CN1102639C - 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是渣油加氢脱氮和加氢脱残炭催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有较低活性金属含量并且孔分布集中，具有优良的渣油加氢脱氮和加氢脱残炭活性。本发明催化剂制备方法为在一水氢氧化铝混捏过程中混入含镍金属盐类以提供催化剂所需含镍量，然后加入一种中性溶液混合，再加入酸性溶液混捏，制备成含镍和硅的Al2O3载体，然后再以浸渍的方法一次负载上含钼的化合物。

Description

一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是渣油加氢脱残炭(HDCR)和渣油加氢脱氮(HDN)催化剂及其制备方法。
一般地，烃类进料的加氢精制催化剂均以γ～Al2O3或含少量一种或多种其他元素(如Si、P、Ti、B、Mg、F等)的γ～Al2O3为载体，以W、Mo、Ni和Co等元素的某一组合为活性组分。该类催化剂的常用制备方法有两种：浸渍法和混捏法。混捏法的优点在于制备工艺简便，可简化载体的干燥、活化、浸渍、再干燥、活化等步骤，生产周期短，效率高，成本低，可以得到活性金属含量很高的催化剂；其缺点是较难做到充分利用金属组分和不利于活性金属在载体表面的充分分散。浸渍法有利于金属组分在载体表面的分散，但生产工艺复杂。中国发明专利CN1098433A提出了一种办法，即“混—浸”结合的生产过程。在混捏过程中加入了所需的全部的镍化合物和一部分钼化合物，其余部分钼化合物以浸渍方式加入。这样由于混捏时有大量的金属组分，致使成型困难，为保证催化剂成型顺利且强度好，其胶溶酸量需要相应提高，在其典型实施例中每100g Al2O3加乙酸15g左右。并且在混捏过程中各种液体混合一次加入，即在整个混捏过程中酸性液体一直对混合粉料起作用，对氧化铝的微孔结构有较大的破坏作用，对孔容积尤其是比表面积影响较大，所制催化剂载体比表面积较低。并且由于加入了钼酸铵，容易发生堵孔现象，造成小孔增多，如果为了消除小孔而提高焙烧温度，这将促进活性金属与氧化铝强相互作用并生成非活性物种如Ni-Al尖晶石和钼酸铝等，使催化剂活性降低。此外催化剂中MoO3含量高，致使催化剂制造成本较高。按该专利典型实施例制备的催化剂载体比表面积一般不超过270m2/g，而且孔分布较为弥散，孔径介于6～8nm的孔容积分率小于35％。众所周知催化剂的微孔表面既是反应物的反应场所，也是活性金属赖以分散的场所，而且对于同类方法制备的氧化铝而言，其有效活性中心数与其比表面积近似成正比。因此，比表面积的损失最终将给催化剂的使用性能带来不利影响。催化剂孔分布是另一个重要的参数，只有催化剂的孔径大部分集中于适于反应物及生成物扩散的范围内，才能发挥其应有的催化作用，催化剂才能表现出良好的活性。
本发明的目的之一是提供一种成本低、强度高、比表面积大、孔径分布集中的渣油加氢处理催化剂。本发明的目的之二是提供一种促进活性金属在氧化铝表面上均匀分散、催化剂成型顺利、提高催化剂各项性能指标的催化剂制备方法。
本发明的渣油加氢处理催化剂，以γ～Al2O3为载体，以VIB族和VIII族金属为活性组份，孔径介于6～8nm的孔容积分率为40～60％。
上述的VIB族金属为钼或钨，最好为钼，所述的VIII金属为镍或钴，最好为镍。催化剂中以重量计含VIII族金属氧化物7～10％，VIB族金属氧化物15～24％，优选为17～22％，含SiO2 4～10％，含二氧化钛0.60～2.50％。
本发明催化剂的堆积密度为0.85～0.93g/cm3，强度为6.0～12.0，孔容为0.35～0.45cm3/g，比表面积为200～260m2/g。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)把一水氢氧化铝与粉状镍化合物混合均匀；
(2)把(1)得到的混合物料先加入含硅的水溶液润湿，然后再加入胶溶酸溶液混捏成可塑体，将得到的可塑体挤条成型并干燥、焙烧，即制得Al2O3-NiO-SiO2载体；
