JPH0471579B2 - - Google Patents

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JPH0471579B2
JPH0471579B2 JP58110025A JP11002583A JPH0471579B2 JP H0471579 B2 JPH0471579 B2 JP H0471579B2 JP 58110025 A JP58110025 A JP 58110025A JP 11002583 A JP11002583 A JP 11002583A JP H0471579 B2 JPH0471579 B2 JP H0471579B2
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FURANSEEZU DE PURODEYUI PUURU KATARIIZU SOC
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は従来の技術による触媒に比して異例に
増大した保持力を付与する特殊な構造を特徴とす
る新型の担持触媒に関する。触媒の「保持力」と
は、その細孔容積内の固形沈積物の最大量を新鮮
触媒100ｇに対するグラム数を以て表示したもの
であつて、当該触媒は耐圧を有ししかもその活性
を当初の値の例えば20％以下に低下せしめないも
のと、ここでは定義する。触媒の改正の定義は考
慮される化学反応次第によるものである。上述の
固形沈積物とは、触媒に接触する留分中に存在す
る反応体のうちで、若干のものが触媒の活性部位
に接触して変換せしめられてその場で沈澱し、そ
の経時的な堆積が細孔の目詰まりを招くような場
合に現われるものである。この堆積はその結果と
して当初に存在していた触媒の活性部位の触媒毒
による汚染および反応体や生成物の細孔内におけ
る自由な循環に対する障害の出現を生ぜしめるも
のである。 例えば、このような沈積物は有機金属錯体を含
有する石油留分の水素化処理反応に際して生じ
る。すなわち、水素、硫化水素および水素化処理
触媒の存在下においてこれらの錯体の大部分は破
壊され、これを構成する金属は固体の硫化物とし
て沈澱し、これが細孔の内面に固着するというこ
とは、当業者の承知しているところである。これ
は、なかんずく、石油の産地によつて原油中に多
かれ少なかれ天然に豊富に存在しているニツケ
ル、バナジウム、鉄および銅の錯体の場合であ
り、蒸留操作の際にこれが高沸点の留分中およ
び、とりわけ、残油中に濃縮しやすいのである。
また、金属、特に鉄やチタンを含んでいる石炭液
化物の場合も然りである。水素化脱金属なる一般
的な用語が炭化水素中における有機金属錯体のこ
の破壊反応を示すのに用いられている。 触媒の細孔内における固形沈積物の堆積は相互
につながたつた細孔網のある部分への反応体の出
入を規則するような、細孔の一部を完全な目詰ま
りに到るまで継続し、細孔網のこの部分がわずか
に塞がれているのみであるが、あるいは原形のま
まである時でさえも、この部分が不活性化してし
まうことがある。従つて、この現象は触媒の急速
な且つ極めて重大な不活性化を生ぜしめることが
ある。これは担持された不均一系触媒の存在下に
おける水素化脱金属反応の場合にとりわけ明白で
ある。不均一系とは炭化水素留分中に不溶性であ
ることを言う。この場合においては、事実、周辺
部の細孔が中心部の細孔より速やかに塞がれるこ
とが認められる。同様に細孔の口のほうが他の部
分より速やかに塞がれる。細孔の閉塞はその直径
の漸進的な縮小と相並んで進行するが、これは分
子の拡散の制約の漸増および濃度勾配の強調、従
つて多孔性粒子の周囲部より内部に向つての沈積
物の不均一性の強調を招き、外部に向つて開口す
る細孔の閉塞が極めて急速に生じるほどにまでな
る。すなわち、ほとんどもとのままの内部の細孔
への粒子の入口は、次いで、反応体に対して閉鎖
され、触媒は急速に不活性化する。 すぐ上に述べた現象は「細孔口の目詰まり」の
名称を以て周知のものである。それが存在するこ
との検証およびその原因の検討は各国の理学文献
に何度も発表を見ている。例えば、1978年３月の
米国テキサス州ヒユーストンにおける第５回化学
反応工学国際シンポジウムに提案された
“Catalyst desactivation through pore mouth
plugging”（細孔口の目詰まりによる触媒の不活
性化）、あるいは1981年にAmerican Chemical
Society（アメリカ化学学会）の発行した
Industrial Engineering Chemistry Process
Desing and Development（工業化学工学プロセ
ス設計）（第20巻、第262頁〜273頁）中の
“Effects of feedmetals on Catalyst aging in
hydroprocessing residuum”（水素化処理残渣中
