CN1227332C

CN1227332C - 一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1227332C
Application number: CN 03133545
Authority: CN
Inventors: 蒋绍洋; 王纲; 王永林; 孙素华; 陈金汤
Original assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Current assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Priority date: 2003-05-31
Filing date: 2003-05-31
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2023-05-31
Also published as: CN1552813A

Abstract

本发明涉及一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂以γ-A1₂O₃为载体，以VIB族和VIII族金属为活性组分，以Ti等为活性助剂。本发明催化剂助剂Ti是在氢氧化铝成胶过程中使用超声波引入的。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，即把通过超声波引入Ti的氢氧化铝干胶粉先加入一种含Mo和/或W的碱性溶液，充分混捏，至氢氧化铝粉完全被碱性液润湿，再加入含Co和/或Ni的酸性溶液，混捏至物料成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，制得催化剂。本发明方法制得的催化剂助剂Ti的分布更均匀，催化剂孔容和比表面积明显提高，催化剂使用性能优良。

Description

一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法，具体地说是重、渣油加氢加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢处理是烃类加工中的重要工艺技术，主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化等，加氢处理技术的关键在于催化剂，目前烃类加氢处理催化剂多以氧化铝为载体，以Mo和/或W及Ni和/或Co为活性组分。为了达到最大的经济效益，提高催化剂性能和降低成本是本领域追求的目标。

通常，简化催化剂制备工艺可大大降低催化剂生产成本，如美国专利4,443,558，它采用完全混捏的方法替代“浸渍法”或“混浸结合”的方法，一步成型制备催化剂，制备成本低。但其催化剂中没有引入任何助剂，同时，催化剂的制备采用先加酸后加碱的方法，该方法由于先加入的强酸与氧化铝作用较强，使氧化铝粉的孔容、比表面损失严重，使最终催化剂的性能并不理想。提高催化剂活性常常采用添加助剂的方法，如Ti、Zr、P、B、F等。这是因为引入助剂可调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。美国专利5,089,453在加氢脱硫催化剂中引入了助剂Ti，使催化剂的活性得到提高，但该催化剂亦采用先加酸，再加碱中和的方法，导致最终催化剂的孔容、比表面大大降低，最终使催化剂性能受到影响。EP 0339640公布了一种共沉淀制备含钛氧化铝的方法，但共沉淀法均存在体相滞留问题，从而不能充分发挥TiO2对催化剂性能的促进作用。在混捏法和“混浸结合”法中(如CN 1098433A，US 5,089,453，CN 1289822A等)，由于活性组分与助剂钛同时加入，各物质特别是溶液中的金属离子与氢氧化铝在相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO₂对催化剂性能的促进作用，这是以溶液形式加入助剂钛或锆存在的不足，得到催化剂的性能可以进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种孔容、比表面积大、助剂钛分布均匀，活性高的烃类加氢处理催化剂，本发明还提供一种该催化剂的低成本制备方法。

本发明烃类加氢处理催化剂以含钛氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，其中含钛氧化铝具有如下性质：含二氧化钛1～20w％，优选为5～15w％，孔容为0.7～1.1ml/g，比表面为360～450m²/g，钛在氧化铝上的分散度I_Ti/I_Al为0.3以上，一般为0.3～0.4。

其中第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般Ni和/或Co，最终催化剂组成含量为：第VIB族金属氧化物8.0～24.0％，较好的是16.0～20.0w％；第VIII族金属氧化物1.0～15.0w％，较好的是4.0～12.0％，优选两种第VIII族金属同时存在；TiO₂4.0～12.0％，较好的是5.0～10.0％；余量为γ-Al₂O₃。催化剂孔容为0.30～0.65ml/g，优选为0.4～0.6ml/g，比表面为120～300m²/g，优选为180～260m²/g，平均孔径为6.0～15.0nm。堆比重为0.75～0.85g/ml。

本发明烃类加氢处理催化剂的制备过程如下：

取含钛氢氧化铝干胶粉，加入含VIB金属盐的碱性溶液，进行混捏；再加入含VIII族金属盐的酸性溶液进行混捏，然后进行成型、干燥、焙烧，得到最终催化剂。

其中含钛氢氧化铝干胶粉的制备过程如下：

将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，过滤、干燥即可制得本发明含钛氢氧化铝产品，该含钛氢氧化铝焙烧后具有钛分布均匀、比表面积和孔容大等特点。其中成胶过程是在超声波作用下进行的。超声波的频率为10～180kHz，优选20～100kHz，超声波功率按成胶物料体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL。