(3)用含钼溶液浸渍由(2)所得的条形物并干燥、焙烧，制得最终催化剂。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的粉末状镍化合物为碱式碳酸镍。步骤(2)中所述的含硅水溶液为中性硅溶胶水溶液，胶溶酸为乙酸溶液，酸的加入量比常规技术减少50～90w％，其加入量以乙酸计为每100g Al2O3加2～10g，乙酸溶液中最好含有12～20w％的TiCl3。步骤(2)中得到载体的干燥温度为100～150℃，时间2～6小时，焙烧温度为450～600℃，时间为2～6小时。步骤(3)中的得到催化剂的干燥温度为20～120℃，时间2～6小时，焙烧温度为480～580℃，时间为2～6小时。
本发明催化剂的一种具体制备方法为：称取一水氢氧化铝粉末、粉末状VIII金属化合物最好是碱式碳酸镍和助挤剂最好是田菁粉混合均匀，加入含有SiO2最好是硅溶胶中性水溶液，混合均匀，混合时间10～60分钟；再加入乙酸溶液，每100g Al2O3加乙酸2～10g，最好加乙酸4～8g，混捏0.5～2小时，在挤条机上成型。所得的条形物在100～150℃下干燥2～6小时，470～600℃下焙烧2～6小时。取上述焙烧后的条形物置于转动器皿中，喷入钼—氨溶液，直至饱和，取出，在20～120℃下干燥2～6小时，在460～580℃下焙烧2～6小时，即制成催化剂成品。在上述制备过程中，所用的钼—氨溶液中可含有稳定剂如H3BO3等，其在此溶液中的浓度为2～5w％。
本发明的渣油加氢处理催化剂中第VIB族活性金属组份含量较现有技术催化剂低，因而具有较低的生产成本，另外本发明催化剂的强度高、比表面积大、孔径分布集中、活性金属分散均匀，从而具有良好的使用效果，用于渣油加氢处理时，具有较高的加氢脱杂质活性，特别是有较高的加氢脱氮和加氢脱残炭活性，如在相同工艺条件下，处理相同的沙中常渣(沙特中间基原油的常压渣油)，采用本发明催化剂的脱氮率和脱残炭率均比CN1098433A催化剂有明显的提高。
本发明催化剂制备方法的优点是：(1)在催化剂的载体生产过程中不加入含钼化合物，这样有利于催化剂孔径高度集中，而且有利于载体成型，使用更少量的胶溶酸就可以使催化剂载体顺利成型，并且催化剂的强度也进一步提高。(2)含钼的化合物是通过浸渍方法负载在催化剂载体上的，这样有利于活性金属钼在催化剂表面上高度分散，可以用较低的活性金属含量，使催化剂达到较高的活性和稳定性。(3)在混捏过程中首先加入含SiO2的中性溶液，使氧化铝预湿润，使其在下一步与酸溶液接触时，某些局部得到保护，从而减少酸对氧化铝微孔结构的破坏，最终保证催化剂具有较大的孔容积。(4)减少胶溶酸的加入量，并在加入胶溶酸水溶液后，进行充分混捏，既促进了金属分散，又可使催化剂孔径分布较常规方法制备的催化剂更集中，同时有利于物料成型，增大了催化剂的强度。(5)本发明方法还可以减少活性金属钼化合物的用量并且节省原料乙酸的用量，从而降低了催化剂的生产成本。
本发明催化剂可用于馏分油及渣油的加氢处理，尤其是与渣油加氢脱金属、渣油加氢脱硫催化剂配合，用于渣油加氢脱残炭(HDCR)和/或加氢脱氮(HDN)过程。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
称取1000g含Al2O378w％的一水氢氧化铝粉，210.0g粉末状碱式碳酸镍(含NiO 56.3w％)和田菁粉28.0g混合均匀，加入290.0g(含SiO2 30w％)硅溶胶与200g水的混合溶液，预混30分钟，再加入100.0g(含TiCl3 17w％)TiCl3溶液、50g HAc与150g水的混合溶液，混捏2.0小时，在挤条机上挤成Φ0.85mm的条形物，此条形物在110℃下干燥4小时，在580℃下焙烧3小时。
(2)钼-氨溶液配制
称取285.0g(含MoO3 82w％)工业级钼酸铵，加入密度为0.950g/cm3氨水溶液160cm3搅拌溶解，再加入20.0g硼酸溶解，溶液放置24小时以上，配制含有MoO334.8g/100cm3的Mo-B-NH3的溶液。
(3)催化剂的制备
称取由(1)所得的条形物置于转动器皿中，喷入由(2)所制备的溶液，直至饱和，取出，在120℃下干燥3小时，再在550℃下焙烧3小时。
实施例2
在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例1相同的情况下，减少Mo-B-NH3溶液中MoO3的浓度至25.0g/100ml即成本例。
实施例3
各物料的投料量和其它操作条件均与实施例1相同，只是增加Mo-B-NH3溶液中MoO3的浓度至37.5g/100ml即成本例。
实施例4
各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同，只是HAc量由50g减少到31g，即成本例。