における触媒老化に対する供給金属の効果）、さ
らにあるいは1982年３月30日の米国ラスベガスに
おけるアメリカ化学学会全国大会に提出された
“Effects of Catalyst proe structure on
hydrotreating of heavy oil”（重質油の水素化
処理に対する触媒細孔の構造の効果）である。 細孔口の目詰まりによる汚染現象に冒された触
媒の効率および寿命を向上せしめるためには２モ
ード型の触媒担体が提案されている。２モード型
の触媒担体とは、定義上、多孔性の固形物でその
多孔性が極めて異なつた平均直径を有する２種の
型の細孔、すなわちマクロ細孔族と相互につなが
つたミクロ細孔族として配分されているものであ
る。ミクロ細孔は従来の型通りの１モード型の触
媒担体の細孔の直径に近い、例えば３〜10nｍの
平均直径を有しており、その機能は大きい比表面
積を展開して、反応体の分子とこの表面上に確定
される触媒の活性部位との間の接触の機会を増加
せしめることである。マクロ細孔はミクロ細孔の
平均直径の例えば100〜1000倍の平均直径のもの
であり、その機能は触媒粒子の細孔網の全体を反
応体の分子が潅流するのを助長することである。
この反応体の分子の場合、マクロ細孔内における
拡散速度は一層大きくなり、従つてマクロ細孔が
存在することによつて全体の細孔内における濃度
がさらによく均等化されることが可能になる。従
つて、固形沈積物もまた細孔内において一層均等
に配分され、粒子の周辺部にある細孔の目詰まり
が完全な不活性化を惹起する前に、触媒の細孔容
積内にそれが一層大量に堆積することができる。
それ故に、触媒担体にマクロ細孔が存在すること
によつて、触媒が細孔の目詰まりによる汚染現象
に冒された場合でも、触媒の寿命を延長すること
が可能になるのである。 ２モード型の触媒は、例えば、フランス特許第
1592580号、同第2234184号および同第2285177号
ならびに米国特許第4115248号、同第4225421号お
よび同第4257922号に記載されている。 発明の目的 本発明は既知の触媒に比して著しく増大した保
持力を示す新規な型の触媒に関する。本発明はま
た、特に炭化水素留分の水素化処理反応、なかん
ずく水素化、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化
脱窒素および水素化脱酸素におけるこれらの触媒
の使用にも関する。 発明の説明 本発明の多孔性触媒は担体および少なくとも１
種の触媒金属または触媒金属の化合物を含むもの
であり、前記金属はバナジウム、モリブデン、タ
ングステン、ニツケル、コバルトおよび／または
鉄である。この触媒は複数のアグロメレート
（agglome′rats）すなわち集塊と称する構成単位
の並置を特徴とするものであり、各々のアグロメ
レートは、それ自身が、アグロメレートの中心に
一致するような中心を有する球の半径の如く概ね
相対する方向に向いた複数の針状の小片
（plaquette）を以て形成されている。通例、針状
小片の大きい割合、たいていの場合少なくとも50
％はその最大展開軸に沿つて0.05〜5μｍの間、好
ましくは0.1〜2μｍの間に含まれる寸法を有し、
この寸法の幅の平均に対する比が２〜20の間、好
ましくは５〜15の間に含まれるものであり、この
寸法の厚さの平均に対する比が10〜5000の間、好
ましくは10〜200の間に含まれるものである。針
状小片のアグロメレートの大きい割合、たいてい
の場合少なくとも50％は１〜20μｍの間、好まし
くは２〜10μｍの間に含まれる平均の大きさの擬
球形粒子の集合を構成している。このような構造
を表わすのに極めて適切なイメージは、例えば、
栗のトゲのあるイガの集まり、さらにあるいはウ
ニの集まりである。 この触媒の作用様式の特定の解釈に止めようと
はしないが、前述の構造はマクロ細孔およびメソ
細孔（メソ細孔とはミクロ細孔の大きさとマクロ
細孔の大きさにも間に含まれる大きさの細孔を言
う。従つてメソ細孔は概ね10〜100nｍの間に位
している）を含み、事実上ミクロ細孔を含んでい
ない。極めて大きい比表面積を示す外壁を有し、
並置されているアグロメレートの間の自由空間
は、この外壁が非常に個別的になつた針状小片に
一面に覆われているので、相互につながつたマク
ロ細孔網を示すことになるはずである。針状小片
の間に出来た「クサビ状」の間隙が狭義の活性細
孔（この場合は主としてメソ細孔）となるはずで
ある。 このような構造の場合、水銀圧入という古典的
な技法によつて得る、細孔直径による細孔容積の
累積分布曲線は、正しく限定した水平値を中心と
する細孔直径を有する細孔の部類がもはや現われ
ず、直径の両極値の間の細孔の相対的に連続した
分布が現われるという意味において、１モード型
でも２モード型でもない。これらの極値の間に
は、細孔の累積分布曲線上では、水平な安定域は
ない。第１図によつて、本発明による触媒の細孔
