CN111185223B - 一种重油加氢转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重油加氢转化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体由层状黏土和分子筛组成，按重量百分比计，层状黏土占10‑70％，分子筛含量为30‑90％，所述载体的孔容为0.40～0.70mL/g，比表面积为150～650m2/g；所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属；所述重油加氢转化催化剂的总酸量为0.60‑1.50mmol.g‑1，B酸量为0.50‑1.0mmol.g‑1。该催化剂克服了常规催化剂的酸性偏弱的问题，大幅提高B酸/L酸比例，本催化剂适用于重油加氢改质，在催化剂加氢活性金属含量以及制备条件相同的情况下，脱氮、脱残炭活性和转化率可提高10％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油加氢转化催化剂领域，特别涉及一种重油加氢转化催化剂及其制备方法，该催化剂尤其适合于重、渣油加氢脱硫和加氢脱氮、残炭及其裂化催化剂的制备。
背景技术
全球性石油资源的紧缺和劣质化，导致原油市场上重质原油和高硫原油的比例不断提高；同时随着我国经济的高速发展和环保法规的日益严格，市场对清洁油品需求也在急速增加，加氢工艺在炼厂的地位越来越重要。研发新型加氢催化剂以实现油品深度加氢处理，已成为目前加氢处理方面迫切的需要。
多年来，加氢化剂普遍以Ni(Co)-Mo(W)作为活性组分，氧化铝作为载体，采用浸渍法进行制备。氧化铝载体的性质在很大程度上取决于拟薄水铝石。拟薄水铝石往往具有不同的孔结构和酸性，其酸性与孔结构对于催化剂性能影响较大为了提高催化剂的加氢脱杂质活性，通常会引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助剂，调变催化剂载体的酸性和孔结构。但氧化铝本身的酸性较弱，助剂改性后对氧化铝酸性改善程度有限，致使催化剂脱硫、脱氮能力难以进一步提高，而分子筛虽然酸性满足要求，但存在孔道小，重油扩散能力差的问题。
中国专利CN103480390A提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，所述载体为水合氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。根据本发明的催化剂在烃油(特别是重质烃油)的加氢脱金属反应中显示出更高的催化活性、更好的催化稳定性和更长的使用寿命。但催化剂脱硫脱氮活性一般，难以满足要求。
中国专利CN1352227A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该发明采用一种廉价的且环境友好的含钛氢氧化铝载体。通过含钛氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，促进金属分散，所有物料经混捏成可塑体后，挤条成型，经高温活化制成催化剂。制备的催化剂成型容易，酸性质适宜，同时具有优良的加氢脱硫和较好的加氢脱氮和加氢脱残炭活性。但是其采用全混捏方式制备催化剂，活性金属分散度、催化剂比表面积和孔体积提升空间都不大，进而影响催化剂的活性提高。
层状黏土是一种固体酸，是一些柱支撑的层状结构，具有二维孔道，其层间距可达5nm左右，远大于目前常用的Y分子筛孔径，对重油大分子扩散及反应有利。目前现有技术中，含层状黏土催化剂只在催化裂化工艺中有所报道。
发明内容
针对上述加氢处理催化剂及其制备方法所存在的问题与不足，本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种重油加氢转化催化剂及其制备方法，该催化剂载体是由含层状黏土和分子筛组成的，制得的催化剂具备优异的加氢活性。
本发明提供一种重油加氢转化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，
所述载体由层状黏土和分子筛组成，按重量百分比计，层状黏土占10-70％，分子筛含量为30-90％，所述载体的孔容为0.40～0.70mL/g，比表面积为150～650m2/g；
所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属；
所述重油加氢转化催化剂的总酸量为0.60-1.50mmol.g-1，B酸量为0.50-1.0mmol.g-1。
本发明所述的重油加氢转化催化剂，其中，所述重油加氢转化催化剂的孔容优选为0.20～0.60mL/g，比表面积优选为100～600m2/g。
本发明所述的重油加氢转化催化剂，其中，所述第VIB族金属优选选自Mo、W中的至少一种，所述第VIII族金属优选选自Co、Ni中的至少一种，按活性组分对应氧化物的重量计，所述第VIB族金属氧化物优选占催化剂重量的1.0～25.0％，所述第VIII族金属氧化物优选占催化剂重量的0.6～6.0％。