比较例1(按CN1098433A方法制备)
(1)催化剂载体制备
称取300g含Al2O3 78w％的一水氢氧化铝粉，63.0g粉末状碱式碳酸镍(含NiO 56.3w％)和田菁粉8.0g混合均匀，加入45.0g(含SiO2 30w％)硅溶胶，25.0g(含TiCl3 17w％)TiCl3溶液和35g HAc与180g水的混合溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成Φ0.85mm的条形物，此条形物在110℃下干燥4小时，在550℃下焙烧3小时。
(2)钼-氨溶液配制
称取88.0g(含MoO3 82w％)工业级钼酸铵，加入密度为0.950g/cm3氨水溶液160cm3搅拌溶解，再加入6.0g硼酸溶解，溶液放置24小时以上，如溶液稳定，可配置成功200ml含有MoO336.1g/100cm3的Mo-B-NH3的溶液。
(3)催化剂的制备
称取由(1)所得的条形物置于转动器皿中，喷入由(2)所制备的溶液，直至饱和，取出，在120℃下干燥3小时，再在500℃下焙烧3小时。
比较例2
各物料的投料量和其它操作条件均与实施例1相同，只是混捏时，先加入酸性溶液后加入含有SiO2的水液，即成本例。
实施例5
本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。
各例催化剂载体的理化性质见表1。各例催化剂的理化性质见表2。
评价用原料油性质见表3。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过第一反应器加氢脱硫(HDS)催化剂，再经过第二反应器中以上各例催化剂，采取一次通过方式，HDS催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：反应压力(氢分压)，14.6MPa；反应温度，390℃；总液时空速，0.33h-1；氢油比(v)，1000。反应器体积为：φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为：HDS催化剂，180cm3；以上各例催化剂，270cm3。评价结果见表4。上述加氢脱硫催化剂是齐鲁石化公司第一化肥厂生产的牌号为ZTS-01的加氢脱硫催化剂。
由本例可知，本发明方法获得的催化剂具有较高加氢脱硫、脱氮(HDN)和加氢脱残炭(HDCR)活性。
              表1  各催化剂载体的理化性质
理化性质   实施例1    实施例2   实施例3   实施例4    比较例1   比较例2
颗粒尺寸，φmm×mm   0.85×3～6     0.85×3～6   0.85×3～6   0.85×3～6     0.85×3～6   0.85×3～6
孔容积，cm3/g   0.510     0.515   0.501   0.521     0.489   0.460
比表面积，m2/g   285     290   288   297     265   260
平均孔径，nm   7.3     7.2   7.0   7.0     7.5   6.5
孔径介于6～8nm孔容积分率，％ 55 57 52 50 31 50
堆积密度，g/cm3   0.69     0.70   0.69   0.67     0.71   0.72
强度，N/mm   9.2     8.0   8.9   7.8     5.4   8.1
MoO3含量，w％   /     /   /   /     7.7   /
NiO含量，w％   10.78     10.84   10.45   10.86     11.2   10.50
                               表2  各催化剂的理化性质
理化性质   实施例1    实施例2   实施例3   实施例4  比较例1    比较例2
颗粒尺寸，φmm×mm   0.85×3～6     0.85×3～6   0.85×3～6   0.85×3～6   0.85×3～6    0.85×3～6
孔容积，cm3/g   0.395     0.415   0.364   0.410   0.376    0.360
比表面积，m2/g   220     246   202   242   203    195