の分布曲線を従来の技術によつて調整した１モー
ド型または２モード型の触媒に対応する分布曲線
と比較することができる。 本発明による触媒は好ましくは下記の如きを特
徴とする細孔分布を有するものである。すなわ
ち、 総細孔容積：0.72〜2.0cm3／ｇ、好ましくは0.90
〜1.30cm3／ｇ 平均直径10nｍ以下の細孔の総細孔容積に対す
る百分率：０〜10 平均直径が10〜100nｍの間に含まれる細孔の
総細孔容積に対する百分率：40〜90 平均直径が100〜500nｍの間に含まれる細孔の
総細孔容積に対する百分率：５〜60 平均直径が500〜1000nｍの間に含まれる細孔
の総細孔容積に対する百分率：５〜50 平均直径が1000nｍ以上の細孔の総細孔容積に
対する百分率：５〜20 本発明による触媒の比表面積は50〜250m2／ｇ、
とりわけ好ましくは120〜180m2／ｇの間に含まれ
るものである。 走査電子顕微鏡検査の技術によつて、本発明に
よる構造を有する触媒の特徴を顕微鏡写真を以て
はつきりと示すことができる。第２図〜第５図は
本発明による触媒（触媒Ａ）のそれぞれ300倍、
3000倍、10000倍および20000倍に拡大した４葉の
顕微鏡写真である。これは上に述べたように、並
置したウニ状の特殊構造をよく例証するものであ
る。 第６図は触媒Ａの針状小片の束の公称倍率
110000を以てした顕微鏡写真であるが、これはこ
れら小片の典型的な動きをよく示している。(1)の
記号を以て示した対向する矢印の間の間隔は視野
上の小片の軌跡の目標となるものであり、これら
の小片の圧さの近似測度である。(2)の記号を以て
示した相対する矢印の間の間隔は写真面に平行す
る小片の目標となるものてあり、この小片の幅の
平均の測度である。第６図においては、縮尺は１
mmが9nｍであり、暗い部分が触媒物質に相当し
ている。 これに対して、第７図〜第１０図は、フランス
において第2449474号を以て特許となつている方
法によつて得た２モード型のアルミナ球を用いて
調整した触媒（触媒Ｂ）の試料について、同じカ
メラを以て第２図〜第５図とそれぞれ同倍率で撮
影した４葉の顕微鏡写真である。これらの写真は
上記の特許に記載する説明、すなわちマクロ細孔
は回転楕円体のミクロ細孔粒子の間に存在する粒
子間空隙に由来するものであり、その粒径分布お
よび積重なりの緻密度がミクロ細孔の容積とマク
ロ細孔の大きさを決定するものであるということ
をよく例証している。第２図〜第５図および第７
図〜第１０図の写真において、暗い部分が触媒構
造の空隙空間、すなわちマクロ細孔部に相当して
おり、一方、明るい部分は触媒物質に相当してい
る。触媒Ｂのマクロ沿孔の直径の分布は写真上で
測定することができるし、水銀細孔計によつて得
られるものによく一致しているが、これは第１図
に示す通りである。顕微鏡写真を比較すれば、触
媒Ｂの回転楕円体のマクロ細孔粒子が本発明に従
つて調製した触媒Ａにおいて得たウニ状の構造の
ものでないことがよくわかる。 米国特許第3630888号は、触媒活性面がその中
に展開しているミクロ細孔およびとりわけ活性面
を展開しないこれらのミクロ細孔への到達路を含
んでいるような、炭化水素残油の水素化クラツキ
ングおよび脱硫用の触媒を記載している。これら
の到達路は判然と区別される２つの群、すなわち
100nｍ以上の細孔直径を有し、総細孔容積の10
〜40％を含む１番目の群、および10〜100nｍの
間に含まれる細孔直径を有し、総細孔容積の10〜
40％を占める２番目の群に類別されている。これ
らの到達路の一部は、その集合が触媒の構造を構
成するミクロ細孔性のアグロメレートの中心より
その表面に向う放射状の配置を特徴としている。
しかしながら、これらの到達路は直線であつてほ
とんど一定の直径のものでなければならないこと
ことは明白である。なおまた、これらの到達路
が、爆発性の細孔形成物質の除去、あるいはアグ
ロメレートの形成と同時にその放射状の成長を助
長し得るような針状結晶より出来ている細孔形成
物質の除去によつて得られるものであることは明
白である。本発明は極めて異なつた構想のもので
あり、実施例が以下において示す通り、本発明の
さらに詳細な特徴となる下記の差異が細孔口の目
詰まりに対するその抵抗を極めて顕著に増大する
ものである。すなわち、 本発明の触媒中に存在する細孔は、大部分が放
射状になつた針状小片の間にある自由空間が作つ
ているものであるが、「クサビ状」の細孔であり、
従つて直径が属して変化して行くものである。 これらの放射状になつた細孔は方向としては必
ずしも直線ではない。 これらの放射状になつた細孔は直径10nｍ以下
のミクロ細孔への到達路ではないが、それ自身触
媒として活性面を示すメソ細孔部を構成してい
る。 参考として引用した米国特許第3630888号に記
載する触媒は総細孔容積中に少なくとも20％の直
径10nｍ以下のミクロ細孔を含んでいるが、本発
明による触媒はこれを多くとも10％しか含んでい
