段階４４）、約５
０％の相対密度を有する未焼結圧縮粉を形成した後、約
１４５０℃で３時間焼結した（段階５０）。超化学量論
的Ｍｇ1・2Ａｌ2Ｏ4からこうして生成された約９２．３
％の相対密度を有するセラミック体は同様に電気化学的
蓄電池の固体電解質の製造用成形るつぼに好適である。
1・2Ａｌ2Ｏ4スピネルを合成する図２の方法１００の実
験室規模のシミュレーションである。前駆物質混合物を
調製するために、積層欠陥のない規則的な酸素部分格子
を有するオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ又はＡ
ｌ（ＯＨ）3）（即ち熱水ベーマイト約１２．１４ｇ
（Ａｌ2Ｏ4 １０．２ｇ））、マグネシウムの反応性塩
（この場合、ヒドロキシ炭酸マグネシウム１２．５４ｇ
（ＭｇＯ ４．８３ｇ））及び添加剤として弗化ナトリ
ウム約０．３ｇを使用した。こうして、化学量論的Ｍｇ
Ａｌ2Ｏ4スピネル中のＭｇ成分に対して超化学量論的な
量のＭｇＯを前駆物質混合物中で使用した。前駆物質混
合物のアルミニウムの酸化物の結晶構造の組成の適合性
については、同様にＸ線回折パターンにより確認するこ
とができる。こうして調製した前駆物質混合物を次に機
械的振盪ミキサー（例えばＷＡＢ社製Ｔｕｒｂｕｌａマ
シンＴ２Ｃ）で２〜３時間乾式混和した（段階１２，２
８）。その後、混合した前駆物質混合物をＡｌ2Ｏ3るつ
ぼ内で約１２００℃の温度に約３時間加熱し（段階１
８，３２）、前駆物質混合物を２〜１０℃／分、特に５
℃／分の加熱速度で加熱した。この操作段階中に、前駆
物質混合物は１１５０℃を越えるとＭｇ1・2Ａｌ2Ｏ4ス
ピネルに転換した。合成後、合成されたスピネル体の粒
度は２１〜２４μｍであった。スピネル中のマグネシウ
ムの超化学量論的量は約２０％であり、スピネル中のＮ
ａＦ含有量は約２質量％であった。更に処理するため
に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなるボールを備
えるＷａｌｔｚボールトリチュレーターでスピネル粉末
対ボールトリチュレーターのボールの容量比が約１：１
〜２となるようにスピネル粉末を２〜４時間乾式粉砕し
た（段階３８）。２〜４μｍの粒度になったスピネル粉
末を約１５０ＭＰａの圧力で圧縮し（段階４４）、約５
０％の相対密度を有する未焼結圧縮粉を形成した後、約
１４５０℃で３時間焼結した（段階５０）。超化学量論
的Ｍｇ1・2Ａｌ2Ｏ4からこうして生成された約９２．３
％の相対密度を有するセラミック体は同様に電気化学的
蓄電池の固体電解質の製造用成形るつぼに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の態様によるＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4
スピネルの合成方法の流れ図である。
スピネルの合成方法の流れ図である。
【図２】本発明の第２の態様によるＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4
スピネルの合成方法の流れ図である。
スピネルの合成方法の流れ図である。
Claims (19)
- 【請求項１】 超化学量論的マグネシウム含有量を有す
るマグネシウム／アルミニウムスピネル。 - 【請求項２】 化学式Ｍｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4（式中、０＜
ｘ≦０．２）を有する請求項１に記載のスピネル。 - 【請求項３】 マグネシウム／アルミニウムスピネルの
合成方法であって、主にマグネシウム化合物とアルミニ
ウム化合物からなり、１１５０℃以上の温度で加熱処理
した場合にＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルを形成することが可能
であり、且つ形成されるスピネル中のマグネシウムの割
合がアルミニウムの割合に対して超化学量論的な量とな
るような比率のマグネシウム化合物を含有する前駆物質
混合物と、ドーパントとしてフッ素及び／又はホウ素を
含む反応性塩１〜５質量％とを０．５〜３時間混合する
段階と、ドープ及び混合した前駆物質混合物を１１５０
〜１４００℃の温度で０．５〜４時間熱処理し、マグネ
シウムに関して超化学量論的なＭｇ(1+x)Ａｌ2Ｏ4スピ
ネル（式中、０＜ｘ≦０．２）を合成する段階とを含む
方法。 - 【請求項４】 前駆物質混合物を２〜１０℃／分の加熱
速度で１１５０〜１４００℃の温度に加熱する請求項３
に記載の方法。 - 【請求項５】 前駆物質混合物の加熱速度が約５℃／分
である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前駆物質混合物の混合を乾燥状態で実施
する請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 前駆物質混合物のアルミニウム化合物
が、積層欠陥のない実質的に規則的な酸素部分格子を有
するオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）及び／又
は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）である請求項
３から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 前駆物質混合物のアルミニウム化合物
が、単位時間当たりの計数値（ｃｐｓ）としてピークを
測定したとき、二重回折角（２θ角）の場合に同一条件
下で測定したルチル（ＴｉＯ）の標準試験サンプルの２
１１ピークの１．６８７４Åのｄスペーシングに対して
各場合で４４〜４８°及び６３〜６８°にピークを有す
るＸ線回折パターンにより表される結晶構造を有する組
成を有しており、各ピークの雑音を除去した強度の最大
値の二乗と雑音を除去した積分強度から得られる強度率
