CN116351408A - 一种羰基硫水解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域，所述制备方法包括将偏铝酸钠溶于水中，得到偏铝酸钠水溶液；向所述偏铝酸钠水溶液中添加酯类化合物进行搅拌，得到前驱体；将所述前驱体进行干燥，后进行焙烧，得到羰基硫水解催化剂。本发明提供的羰基硫水解催化剂解决了现有技术中无法得到多级孔道的羰基硫水解催化剂的问题，本发明制备的催化剂制备过程简单，产品活性位点多，催化剂为η‑Al2O3型，比表面积大，孔道开放，活性位点多，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种羰基硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术
羰基硫水解催化剂是将COS和水转化成H2S和CO2的过程(COS+H2O＝H2S+CO2)，可以有效去除气体中的臭味气体COS。
羰基硫水解催化剂主要有载体，活性组分和助剂三部分组成。
其中，载体主要有γ-氧化铝，氧化钛，氧化锆，活性炭等，其中γ-氧化铝具有较大的比表面积，并且自身就具有催化转化COS的作用，是羰基硫水解催化剂的主要载体，但是该载体制备的羰基硫水解催化剂易失活，催化剂寿命较短。氧化钛载体具有较好的羰基硫水解活性，并且抗硫酸盐能力也较强，但是该载体较难得到高比表面积材料。
羰基硫水解催化剂中助剂的主要作用是抑制水解催化剂失活，延长催化剂使用寿命。如在氧化铝表面添加TiO2、V2O5、MoO3等，他们可以抑制催化剂表面产生的硫中毒现象。
为了提高羰基硫水解催化剂的性能，可以通过提高催化剂表面积和调节孔径来实现，其中制备多级孔道氧化铝，可以得到孔道开放的氧化铝。如采用模板剂可以得到多级孔道氧化铝，通过金属有机物的自水解，也可以得到多级孔道氧化铝，但是这些氧化铝都是生成γ-氧化铝，无法得到多级孔道的羰基硫水解催化剂。
针对以上问题，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，以解决现有技术中无法得到多级孔道的羰基硫水解催化剂的问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
第一方面，本发明提出一种羰基硫水解催化剂的制备方法，制备方法包括：
将偏铝酸钠溶于水中，得到偏铝酸钠水溶液；
向所述偏铝酸钠水溶液中添加酯类化合物进行搅拌，得到前驱体；
将所述前驱体进行干燥，后进行焙烧，得到羰基硫水解催化剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备的催化剂具有多级孔道且为纳米级别的η-Al2O3型结构。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备的催化剂纳米片状结构的厚度为5-20nm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备的催化剂在2-8nm和10-50nm之间有双重孔道结构。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述酯类化合物包括乙酸乙酯、己二酸二乙酯和碳酸二甲酯中任选一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述酯类化合物加入的摩尔量为偏铝酸钠摩尔量的0.5-2倍。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述焙烧的工作参数包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-10h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述搅拌反应的的工作参数包括：搅拌反应温度＜50℃，搅拌反应时间为1-5h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，将上述前驱体进行干燥之前，还可以用金属盐溶液进行交换，得到金属盐增加的前驱体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属盐溶液中的金属元素包括碱金属、碱土金属和稀土金属。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属元素包括钾、镁和镧。
第二方面，本发明提出一种羰基硫水解催化剂，催化剂由上述制备方法制得。
相较于现有技术，本申请提供的上述方案至少具有以下有益效果：
本申请提供一种羰基硫水解催化剂的制备方法，此方法制备的催化剂，制备过程简单，产品活性位点多，羰基硫水解活性高，使用寿命长。
本申请的一种羰基硫水解催化剂，该催化剂为η-Al2O3型，比表面积大，孔道开放，活性位点多，使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中的催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例2中的催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例3中的催化剂的SEM图；
图4为本发明对比例1中的催化剂的SEM图；
图5为本发明实施例1-3和对比例1和3前驱体的XRD图谱；
图6为本发明实施例1-3和对比例1和3催化剂的XRD图谱；横坐标为衍射角度；纵坐标为衍射峰强度；
图7为本发明实施例1和对比例1催化剂的吸脱附等温线(左)和孔径分布图(右)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