ないということによつて、上に述べた差異が最も
よく要約される。本発明による触媒の針状構造は
上述のような小片状の物質に属するものである
が、米国特許第3630888号に記載する触媒の針状
構造はアグロメレートに含まれている到達路の構
造である。 驚くべきことに、出願人は、本発明による構造
を有する触媒が細孔口の目詰まりによる汚染現象
に対して現在までに知られている触媒より遥かに
よく耐えることを見出した。例えば、ベネズエラ
産のいわゆるボスカン重質原油の脱アスフアルト
に由来する脱アスフアルト油の水素化処理の場合
において、本発明による触媒の保持力はミクロ細
孔性の１モード型の触媒のものより２倍半以上高
く、マクロ細孔およびミクロ細孔を有する２モー
ド型の触媒のものより50％近く高いことが確認さ
れた。その理由は恐らく、各々のメソ細孔の「ク
サビ状」の形態が円筒形の細孔内に通常定着する
はずの反応体の濃度勾配を相殺してしまうか、ま
たはこれを無くしてしまうということであるが、
この現象が細孔口の目詰まりに対抗するために極
めて有利な形状に追加されるのである。その上、
各々のメソ細孔あるいはそのほとんどの各々は間
隙内のマクロ細孔部へ他のメソ細孔に関係のない
到達路を持つており、結局のところ、本発明によ
る触媒構造が沈積物の均一な堆積をできるだけ助
長し、しかも早期に不活性化をもたらす目詰まり
を伴なわないのである。 本発明による触媒は下記の方法に従つて調製す
ることができる。但し、本発明をこの特定の調製
法に限定するものではない。 担体としては、0.1〜10mm程度の粒子のブロツ
クあるいは20〜100μｍ程度の粒子の粉末であつ
て、それ自身上記のウニ状の構造を有し、なかん
ずく小片およびアグロメレートの形態および寸
法、比表面積および多孔度に関して、本発明の触
媒の特徴と同じ特徴に実質的に合致するものを用
いる。 このブロツク上に、一切の既知の方法によつ
て、１種または数種の触媒金属、すなわち下記の
金属、モリブデン、タングステン、鉄、バナジウ
ム、コバルトおよびニツケルのうち少なくとも１
種を担持せしめる。好ましいと考えられる組合せ
はモリブデン＋コバルト、モリブデン＋ニツケ
ル、バナジウム＋ニツケル、タングステン＋ニツ
ケルである。 上記の金属は、たいていの場合、酸化物、酸、
煙、有機錯体のような先駆物質の形で、触媒がこ
れらの金属を酸化物として表示して0.5〜40重量
％含有するような量だけ導入される。必要に応じ
て乾燥、および400〜800℃の間に含まれる温度に
おける熱処理を以て完了する。 本発明の触媒を炭化水素の水素化脱金属反応に
用いることを目的とする場合は、次の方法が触媒
金属、すなわち有機金属化合物として留分中に含
まれる金属の重量ppm表示の量ｘを担持せしめる
のに特に有利である。上記のブロツクを垂直の反
応器に入れる。この反応器は次いで本来の水素化
脱金属反応に充てることになる装置であつてもよ
い。触媒調製用の炭化水素留分を約50〜200℃の
間に含まれる温度にし、これを以て反応器を満た
し、次いで、１時間につきアルミナ１容につき約
0.1〜約２容の間、好ましくは0.5〜１容の間に含
まれる比流量（V.V.H.）を以て、この留分を好
ましくは上行循環せしめる。反応器より出て繰る
炭化水素反応器の入口へ再循環せしめても、せし
めなくてもよい。好ましくは、再循環せしめるも
のとする。同時に、炭化水素留分の並流装置内
に、少なくとも70容積％の水素と少なくとも0.5
容積％の硫化水素を含むガスの循環を、反応器内
に約80〜約25バールの間、好ましくは100〜200バ
ールの間に含まれる圧を保ちつつ、ガス流量の流
体流量に対する比が約500〜約2000Nm3／m3の間、
好ましくは1000〜1500Nm3／m3の間に含まれるよ
うに、起こさしめる。流体の流量が安定な時、反
応器の温度を360〜420℃の間、好ましくは380〜
410℃の間に含まれる値にまで上昇せしめるが、
温度の上昇速度は１時間につき20℃以下に保つも
のとする。反応器内の平均温度が360〜420℃の間
において選定する値に到達した時点より、流体の
循環を少なくとも50000×V.V.H.／ｘ時間に等し
い期間持続せしめる。本発明の触媒上へ触媒金属
を担持せしめるためこの特定の方法の場合に用い
る炭化水素留分中に有機金属化合物として含まれ
る金属量ｘとは、この仕込物中に、例えばモリブ
デン青のアルコール溶液、モリブデン・オクトエ
ート、ナフトテン酸モリブデン、樹脂酸モリブデ
ン、樹脂酸バナジウム、ニツケル、バナジウムあ
るいはモリブデン・アセチルアセトナートと列挙
すれば尽きないが、この留分に溶解する一切のこ
のような錯体を導入して、これを人為的に増やし
てもよい。触媒の調製時間は、この場合、これを
著しく短縮することができる。けだし、上述の方
法によれば、この時間はｘの値に反比例するから
であつた。 担体を用いることが本発明の不快決な要素であ