が、ルチル標準試験サンプルの対応する強度率に対して
４４〜４８°のピークでは＞０．０５、６３〜６９°の
ピークでは＞０．０５の比を有する請求項３から７のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 ルチル標準試験サンプルの各ピークの強
度率に対する化合物の各ピークの強度率の比が、４４〜
４８°のピークでは＞０．０７であり、６３〜６９°の
ピークでは＞０．０９である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前駆物質混合物のアルミニウム化合物
がベーマイトである請求項３から９のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１１】 前駆物質混合物のマグネシウム化合物
がヒドロキシ炭酸マグネシウムである請求項３から１０
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 ドーパントがＬｉＦ及び／又はＮａＦ
及び／又はＡｌＦ3であり、前駆物質混合物中のドーパ
ントの配合量が前駆物質混合物の金属化合物の１〜３質
量％である請求項３から１１のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 ドーパントがＢＮａＯ2及び／又はＢ4
Ｎａ2Ｏ7であり、前駆物質混合物中のドーパントの配合
量が前駆物質混合物の金属化合物の１〜５質量％である
請求項３から１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 形成された超化学量論的Ｍｇ(1+x)Ａ
ｌ2Ｏ4スピネルを粉砕し、圧縮して成形体（未焼結圧縮
粉）を形成し、１４００〜１６５０℃の温度で焼結する
請求項３から１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 未焼結圧縮粉を１４５０〜１６００℃
の温度で焼結する請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前駆物質混合物を調製するために、ま
ずγアルミン酸塩の形成温度よりも高い温度でアルミニ
ウム化合物をドーパントと混和する請求項３から１５の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 超化学量論的マグネシウム含有量を有
するマグネシウム／アルミニウムスピネルの成形体から
なる加工品。 - 【請求項１８】 成形体が１０００℃以上の温度で安定
なるつぼの形態であり、スピネルが化学式Ｍｇ(1+x)Ａ
ｌ2Ｏ4（式中、０＜ｘ≦０．２）を有する請求項１７に
記載の加工品。 - 【請求項１９】 るつぼが電気化学的蓄電池用固体電解
質の製造に適切なように成形されている請求項１８に記
載の加工品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6045246A JPH07309620A (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | マグネシウム／アルミニウムスピネル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6045246A JPH07309620A (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | マグネシウム／アルミニウムスピネル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309620A true JPH07309620A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=12713911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6045246A Pending JPH07309620A (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | マグネシウム／アルミニウムスピネル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07309620A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101897432B1 (ko) * | 2018-02-02 | 2018-09-10 | 국방과학연구소 | 마그네슘 알루미네이트 스피넬 투명세라믹의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 마그네슘 알루미네이트 스피넬 투명세라믹 |
| CN115920920A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-07 | 清华大学 | 尖晶石催化剂及其制备方法和用途 |
-
1994
- 1994-02-18 JP JP6045246A patent/JPH07309620A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101897432B1 (ko) * | 2018-02-02 | 2018-09-10 | 국방과학연구소 | 마그네슘 알루미네이트 스피넬 투명세라믹의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 마그네슘 알루미네이트 스피넬 투명세라믹 |
| CN115920920A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-07 | 清华大学 | 尖晶石催化剂及其制备方法和用途 |
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