本发明实施例提供的技术方案的总体思路如下：
第一方面，本申请实施例提供一种羰基硫水解催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将偏铝酸钠溶于水中，得到偏铝酸钠水溶液；
向所述偏铝酸钠水溶液中添加酯类化合物在不高于50℃的水温下进行搅拌1-5h，得到前驱体；
将所述前驱体进行干燥，干燥后在400-600℃的温度下焙烧4-10h，得到羰基硫水解催化剂。
进一步优选地，上述向所述偏铝酸钠水溶液中添加酯类化合物的水温为室温。
本申请实施例提供一种羰基硫水解催化剂的制备方法，该方法中将偏铝酸钠溶解于水中，待室温后加入酯类化合物，其中酯类化合物可以缓慢的水解成酸和醇，从而达到生产特定形貌的η-Al2O3目的，若无缓慢释放，则生产的形貌不规则。
进一步优选地，上述制备的催化剂具有多级孔道且为纳米片状的η-Al2O3型结构。
进一步优选地，上述制备的催化剂纳米片状结构的厚度为5-20nm。
进一步优选地，上述制备的催化剂在2-8nm和10-50nm之间有双重孔道结构。
在一些具体实施例中，上述制备方法可具体包括：
将偏铝酸盐充分溶解于水中后得到完全溶解的偏铝酸盐水溶液，再继续向水溶液中加入酯类化合物并不断搅拌，生成大量悬浊固体，将悬浊固体过滤后得到前驱体，前驱体干燥后，进行焙烧，得到具有η-Al2O3型的多孔结构的羰基硫水解催化剂。作为本申请实施例的一种实施方式，上述偏铝酸钠溶于20-100℃的水中，得到偏铝酸钠水溶液。
在一些具体的实施例中，上述水温可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃；其中最优选择为85-95℃。
水温越高，偏铝酸钠在水中的溶解越充分，有利于后续反应的进行。
作为本申请实施例的一种实施方式，上述焙烧的工作参数优选的焙烧温度为500-600℃；焙烧时间为5-8h。
在一些具体的实施例中，上述焙烧的工作参数为，温度500℃、550℃或600℃，时间5h、6h、7h或8h；
作为本申请实施例的一种实施方式，上述搅拌反应的的工作参数优选的搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为1.5-3h。作为本申请实施例的一种实施方式，上述酯类化合物包括乙酸乙酯、己二酸二乙酯和碳酸二甲酯中任选一种。
酯类化合物自身的水解反应，可以缓慢地水解成酸和醇，从而和偏铝酸钠水溶液进一步反应，达到生产多级孔道具有η-Al2O3的羰基硫水解剂的目的。
作为本申请实施例的一种实施方式，上述酯类化合物加入的摩尔量为偏铝酸钠摩尔量的0.5-2倍。
作为本申请实施例的一种实施方式，上述偏铝酸钠水溶液浓度范围为0.5-1.5mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
通过控制偏铝酸钠的水溶液的浓度和酯类化合物的浓度，让酯类化合物和偏铝酸盐水溶液更充分的反应。
作为本申请实施例的一种实施方式，上述将所述前驱体进行干燥之前，还可以用金属盐溶液进行交换，得到金属盐增加的前驱体。
作为本申请实施例的一种实施方式，上述金属盐溶液中的金属元素包括碱金属、碱土金属和稀土金属。
第二方面，本申请实施例提供一种羰基硫水解催化剂，上述催化剂具有多级孔道且为纳米级别的η-Al2O3型结构。
进一步优选地，上述多级孔道包括双重孔道结构。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：
将21g偏铝酸钠在搅拌条件下，溶于134g热水(90℃)中。待溶液冷却至室温，向溶液中添加0.1mol乙酸乙酯，搅拌2h，生成大量白色悬浊固体。将悬浊固体过滤、80℃下干燥，命名为前驱体Al(OH)3-CSH-1。Al(OH)3-CSH-1在550℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂CSH-1。
实施例2：
将21g偏铝酸钠在搅拌条件下，溶于134g热水(92℃)中。待溶液冷却至室温，向溶液中添加0.1mol己二酸二乙酯，搅拌2.5h，生成大量白色悬浊固体。将悬浊固体过滤、85℃下干燥，命名为前驱体Al(OH)3-CSH-2。Al(OH)3-CSH-2在600℃下焙烧5h，得到羰基硫水解催化剂CSH-2。
实施例3：
将21g偏铝酸钠在搅拌条件下，溶于134g热水(95℃)中。待溶液冷却至室温，向溶液中添加0.1mol碳酸二甲酯，搅拌3h，生成大量白色悬浊固体。将悬浊固体过滤、80℃下干燥，命名为前驱体Al(OH)3-CSH-3。Al(OH)3-CSH-3在540℃下焙烧6.2h，得到羰基硫水解催化剂CSH-3。
实施例4：
将Al(OH)3-CSH-1用5倍质量的4mol/L KOH溶液交换，再经过滤和80℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂CSH-4。
实施例5：
将Al(OH)3-CSH-1用5倍质量的2mol/L KOH溶液交换，再经过滤和80℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂CSH-5。
实施例6：
将Al(OH)3-CSH-1用5倍质量的2mol/L K2CO3溶液交换，再经过滤和80℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂CSH-6。
实施例7：
将Al(OH)3-CSH-1用5倍质量的1mol/L Mg(NO3)2溶液交换，再经过滤和80℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂CSH-7。
实施例8：