るが、その担体はアルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、天然または合成のシリコ・アルミン酸
塩、例えば粘土、あるいは炭素であればよい。ア
ルミナ、さらに詳細には100〜1000重量ppmのシ
リカを含むアルミナが好ましい。この後者の場
合、好ましくは下記の方法によつてこれを得る。
すなわち (a) ブロツクとしたアルミナの少なくとも一部を
溶解し得る少なくとも１種の酸と、溶液中のア
ルミニウムイオンと結合し得る陰イオンをもた
らす少なくとも１種の化合物の混合物より成る
水性媒質中において、活性アルミナのブロツク
を処理する。この際この化合物は前記の酸とは
区別される化学種である。 (b) このように処理したアルミナ・ブロツクを、
同時にまたはその後に、約80〜約250℃の間に
含まれる温度において約数分間〜約36時間の間
に含まれる時間処理する。 (c) 場合によつてはブロツクを乾燥し、これを約
500〜約1100℃の間に含まれる温度における熱
活性化に付する。 本発明に従つて用いる活性アルミナ・ブロツク
は、例えばフランス特許第1438497号に記載する
ような方法によつて得られる、結晶化が不完全な
および／または無定形の構造を示す活性アルミナ
粉末より調製する。この方法は結晶化の不完全な
および／または無定形の構造を示す活性アルミナ
を水溶液を用いて湿らせ、これをブロツクとし、
得たブロツクを低温、好ましくは約60〜約100℃
の間に含まれる温度の湿潤雰囲気中において熟成
せしめ、乾燥し、次いでこれらのブロツクを約
250〜約900℃の間に含まれる温度においてカ焼す
る。 この方法に用いる意味においては、結晶化の不
完全な構造のアルミナとは、Ｘ線分析に際して低
温における遷移アルミナの結晶相に対応する拡散
線を１本乃至数本しか示さず、主としてｘ、ρ、
η、γ、擬γの各相およびその混合相を含む像を
生じるようなアルミナを言う。 無定形構造のアルミナとは、そのＸ線分析がな
んらかの結晶相の特性線を何も示さないようなア
ルミナを言う。 用いられる活性アルミナは、普通、バイヤライ
ト、ハイドラーギライトすなわちギブス石、ノル
ドシユトランダイトのような水酸化アルミニウ
ム、あるいはベーマイトおよびジアスポアのよう
なオキシ水酸化アルミニウムの急速な脱水によつ
て得られる。この脱水は熱ガス流の力を借りて適
当なものであれば如何なる装置を以てしても行な
うことができる。装置内へのガスの進入温度は一
般に概ね400℃より1200℃までの間であり、水酸
化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム
の熱ガスとの接触時間は普通１秒の何分の１と４
〜５秒との間に含まれるものである。 水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミ
ニウムの急速な脱水によつて得る活性アルミナの
BET法により測定した比表面積は普通約50〜400
m2／ｇの間でありい、粒子の直径は一般に0.1〜
300μｍの間、好ましくは１〜120μｍの間に含ま
れるものである。1000℃におけるカ焼によつて測
定した燃焼減量は普通３〜15％の間であるが、こ
れは0.17〜0.85の間に含まれるH2O／Al2O3のモ
ル比に相当するものである。 ある特定の製造方式によれば、好ましくは、入
手の容易な、且つ極めて安価な工業用水酸化アル
ミニウムであるHydrate Bayerすなわちハイド
ロギーライトの急速な脱水に由来する活性アルミ
ナを用いる。このような活性アルミナは当業者の
周知のものであり、その調製法はフランス特許第
1108011号に特に記載されている。 用いられる活性アルミナはそのまま、あるいは
Na2Oを以て表示するそのソーダ含量が1000ppm
以下なるように処理した後に用いればよい。用い
る活性アルミナは粉砕したものであつても、そう
でなくてもよい。 活性アルミナのブロツク化は当業者に周知の方
法、なかんずくペレツト成形、押出し成形、回転
打錠器による球成形等…によつて実施する。 好ましくは、このブロツク化は、当業者に周知
のように、ブロツク化すべき混合物に細孔形成剤
を加えて行なう。用い得る細孔形成剤は、とりわ
け、木粉、木炭、セルロース、澱粉、ナフタリ
ン、および一般にカ焼によつて除去し得る一切の
有機化合物である。 次いで、要すれば、ブロツクの熟成、乾燥およ
び／またはカ焼を行なう。 本発明の方法によつて用いる活性アルミナブロ
ツクは一般に下記の特性を示すものである。すな
わち、1000℃におけるカ焼によつて測定する燃焼
減量が約１〜約15％の間に含まれるものであるこ
と、その比表面積が約100〜約350m2／ｇの間に含
まれるものであること、その総細孔容積が約0.45
〜約1.5cm3／ｇの間に含まれるものであることで
ある。 活性アルミナ・ブロツクは、本発明によれば、
ブロツクのアルミナの少なくとも一部を溶解し得
る少なくとも１種の酸と、溶液中のアルミニウ
ム・イオンと結合し得る陰イオンをもたらす少な