本发明所述的重油加氢转化催化剂，其中，优选的是，所述层状黏土选自天然或人工合成的具有膨胀性的单层矿物结构的蒙皂石类粘土、各种天然或人工合成的规则间层矿物结构粘土中的至少一种。
本发明所述的重油加氢转化催化剂，其中，所述蒙皂石类粘土优选选自蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石中的至少一种；所述规则间层矿物结构粘土优选选自累托石、云母-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石中的至少一种。
本发明所述的重油加氢转化催化剂，其中，所述分子筛优选选自天然或人工合成的分子筛。
本发明所述的重油加氢转化催化剂，其中，所述分子筛进一步优选选自Y、ZSM-5、Beta、MOR、L、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-31、SAPO-34、ZSM-22、ZSM-35分子筛中的至少一种。
本发明所述的重油加氢转化催化剂，其中，所述分子筛更进一步优选选自Y、ZSM-5、Beta分子筛中的至少一种。
本发明还提供一种重油加氢转化催化剂的制备方法，其是上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、载体的制备
(1)原土分散：将层状粘土和水混合打浆均匀，得到粘土溶液；
(2)混合与成型：将分子筛、助挤剂混捏，倒入分散好的粘土溶液，继续混捏，挤条成型；
(3)老化、干燥、焙烧，制得载体；
S2、催化剂的制备
将含活性组分的化合物与脱离子水或氨水混合制成活性金属溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于所述载体上，然后干燥、焙烧，制得该催化剂。
本发明所述的重油加氢转化催化剂的制备方法，步骤S1的(3)中，所述老化的条件优选为50-90℃老化1-5小时，所述干燥的条件优选为100-150℃干燥2-10小时，所述焙烧的条件优选为500～1100℃恒温3～6小时。
本发明所述的重油加氢转化催化剂的制备方法，步骤S1的(2)中，所述助挤剂优选选自田菁粉、淀粉、炭黑、纤维素中的至少一种。
本发明所述的重油加氢转化催化剂的制备方法，步骤S2中，所述干燥的条件优选为80～150℃下干燥1～8小时，所述焙烧的条件优选为300～650℃在空气中焙烧2～6小时。
本发明所述的重油加氢转化催化剂的制备方法，其中，所述焙烧的温度优选为400～550℃。
本发明方法的优势在于：1)选用层状黏土和分子筛作为载体原料，这样的好处在于克服了常规氧化铝载体的酸性偏弱的问题，可大幅提高催化剂B酸/L酸比例。
本发明的重油加氢转化催化剂中，其载体的具体制备如下：
(1)原土分散：将层状粘土(即层状黏土)和水混合打浆均匀；
(2)混合与成型：在混捏设备中加入分子筛、助挤剂，混捏10-20分钟；
(3)倒入分散好的粘土溶液，充分混捏成塑性，挤条成型；
(4)在50-90℃老化1-5小时；
(5)在100-150℃干燥2-10小时后，放入焙烧炉中在500～1100℃恒温3～6小时。
本发明的重油加氢转化催化剂的载体的具体形状可以根据不同的要求进行改变，例如但不限于：四叶草型、蜂窝煤型、条型、球型。
本发明的重油加氢转化催化剂的具体制备过程是：
将钼和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物和脱离子水或氨水混合制成活性金属溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于上述载体上，然后在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时，制备得催化剂。
采用本发明所提供的制备方法，制备工艺简单，保持了用常规方法制备的层状粘土具有良好的物化性能及高的热稳定性，制备出的催化剂具有良好的脱硫、脱氮及脱残炭活性，在重质油加氢领域有广泛的应用前景。
该催化剂克服了常规催化剂的酸性偏弱的问题，大幅提高B酸/L酸比例，本催化剂适用于重油加氢改质，在催化剂加氢活性金属含量以及制备条件相同的情况下，脱氮、脱残炭活性和转化率可提高10％以上。
附图说明
图1是本发明的重油加氢转化催化剂的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的重油加氢转化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，
所述载体由层状黏土和分子筛组成，按重量百分比计，层状黏土占10-70％，分子筛含量为30-90％，所述载体的孔容为0.40～0.70mL/g，比表面积为150～650m2/g；
所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属；
所述重油加氢转化催化剂的总酸量为0.60-1.50mmol.g-1，B酸量为0.50-1.0mmol.g-1。
其中，所述重油加氢转化催化剂的孔容为0.20～0.60mL/g，比表面积为100～600m2/g。