将Al(OH)3-CSH-1用5倍质量的0.5mol/L La2(NO3)3溶液交换，再经过滤和80℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂CSH-8。
对比例1：
将拜耳法制备的拜耳石(Al(OH)3-REF-1)在550℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂REF-1。
对比例2：
对比例1中的拜耳石用5倍质量的2mol/L KOH溶液交换，再经过滤和80℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂REF-2。
对比例3：
将工业薄水铝石(AlOOH-REF-3)在550℃下焙烧6h，得到γ-氧化铝。将γ-氧化铝用5倍质量的3mol/L KOH溶液交换，再经过滤和80℃下干燥。得到羰基硫水解催化剂REF-3。
测试例
本实施例1-8和对比例1-3所得的羰基硫水解催化剂进行物理参数检测，X射线荧光光谱仪测得固体样品的元素组成(归一化结果)，低温氮气吸附法测定样品的比表面积和孔体积，以及测定催化剂的转化率，测试结果见表1、2。
催化剂转化率的测试条件：将实施例1-8和对比例1-3所得的羰基硫水解催化剂分别置于微反活性评价反应器中，入口气体组成是200ppm H2S，800ppm H2O，100ppm COS，余量为氮气，反应器温度是80℃，气体体积空速为500h-1。羰基硫水解催化剂的转化率见表2。
表1
表2
| 样品 | 比表面积,wt％ | 孔体积,wt％ | COS转化率，％ |
| REF-1 | 247 | 0.36 | 65 |
| REF-2 | 251 | 0.36 | 72 |
| REF-3 | 246 | 0.37 | 80 |
| CSH-1 | 366 | 0.42 | 88 |
| CSH-2 | 368 | 0.43 | 85 |
| CSH-3 | 342 | 0.43 | 86 |
| CSH-4 | 362 | 0.42 | 97 |
| CSH-5 | 364 | 0.43 | 95 |
| CSH-6 | 361 | 0.42 | 96 |
| CSH-7 | 322 | 0.4 | 82 |
| CSH-8 | 313 | 0.39 | 80 |
测试例2
将实施例1-3和对比例1得到的催化剂进行显微镜测试，测试结果见图1-4；
从上述图中分析可知，实施例1-3样品为片状结构，片层厚度均为纳米级别，对比例中的尺寸则是微米级，纳米级别的样品比表面积更高。
测示例3
将实施例1-3和对比例1和对比例3得到的前驱体和催化剂分别进行XRD测试，测试图谱见图5和图6；
测试条件为：扫描角度：5-80°，扫描速度2°/min。
测示例4
将实施例1和对比例1的催化剂进行吸脱附等温线和孔径分布测试，测试结果见图7；
测试条件为：预处理：300℃/6h，吸附质：N2，吸脱附温度：77K。
从说明书附图1-7可以得出如下结论：
如图1所示，实施例CSH-1催化剂为纳米堆积的聚集体，纳米厚度为5-10nm。
如图2所示，实施例CSH-2催化剂为纳米堆积的聚集体，纳米厚度为10-20nm。
如图3所示，实施例CSH-3催化剂为纳米堆积的聚集体，纳米厚度为10-20nm。
如图4所示，对比例REF-1催化剂为不规则颗粒的聚集体，颗粒大小为10-300nm。
如图5所示，实施例CSH-1，CSH-2，CSH-3，对比例REF-1均为拜尔石晶体结构，对比例REF-3为拟薄水铝石晶体结构。
如图6所示，实施例CSH-1，CSH-2，CSH-3，对比例REF-1均为η-氧化铝晶体结构，对比例REF-3为γ-氧化铝晶体结构。
如图7所示，实施例CSH-1在3nm和20nm之间有双重孔结构，对比例REF-1仅在3～4nm处有单峰孔结构。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将偏铝酸钠溶于水中，得到偏铝酸钠水溶液；
向所述偏铝酸钠水溶液中添加酯类化合物进行搅拌，得到前驱体；
将所述前驱体进行干燥，后进行焙烧，得到羰基硫水解催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备的催化剂具有多级孔道且为纳米片状的η-Al2O3型结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备的催化剂纳米片状结构的厚度为5-20nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备的催化剂在2-8nm和10-50nm之间有双重孔道结构。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯类化合物为可水解出有机酸的酯，包括乙酸乙酯、己二酸二乙酯和碳酸二甲酯中任选一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的工作参数包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的工作参数包括：搅拌反应温度小于50℃，搅拌反应时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述前驱体进行干燥之前，还可以用金属盐溶液进行交换，得到金属盐增加的前驱体。
9.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属元素包括碱金属、碱土金属和稀土金属。
10.一种羰基硫水解催化剂，其特征在于，所述催化剂是由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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