くとも１種の化合物との混合物より成る水性媒質
中においてこれを処理する。 本発明に用いる意味において、ブロツクのアル
ミナの少なくとも一部を溶解し得る酸とは、上に
定義した活性アルミナ・ブロツクと接触すれば、
アルミニウムイオンの少なくとも一部を溶液とす
る一切の酸を言う。この酸はブロツクになつたア
ルミナの少なくとも0.5重量％、多くとも15重量
％を溶解しなければならない。処理用水性媒質中
のその濃度は20重量％以下、好ましくは１〜15％
の間に含まれるものでなければならない。 好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸のよ
うな強酸、あるいは水溶液が約４以下のPHを示す
ような濃度において用いられる弱酸を用いるもの
とする。 本発明に用いる意味において、溶液中のアルミ
ニウムイオンと結合し得る陰イオンをもたらす化
合物とは、原子比ｎ（Ａ／Al）が３以下またはこ
れに等しい生成物を陽イオンAl（３＋）とともに
形成し得る陰イオンＡ（−ｎ）を溶液中に放出す
ることのできる一切の化合物を言う。このような
化合物の１つの特殊な場合は一般式Al2（OH）
xAyの塩基性塩がこれを例示することができる。
式中、０＜ｘ＜６、ny＜６、ｎは陰イオンＡの
電荷数を表わす。 処理用媒質中のこの化合物の濃度は50重量％以
下、好ましくは３〜30％の間に含まれるものでな
ければならない。 好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、過塩素
酸塩、クロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロ
ロ酢酸塩、ブロモ酢酸塩、ジブロモ酢酸塩の陰イ
オン、およびＲがＨ、CH3、C2H5、
CH3CH2CH2、（CH3）2CHより成る群において選
ぶ１個の基を示している一般式： を有する陰イオンより成る群において選択する陰
イオンを溶液中に放出し得る化合物を用いる。 陰イオンＡ（−ｎ）を溶液中で放出し得る化合
物はこの放出を例えば解離によつて直接に、ある
いは加水分解によつて間接にのいずれかで行なう
ことができる。この化合物は、特に、無機酸また
は有機酸、無水物、有機または無機の塩、エステ
ルを含む群より選ばれる。無機塩のうちでは、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウムあるいはカル
シウムの塩のような水性媒質に溶解するアルカリ
塩またはアルカリ土塩、アンモニウム塩、アルミ
ニウム塩、希土元素塩を挙げることができる。 この最初の処理はアルミナ・ブロツクの乾式含
浸または本発明による混合物より成る水溶液中へ
のブロツクの浸漬のいずれかによつて行なえばよ
い。乾式含浸とは、アルミナ・ブロツクを、処理
すべきブロツクの総細孔容積以下またはこれに等
しい体積の溶液に接触せしめることを言う。 本発明の特に好ましいと考えられる１つの方式
によれば、水性媒質として硝酸と酢酸の混合物あ
るいは硝酸と蟻酸の混合物を用いるものとする。 このように処理したアルミナ・ブロツクを、同
時に、またはその後に、約80〜約250℃の間に含
まれる温度において約５分〜約36時間の間に含ま
れる時間の間処理する。 この水熱（hydrothermique）処理はアルミナ
のなんらの損失も招かない。 好ましくは120〜220℃の間に含まれる温度にお
いて15分〜18時間の間に含まれる時間の間操作す
る。 この処理は活性アルミナ・ブロツクの水熱処理
となるもので、このブロツクの少なくとも一部の
ベーマイトへの変換を行なうものである。この水
熱処理は飽和水蒸気圧下または処理温度に対応す
る飽和水蒸気圧の少なくとも70％に等しい水蒸気
分圧下のいずれかにおいて実施すればよい。 本発明を理論に限定しなければ、アルミナの少
なくとも一部の溶解を可能にする１種の酸と上に
記載した生成物の形成を可能にする１種の陰イオ
ンの水熱処理に際しての組合わせは特殊なベーマ
イトを得さしめ、これは本発明の針状小片の先駆
物質であり、その成長が放射状に種晶より始ま
る、と考えることができる。 さらに、処理用途混合物中のこの酸とこの化合
物の濃度および用いられる水熱処理条件はアルミ
ナの損失を生ぜしめないようなものである。従つ
て、この処理の結果としての多孔度の上昇は処理
中におけるアルミナブロツクの膨脹によるもので
あり、アルミナの損失によるものではない。 次いで、このように処理したアルミナブロツク
は、場合により、約100〜200℃の間に概ね含まれ
る温度において、化学的に結合していない水を除
去するのに十分な時間の間乾燥する。次に、ブロ
ツクは約500〜約1100℃の間に含まれる温度にお
いて、約15分〜24時間の間に含まれる時間の間熱
活性化に付する。 活性化操作は数工程として行なうことができ
る。好ましくは、約550〜950℃の間に含まれる温
度において活性化を行なうものとする。 これより生じる活性アルミナブロツクは下記の