其中，所述第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，所述第VIII族金属选自Co、Ni中的至少一种，按活性组分对应氧化物的重量计，所述第VIB族金属氧化物占催化剂重量的1.0～25.0％，所述第VIII族金属氧化物占催化剂重量的0.6～6.0％。
其中，所述层状黏土选自天然或人工合成的具有膨胀性的单层矿物结构的蒙皂石类粘土、各种天然或人工合成的规则间层矿物结构粘土中的至少一种。
其中，所述蒙皂石类粘土选自蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石中的至少一种；所述规则间层矿物结构粘土选自累托石、云母-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石中的至少一种。
其中，所述分子筛优选选自天然或人工合成的分子筛，具体的选自Y、ZSM-5、Beta、MOR、L、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-31、SAPO-34、ZSM-22、ZSM-35分子筛中的至少一种。
本发明提供的重油加氢转化催化剂的制备方法，其是上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、载体的制备
(1)原土分散：将层状粘土和水混合打浆均匀，得到粘土溶液；
(2)混合与成型：将分子筛、助挤剂混捏，倒入分散好的粘土溶液，继续混捏，挤条成型；
(3)老化、干燥、焙烧，制得载体；
S2催化剂的制备
将含活性组分的化合物与脱离子水或氨水混合制成活性金属溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于所述载体上，然后干燥、焙烧，制得该催化剂。
步骤S1的(3)中，所述老化的条件为50-90℃老化1-5小时，所述干燥的条件为100-150℃干燥2-10小时，所述焙烧的条件为500～1100℃恒温3～6小时。
步骤S1的(2)中，所述助挤剂优选选自田菁粉、淀粉、炭黑、纤维素中的至少一种。
步骤S2中，所述干燥的条件优选为80～150℃下干燥1～8小时，所述焙烧的条件优选为300～650℃在空气中焙烧2～6小时。
实施例1
S1、载体的制备
(1)原土分散：将累托石(SiO2含量为40％，湖北名流累托石科技股份有限公司生产)和水混合打浆均匀，得到50wt％浓度累托石浆液500g，即粘土溶液；
(2)混合与成型：称取Y型分子筛(南开大学催化剂厂生产)250g(干基)，加入田菁粉15g和30g淀粉混合均匀，加入50％浓度累托石浆液500g，混捏12分钟，混捏完成后，后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。
(3)在70℃老化2小时，再在110℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时，得载体。
S2、催化剂的制备
称取150g，吸水率为1.10mL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含38.6g钼酸铵(含MoO3 82m％)和34.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-1。其性质如表1所示。
所得的重油加氢转化催化剂的总酸量为1.05mmol.g-1，B酸量为0.72mmol.g-1。
实施例2
S1、载体的制备
(1)原土分散：将膨润土(SiO2含量为61％，克莱恩红山膨润土有限公司生产)和水混合打浆均匀，得到14.5wt％浓度膨润土浆液550g，即粘土溶液；
(2)混合与成型：称取ZSM-5分子筛(硅铝比20)(南开大学催化剂厂生产)500g(干基)，加入田菁粉15g和纤维素40g混合均匀，加入14.5％浓度膨润土浆液550g，混捏完成后，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的四叶草型。
(3)在50℃老化4小时，在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至880℃，焙烧3小时，得载体。
S2、催化剂的制备
称取150g，吸水率为1.10mL/g上述载体，喷浸50mL含38.12g偏钨酸铵(含WO383m％)和34.1g硝酸钴(含CoO 25.2m％，北京化学试剂公司)的氨水溶液，在喷渍过程中度匀速滴入115mL浓度为15％的氨水溶液于浸溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥5小时，再在500℃空气中焙烧4小时，制得催化剂。编号为C-2。其性质如表1所示。
所得的重油加氢转化催化剂的总酸量为1.35mmol.g-1，B酸量为0.91mmol.g-1。
实施例3
S1、载体的制备
(1)原土分散：将膨润土(SiO2含量为61％，克莱恩红山膨润土有限公司生产)、累托石(SiO2含量为40％，湖北名流累托石科技股份有限公司生产)和水混合打浆均匀，其中，膨润土和累托石按重量1：1比例加入，得到16.7wt％浓度膨润土和累托石浆液600g，即粘土溶液；