本发明催化剂使用了一种特殊的含钛氢氧化铝为载体原料，该含钛氢氧化铝具有比表面积和孔容大，钛分布均匀等特点，以此原料制备的最终催化剂具有较大的孔容和比表面积，以及较在的钛分散度，使得催化剂具有更优良的使用性能。本发明方法在氢氧化铝成胶过程中使用超声波引入价格低廉的钛化合物，是利用超声波在介质中传播时，由于能量集中，声波和介质作用可使介质发生许多物理变化。例如，由于超声振动的非线型性而产生的锯齿波效应具有粉碎作用，可使氢氧化铝胶体和含钛化合物颗粒变得更细，所制备的含钛氢氧化铝中的钛在氢氧化铝表面分布更加均匀，避免了催化剂制备过程以离子状态加入钛时与其它金属离子的竞争吸附，改善了各种活性金属及助剂在载体上的分布情况，使活性中心位增加，提高了催化剂的性能。在含钛氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖于氢氧化铝的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氢氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面。本发明方法综合考虑了金属及助剂的加入方式对催化剂性能的影响，和保护载体孔结构两方面因素，使催化剂的金属分散及孔结构同时达到理想的状态，催化剂性能大大提高。本发明方法生产过程中三废产生少，催化剂生产成本低。

具体实施方式

本发明催化剂的具体制备过程为：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液；

(2)将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，成胶过程在超声波作用下进行；

(3)将第(2)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼洗涤、干燥。

(4)称取一定量的上述含钛氢氧化铝干胶粉，加入碱性溶液(含NH₃4.0～12.0wt％，MoO₃和/或WO₃28.0～48.0wt％)，充分混合，待氢氧化铝干胶粉全部被润湿后，再加入适量的酸性溶液(含NiO 3.0～9.0wt％，和/或CoO 3.0～9.0wt％，)，再混捏成可塑体，(必要时可加入硝酸或乙酸溶液，如可含乙酸12.0～30.0wt％)，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。

上述步骤(1)偏铝酸钠溶液的浓度为5～60g Al₂O₃/l。含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛等含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，然后加水稀释为5～40g TiO₂/l，其pH值调节至7～11，最好为7～8。上述步骤(2)成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。上述步骤(3)浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止，然后在温度80～180℃下干燥2～12小时。上述步骤(4)碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉20～80wt％，混捏10～50分钟，酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20～80w％，混捏30～80分钟。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥温度为80～140℃，时间为3～6小时。焙烧时，升温时间为4～6小时，恒温2～4小时，恒温温度为450℃～800℃。

本发明催化剂可用于各种烃类的各种加氢处理过程，原料可以是各种馏分油、二次加工油、重油、渣油、以及来源于煤等的烃类，加氢处理过程包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢转化等，特别适用于重、渣油的加氢脱硫过程。对于不同的原料及不同的加氢过程，可以按照本领域一般知识调整催化剂的组分及含量，如Mo可以用W替代，或Mo和W同时使用，如催化剂中还可以添加其它Si、P、B、F等助剂，处理轻质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当减少，处理重质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当增加，然后采用本发明方法制备相应催化剂。

下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1～5为含钛氢氧化铝的制备方法

实施例1

将浓度为30g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液500mL置于超声换能器中，控制超声换能器发射功率为200W频率为25kHz，温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20g TiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μm)，使载体含TiO₂按重量计为10％，继续通入二氧化碳气体，直至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体，浆液老化1.0小时，关闭超声换能器。然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计＜0.05w％时为止，干燥(120℃)4小时，再破碎至180目，即制得含钛氢氧化铝A。

实施例2

与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为50W频率为80kHz，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成含钛氢氧化铝B。

实施例3

与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为800W频率为50kHz，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成含钛氢氧化铝C。

实施例4

与实施例1相比较，提高载体中的TiO₂含量为15％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成含钛氢氧化铝D。

实施例5

与实施例1相比较，降低载体中的TiO₂含量为5％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成含钛氢氧化铝E。

比较例1

本对比实例是按CN1324687A描述的方法制备载体。

与实施例1相比较，停止超声换能器发射超声波，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成含钛氢氧化铝F。