特性を示すものである。すなわち 圧縮充填密度 約0.36〜0.75ｇ／cm3 総細孔容積（VPT） 0.37〜約2.0cm3／ｇ 細孔の大きさによる細孔容積の配分は、本発明
の触媒に関しては、金属の沈積による重量の増加
を表わす補正率を別として、上に記載の値に一致
する。 BET法により測定の比表面積 約80〜約250m2／ｇ 粒子ごとの圧縮破砕法により測定の機械的堅牢度
２〜約20Kg である。 上記のアルミナブロツク調製法は、とりわけ且
つ全く予期に反して、未処理のブロツクの細孔の
大きさによる細孔容積の分布を変更することを可
能にするものである。この方法によつて、特に、
10〜100nｍの間に含まれる細孔の割合を上昇せ
しめ、10nｍ以下の細孔の割合を低下せしめ、且
つ100〜500nｍの間に含まれる細孔の割合をほと
んど変更せずに、500nｍ以上の細孔の割合を減
少せしめることができる。 このようにして得たアルミナブロツクは、当業
者が周知の如く、稀土類、シリカまたはアルカリ
土金属によつて熱を以て安定せしめておけばよ
い。なかんずく、米国特許第4061594号に記載の
方法に従つてこれを安定せしめることができる。 かくて、本発明の触媒は、とりわけ、水素化脱
硫、水素化脱金属、水素化脱窒、油の水素化仕
上、水素化クラツキング、水素化、脱水素および
炭化水素の脱水素環化のようなあらゆる水素化処
理において用いることができる。 これらの水素化処理は、例えば、AP度20以
下の原油、オイルサンドおよびオイルシエール抽
出物、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、アスフアル
ト、脱アスフアルト油、脱アスフアルト減圧蒸留
残油、脱アスフアルト原油、重質燃料油、常圧蒸
留留出物および減圧蒸留留出物のような石油留
分、さらには石炭液化物のようなその他の炭化水
素に応用することができる。硫黄、窒素、金属の
ような不純物の除去およびこれらの炭化水素の平
均沸点の低下を目的とする水素化処理は、通常、
約370〜470℃の温度、約50〜300バールの水素分
圧下において、１時間につき触媒１容につき約
0.3〜約５容の空間速度を以て、水素ガスの液体
炭化水素仕込み物に対する比を１m3につき200〜
5000Nm3として行なわれる。 以下に記載する実施例は本発明を例示するもの
であるが、その範囲を限定するものではない。 実施例 １ フランス特許第1438497号に記載する方法によ
つて得たアルミナ球４Kgを10反応器において処
理する。このアルミナ球は下記の特性を示すもの
である。 比表面積：192ｍ／ｇ 総細孔容積：0.84cm3／ｇ 平均直径10nｍ以下の細孔の容積：0.06cm3／ｇ 平均直径が10〜100nｍの間に含まれる細孔の
容積：0.40cm3／ｇ 平均直径が100〜500nｍの間に含まれる細孔の
容積：0.10cm3／ｇ 平均直径が500〜1000nｍの間に含まれる細孔
の容積：0.10cm3／ｇ 平均直径1000nｍ以上の細孔の容積：0.18cm3／
ｇ 処理は蒸気相で195℃の温度において３時間行
なう。処理用媒質はAl2O3100ｇにつき７ｇの濃
度の硝酸とAl2O3100ｇにつき10ｇの濃度の酢酸
の混合物より出来ているものである。硝酸はアル
ミナ球の約2.5重量％を溶解することができる。
酢酸は酢酸塩陰イオンをもたらし、これが溶液中
のアルミニウムイオンと結合して、
CH3COOH／Alの原子比が３以下になるはずの
化合物を形成する。このように処理したアルミナ
球を炉内で900℃において２時間熱活性化する。
その際、アルミナ球は下記の特性を示す。 圧縮充填密度：0.46ｇ／cm3 粒 度：２〜４mm 総細孔容積：1.10cm3／ｇ 比表面積：11.5m2／ｇ 平均直径10nｍ以下の細孔の容積：0.03cm3／ｇ 平均直径10〜100nｍの間に含まれる細孔の容
積：0.72cm3／ｇ 平均直径100〜500nｍの間に含まれる細孔の容
積：0.15cm3／ｇ 平均直径500〜1000nｍの間に含まれる細孔の
容積：0.12cm3／ｇ 平均直径1000nｍ以上の細孔の容積：0.08cm3／
ｇ 従つて、この処理によつて、平均直径が10nｍ
以下の細孔のほとんど全部を除去、平均直径が10
〜100nｍの間に含まれる細孔の量を増加し、し
かして平均直径1000nｍ以上の細孔の料を減少せ
しめることができたことがわかる。 ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
375.3ｇを正確に秤量し、次いで60℃に加熱した
撹拌反応器内において蒸留水1500cm3中の溶液とす
る。別に、硝酸ニツケル六水和物254.6を正確
に秤量し、次いで蒸留水1500cm3を入れた撹拌反応
器内で室温において溶解する。次いで、このよう
に調製した２種の溶液を混合し、混合物の総体積
を蒸留水を添加して正確に4200cm3にする。含浸液