(2)混合与成型：称取Beta分子筛(硅铝比30)(南开大学催化剂厂)400g(干基)，加入炭黑50g混合均匀，加入16.7wt％浓度膨润土和累托石浆液600g，混捏完成后，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的四叶草型。
(3)在80℃老化2小时，在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至880℃，焙烧3小时，得载体。
S2、催化剂的制备
称取150g，吸水率为1.10mL/g上述载体，喷浸82.5mL含28.66g钼酸铵(含MoO382m％)和27.80g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-3。其性质如表1所示。
所得的重油加氢转化催化剂的总酸量为0.61mmol.g-1，B酸量为0.90mmol.g-1。
对比例1
S1、载体的制备
称取Y分子筛(南开大学催化剂厂)250g(干基)和含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为35％)(山东星都石油化工科技股份公司生产)250g(干基)，加入田菁粉15g和淀粉30g混合均匀，加入水500g，混捏12分钟，混捏完成后，在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在70℃老化2小时，再在110℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时，得载体。
S2、催化剂的制备
称取150g，吸水率为1.10mL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含38.6g钼酸铵(含MoO3 82m％)和34.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-4。其性质如表1所示。
所得的重油加氢转化催化剂的总酸量为0.52mmol.g-1，B酸量为0.85mmol.g-1。
对比例2
S1、载体的制备
称取Y型分子筛(南开大学催化剂厂生产)250g(干基)，加入田菁粉15g和30g淀粉混合均匀，加入50％浓度高岭土(SiO2含量为49％，苏州市恒达高岭土材料厂生产)浆液550g，，混捏12分钟，混捏完成后，后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在70℃老化2小时，再在110℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。得载体A，其性质见表1，得载体。
S2、催化剂的制备
称取150g，吸水率为1.10mL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含38.6g钼酸铵(含MoO3 82m％)和34.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-5。其性质如表1所示。
所得的重油加氢转化催化剂的总酸量为0.51mmol.g-1，B酸量为0.82mmol.g-1。
表1催化剂物性
由表1可知，与对比例C-4和C-5相比，实施例1-3制备的催化剂C-1、C-2、C-3的总酸量和B酸量均有明显增加。由此可知，本发明的实施例制备的催化剂的B酸/L酸比例大幅提高。
实施例4
催化剂的评价
本实施例为催化剂C-1、C-3稳定性试验，并与C-4稳定性进行对比。在100mL三反小型固定床加氢装置上进行评价。为方便比较，一反二反装填相同的前置剂，C-1、C-4、C-3装填于三反。
评价原料油为中东减渣，性质如表2所示。
表2试验原料油主要性质
评价条件如表3所示。
表3工艺条件
催化剂活性和稳定性对比结果列于表4。其中，相对脱氮率和脱残炭率是以C-1催化剂运转500小时的脱氮率和脱残炭率为1.00作基准比较而得。
表4催化剂活性和稳定性
由表4可以看出，随着运转的延长，相同金属负载量的情况下，催化剂C-1的相对残炭脱除率和脱氮率均明显高于C-4和C-5，转化率更高；尽管金属负载量更低，C-3的相对残炭脱除率和脱氮率仍然与C-4相当，转化率更高。所以，表明按本发明方法制得的催化剂脱氮脱残炭性能及促进大分子转化性能均优于常规方法得到的催化剂C-4和C-5。
由上可知，本发明方法的优势在于：1)选用特定的层状黏土和分子筛作为载体原料，这样的好处在于克服了常规氧化铝载体的酸性偏弱的问题，大幅提高催化剂B酸/L酸比例。
采用本发明所提供的制备方法，制备工艺简单，保持了用常规方法制备的层状粘土具有良好的物化性能及高的热稳定性，制备出的催化剂具有良好的脱硫、脱氮及脱残炭活性，在重质油加氢领域有广泛的应用前景。
该催化剂克服了常规催化剂的酸性偏弱的问题，大幅提高B酸/L酸比例，本催化剂适用于重油加氢改质，在催化剂加氢活性金属含量以及制备条件相同的情况下，脱氮、脱残炭活性和转化率可提高10％以上。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种重油加氢转化催化剂在加氢脱氮、脱残炭中的应用，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分，