平均孔径，nm   7.0     7.1   7.0   6.9   7.4    7.2
孔径介于6～8nm孔容积分率，％ 52 55 46 45 28 49
堆积密度，g/cm3   0.90     0.865   0.92   0.85   0.875    0.91
强度，N/mm   8.2     7.5   7.0   6.5   4.0    7.4
MoO3含量，w％   19.5     16.0   22.0   19.2   24.30    19.3
NiO含量，w％   8.76     8.59   8.60   8.7   9.46    8.75
                 表3  原料油性质                                     表4  评价结果
   性质   沙中常渣
   密度(20℃)，g/cm3     0.97
   S，w％     4.40
   N，w％     0.25
   CCR，w％     13.5
催化剂   HDS％     HDCR％     HDN％
实施例1   94.0     81.2     85.2
实施例2   92.0     80.4     83.7
实施例3   94.2     82.6     85.6
实施例4   94.3     81.6     84.8
比较例1   93.9     78.4     80.2
比较例2   88.4     77.5     80.1

Claims (14)

1、一种渣油加氢处理催化剂，以γ～Al2O3为载体，以VIB族的钼或钨和VIII族的镍或钴为活性组份，其特征在孔径介于6～8nm的孔容积分率为40～60％。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述催化剂的堆积密度为0.85～0.93g/cm3，催化剂强度为6.0～12.0N/mm。
3、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的催化剂以重量计含VIII族金属钼或钨的氧化物7～10％，VIB族金属镍或钴的氧化物15～24％，SiO24～10％。
4、按照权利要求1或3的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属钼或钨的氧化物以重量计含17～22％。
5、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的催化剂的孔容为0.35～0.45cm3/g，比表面积为200～260m2/g。
6、按照权利要求1或3的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属为钼，所述的VIII金属为镍。
7、按照权利要求1或3的催化剂，其特征在于催化剂以重量计含二氧化钛0.60～2.50％。
8、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)把一水氢氧化铝与粉状镍化合物混合均匀；
(2)把(1)得到的混合物料先加入含硅的水溶液润湿，然后再加入胶溶酸溶液混捏成可塑体，将得到的可塑体挤条成型并干燥、焙烧，即制得Al2O3-NiO-SiO2载体；
(3)用含钼溶液浸渍由(2)所得的条形物并干燥、焙烧，制得最终催化剂。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于步骤(2)中所述的含硅的水溶液为中性硅溶胶水溶液。
10、按照权利要求8的方法，其特征在于步骤(2)中所述的胶溶酸为乙酸溶液，其加入量以乙酸计为每100g Al2O3加2～10g。
11、按照权利要求8的方法，其特征在于所述的粉末状镍化合物为碱式碳酸镍。
12、按照权利要求8的方法，其特征在于步骤(2)中所用酸溶液是含有12～20w％TiCl3的乙酸溶液。
13、按照权利要求8的方法，其特征在于步骤(2)中的干燥温度为100～150℃，时间2～6小时，焙烧温度为450～600℃，时间为2～6小时。
14、按照权利要求8的方法，其特征在于步骤(3)中的干燥温度为20～120℃，时间2～6小时，焙烧温度为480～580℃，时间为2～6小时。
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