上述物料经500℃焙烧3小时后的性质见表1。

实施例6～10为以上述含钛氢氧化铝等为原料制备催化剂的过程。

实施例6

称取用实施例方法制备得的含钛氢氧化铝干胶粉50g(性质同含钛氢氧化铝干胶粉A)，加入钼酸氨溶液35g，其中MoO₃浓度为30.0wt％，溶液含NH₃为10wt％，充分混合至碱液将氢氧化铝粉润湿，然后加入36g酸性溶液，酸性液中含Ni(NO₃)₂16.2wt％，Co(NO₃)₂16.2wt％，溶液含乙酸17wt％，充分混捏至可塑体，在前挤式双螺杆挤条机上挤条成直径为1.1×1.2mm的四叶草条，所得催化剂在100℃干燥4小时；600℃焙烧3小时，得催化剂A，其性质见表2。

实施例7

将实施例6中的含钛氢氧化铝干胶粉A改为含钛氢氧化铝干胶粉B，MoO₃浓度改为46.0％，Ni(NO₃)₂的浓度改为24.8％，Co(NO₃)₂的浓度改为24.8％，其他实施条件不变，得催化剂B，其性质见表2，即成本例。

实施例8

将实施例6中的含钛氢氧化铝干胶粉A改为含钛氢氧化铝干胶粉C，催化剂焙烧温度变为720℃，其他实施条件不变，得催化剂C，其性质见表2，即成本例。

实施例9

将实施例6中的含钛氢氧化铝干胶粉A改为含钛氢氧化铝干胶粉D，其他实施条件不变，得催化剂D，其性质见表2，即成本例。

实施例10

将实施例6中的含钛氢氧化铝干胶粉A改为含钛氢氧化铝干胶粉E，其他实施条件不变，得催化剂E，其性质见表2，即成本例。

比较例2

将实施例6中的含钛氢氧化铝干胶粉A改为含钛氢氧化铝干胶粉F，其他实施条件不变，得催化剂F，其性质见表2，即成本例。

实施例11

在相同工艺条件下，在处理孤岛减压渣油时表现出的脱硫、脱氮、和脱残炭性能。评价原料油性质和评价工艺条件分别见表3和表4，其中加氢脱硫催化剂为本发明各实施例制得的催化剂，加氢脱氮催化剂是相同工业催化剂，为齐鲁石化公司催化剂厂生产的FZC-41渣油加氢脱氮催化剂。评价结果见表5。

表1 例1～5制得含钛氢氧化铝主要性质

含钛氢氧化铝	孔容ml/g	比表面m²/g	分散度I_Ti/I_Al	TiO₂w％
含钛氢氧化铝	孔容ml/g	比表面m²/g	分散度I_Ti/I_Al	TiO₂w％	A	1.08	421	0.31	10.4
B	1.04	406	0.35	10.3	A	1.08	421	0.31	10.4
B	1.04	406	0.35	10.3	C	1.02	425	0.37	10.4
D	0.95	395	0.33	15.3	C	1.02	425	0.37	10.4
D	0.95	395	0.33	15.3	E	0.89	413	0.38	5.3
F	0.85	364	0.22	10.3	E	0.89	413	0.38	5.3

表2 实施例6～10制得催化剂性质

催化剂	A	B	C	D	E	F
催化剂	A	B	C	D	E	F	分散度^*I_Ti/I_Al	0.30	0.33	0.36	0.31	0.37	0.21
孔容，ml/g	0.57	0.55	0.53	0.50	0.52	0.45	分散度^*I_Ti/I_Al	0.30	0.33	0.36	0.31	0.37	0.21
孔容，ml/g	0.57	0.55	0.53	0.50	0.52	0.45	比表面，m²/g	249	239	208	229	232	189
堆比，g/ml	0.82	0.83	0.81	0.80	0.82	0.82	比表面，m²/g	249	239	208	229	232	189
堆比，g/ml	0.82	0.83	0.81	0.80	0.82	0.82	MoO₃，wt％	18.5	23.7	18.4	18.4	18.5	18.5
NiO，wt％	4.16	5.4	4.16	4.18	4.16	4.16	MoO₃，wt％	18.5	23.7	18.4	18.4	18.5	18.5
NiO，wt％	4.16	5.4	4.16	4.18	4.16	4.16	CoO，wt％	4.15	5.4	4.16	4.15	4.15	4.15
TiO₂，wt％	7.3	7.2	7.2	10.5	3.7	7.3	CoO，wt％	4.15	5.4	4.16	4.15	4.15	4.15