所述载体由层状黏土和分子筛组成，按重量百分比计，层状黏土占10-70%，分子筛含量为30-90%，所述载体的孔容为0.40～0.70 mL/g，比表面积为150～650 m2/g；
所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属；
所述重油加氢转化催化剂的总酸量为0.60-1.50 mmol·g-1，B酸量为0.50-1.0mmol·g-1；
所述层状黏土为蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、累托石、云母-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石中的至少一种；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、载体的制备
（1）原土分散：将层状粘土和水混合打浆均匀，得到粘土溶液；
（2）混合与成型：将分子筛、助挤剂混捏，倒入分散好的粘土溶液，继续混捏，挤条成型；
（3）老化、干燥、焙烧，制得载体；
S2、催化剂的制备
将含活性组分的化合物与脱离子水或氨水混合制成活性金属溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于所述载体上，然后干燥、焙烧，制得该催化剂。
2.根据权利要求1所述的重油加氢转化催化剂在加氢脱氮、脱残炭中的应用，其特征在于，所述重油加氢转化催化剂的孔容为0.20～0.60 mL/g，比表面积为100～600 m2/g。
3.根据权利要求1所述的重油加氢转化催化剂在加氢脱氮、脱残炭中的应用，其特征在于，所述第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，所述第VIII族金属选自Co、Ni中的至少一种，按活性组分对应氧化物的重量计，所述第VIB族金属氧化物占催化剂重量的1.0～25.0％，所述第VIII族金属氧化物占催化剂重量的0.6～6.0%。
4.根据权利要求1所述的重油加氢转化催化剂在加氢脱氮、脱残炭中的应用，其特征在于，所述分子筛选自Y、ZSM-5、Beta、MOR、L、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-31、SAPO-34、ZSM-35分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的重油加氢转化催化剂在加氢脱氮、脱残炭中的应用，其特征在于，所述分子筛选自Y、ZSM-5、Beta分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的重油加氢转化催化剂在加氢脱氮、脱残炭中的应用，其特征在于，步骤S1的（3）中，所述老化的条件为50-90℃老化1-5小时，所述干燥的条件为100-150℃干燥2-10小时，所述焙烧的条件为500～1100 ℃恒温3～6小时。
7.根据权利要求1所述的重油加氢转化催化剂在加氢脱氮、脱残炭中的应用，其特征在于，步骤S1的（2）中，所述助挤剂选自田菁粉、淀粉、炭黑、纤维素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的重油加氢转化催化剂在加氢脱氮、脱残炭中的应用，其特征在于，步骤S2中，所述干燥的条件为80～150℃下干燥1～8小时，所述焙烧的条件为300～650℃在空气中焙烧2～6小时。
9.根据权利要求8所述的重油加氢转化催化剂在加氢脱氮、脱残炭中的应用，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧的温度为400～550℃。
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| CN201811360763.1A Active CN111185223B (zh) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | 一种重油加氢转化催化剂及其制备方法 |
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| JP2000005602A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-01-11 | Tonen Corp | 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
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-
2018
- 2018-11-15 CN CN201811360763.1A patent/CN111185223B/zh active Active
Patent Citations (5)
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