^*注：分散度测定方法为X射线光电子能谱法，分散度值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。

表3 原料油性质表4 评价工艺条件

密度(20℃)g/cm³	1.018
密度(20℃)g/cm³	1.018	S，wt％	2.56
N，wt％	0.76	S，wt％	2.56
N，wt％	0.76	CCR，wt％	15.6

催化剂装填ml	一反二反	HDSHDN	120180
催化剂装填ml	一反二反	HDSHDN	120180	压力，MPa	14.7
空速，h^-1	0.33			压力，MPa	14.7
空速，h^-1	0.33			温度，℃	400
氢油比，(v)	1000			温度，℃	400

表5 活性评价结果^*

催化剂	A	B	C	D	E	F
催化剂	A	B	C	D	E	F	脱硫率，wt％	92.2	92.6	91.8	91.5	91.7	89.9
脱氮率，wt％	64.5	64.3	63.1	63.4	64.1	61.0	脱硫率，wt％	92.2	92.6	91.8	91.5	91.7	89.9
脱氮率，wt％	64.5	64.3	63.1	63.4	64.1	61.0	脱残炭率，wt％	61.5	62.4	61.6	60.5	61.4	58.8

^*运转300小时以后取样分析结果

从表1含钛氢氧化铝性质和表2催化剂物化性质可见，本发明使用超声波在氢氧化铝成胶过程引入Ti，所制备的催化剂金属分散度I_Ti/I_Al和比表面要优于对比催化剂；而从表5可见，本发明催化剂的使用性能优于对比催化剂，特别是本发明催化剂的脱硫性能明显好于对比催化剂。

Claims

1、一种重、渣油加氢脱硫催化剂，以含钛氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，其特征在于其中含钛氧化铝具有如下性质：含二氧化钛1～20w％，孔容为0.7～1.1ml/g，比表面为360～450m²/g，钛在氧化铝上的分散度I_Ti/I_Al为0.3以上。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的的含钛氧化铝的二氧化钛含量为5～15w％，钛在氧化铝上的分散度I_Ti/I_Al为0.3～～0.4。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属Ni和/或Co，最终催化剂含第VIB族金属氧化物8.0～24.0％，含第VIII族金属氧化物1.0～15.0w％，含TiO₂ 4.0～12.0％；催化剂孔容为0.30～0.65ml/g，比表面为120～300m²/g，平均孔径为6.0～15.0nm；钛的分散度I_Ti/I_Al为0.3以上。

4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的最终催化剂组成含第VIB族金属氧化物16.0～20.0w％，含第VIII族金属氧化物4.0～12.0％，含TiO₂5.0～10.0％；催化剂孔容为0.4～0.6ml/g，比表面为180～260m²/g，钛的分散度I_Ti/I_Al为0.3～0.4。

5、一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于采用如下过程：取含钛氢氧化铝干胶粉，加入含VIB金属盐的碱性溶液，进行混捏；再加入含VIII族金属盐的酸性溶液进行混捏，然后进行成型、干燥、焙烧，得到最终催化剂；所述的含钛氢氧化铝干胶粉的制备过程如下：将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，过滤、洗涤、干燥即制得含钛氢氧化铝产品，其中成胶过程是在超声波作用下进行的，超声波的频率为10～180kHz，超声波功率按成胶物料体积计为0.01～20W/mL。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液含NH₃4.0～12.0wt％，含MoO₃和/或WO₃ 28.0～48.0wt％，碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉20～80wt％；所述的酸性溶液含NiO 3.0～9.0wt％和/或CoO 3.0～9.0wt％，酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20～80w％；干燥温度为80～140℃，时间为3～6小时，焙烧时温度为450℃～800℃，焙烧时间为2～4小时。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的超声波的频率为20～100kHz，超声波功率按成胶物料体积计为0.05～10W/mL。

8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5～60g Al₂O₃/l，含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛等含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，然后加水稀释为5～40g TiO₂/l，其pH值调节至7～11；成胶温度为10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％，控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。

9、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的洗涤为用去离子水洗涤1～5次，至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止，干燥温度为80～180℃，干燥时间为2～12小时。