となるこの混合物の温度を25℃に調整し、次い
で、直ちに、当業者に周知の乾式含浸技術によつ
てこの混合物を先に調製したアルミナ球４Kgに接
触せしめる。次に、含浸済のアルミナ球を水蒸気
を以て飽和した密閉雰囲気中に12時間保持し、次
いで110℃の乾燥空気流によつて乾燥する。次に、
乾燥済のアルミナ球を燃焼炎によつて直接加熱す
る回転炉内で先ず350℃において２時間、次いで
500℃において２時間カ焼するが、この後者のカ
焼が触媒調製の最終操作となるものである。 このように調製した触媒は以下触媒Ａの名称を
以て示すものとする。 触媒Ａの化学分析は下記の重量％表示の組成を
示している。すなわち Al2O3：91.5％ M0O3：7.0％ NiO：1.5％ 第２図〜第５図は、それぞれ300、3000、10000
および20000の倍率のJEOL社JSM35CF型走査電
子顕微鏡を用いて撮影した触媒Ａの顕微鏡写真で
ある。各々の写真に示した縮尺によつて観察可能
な細部の測定ができる。暗い部分が細孔部に相当
し、一方、明るい部分は触媒物質に相当してい
る。触媒Ａが本発明による「ウニ状」構造、すな
わち大部分が平均3.5μｍの寸法を有するアグロメ
レートの並置であり、各アグロメレートはアグロ
メレートの中心に向つて概ね放射状に集まつてい
る針状の細長い小片を形成されているものである
ことがよくわかる。針状小片の寸法は特に第６図
において測定することができるが、この図は走査
式透過電子顕微鏡（S.T.E.M.VG HB5）を用い
て公称倍率110000を以て撮影した顕微鏡写真であ
る。この場合は、暗い範囲が触媒物質に相当して
いる。この顕微鏡写真の縮尺は１mmが9nｍであ
る。１および２の記号を付けた相当する矢印の画
する間隔は像の面に対してそれぞれ垂直および平
行に配置された針状小片の軌跡に相当するもので
ある。従つて、間隔１は小片の厚さの概略の寸
法、間隔２は小片の巾の寸法、すなわち、それぞ
れ約２〜4nｍおよび60nｍを示している。小片の
最大展開軸に沿つて、第６図の小片は0.5〜1μｍ
程度の長さを有しているが、これはアグロメレー
ト内に配置されたこれらの小片を示す第５図上で
測定し得る長さと一致している。従つて、長さの
平均の巾の平均に対する比は約８〜16、長さの平
均の厚さの平均に対する比は約120〜480である。 第１図は触媒Ａの細孔の累積分布曲線を特に示
すものである。ｎｍで表示した細孔直径(D)を横座
標に、cm3／ｇで表示した累積細孔容積（Ｖ）を縦
座標に取つてある。この分布が本発明による定義
に合致するものであること、および、なかんずく
著明な中間変曲点がないことを認めることができ
る。 触媒Ａ 1000cm3を水素化処理パイロツトプラントの反応
器内で上行流型固定床として表１に示す操作条件
下において用いて、表２に示す特性を有するベネ
ズエラ、ボスカン原油より抽出した脱アスフアル
ト油を処理した。 この条件下において試験を2350時間継続した
が、触媒と関係のない理由によつて停止しなけれ
ばならなかつた。停止前の残存脱金属活性は当初
の活性の50％以上であつた。反応器を通しての圧
力損失は全期間を通じて１バール以下に止まつて
いた。直流軽油を装入して試験条件下において洗
いすすぎ、次いで熱水素流を以て乾燥した後、重
力を利用して触媒を反応器より抜き取る。目詰ま
りを来たす沈積物、すなわち触媒粒子のアグロメ
レートは抜取りに際して全く現われず、使用済の
触媒球は全く別個になつたままであり、新品の触
媒と同程度に取扱いが容易であつた。 使用済の触媒の化学分析によつて、試験中に捕
捉されたニツケルおよびバナジウムの総量として
新鮮触媒100ｇについて130ｇという平均致が得ら
れた。従つて、上に定義したような保持力はこの
条件下において用いた触媒Ａについてはこの値以
上である。 試験の全体について記録した平均性能は次の通
り要約される。 水素化脱流（HDS）：50％ 水素化脱金属（HDM）：85％ 表 １ 実施例１の水素化処理試験操作条件 全 圧：100バール 空間速度：１／／ｈ 温 度：380〜410℃ H2／仕込物比：1000Nm2／m2 水素ガス＋３容積％硫化水素を以て、350℃に
おいて６時間、１気圧下で触媒を予備硫化 表 ２ 実施例１に記載の水素化処理試験に用いた脱ガ
ソリン、ボスカン原油より抽出の脱アスフアルト
油（DAO）仕込物の特性 20℃における密度：0.989ｇ／cm3 100℃における粘度：161mm2／ｓ 150 〃 ：25.3mm2／ｓ コンラドソン炭素：10.3重量％ ｎ−ヘプタン不溶分：0.17重量％ ｎ−ヘプタン不溶分：1.7重量％ 全硫黄：5.16重量％ 全窒素：3990ppm ニツケル：47ppm バナジウム：400ppm ASTM蒸留：D1160 初留点：240℃ 50％留出点：550℃ 実施例 ２〜５ 実施例１と同様の操作を行なう。但し、アルミ
ナ担体の製造において、アルミナ100ｇに対する
硝酸７ｇおよび酢酸10ｇをそれぞれ下記を以て代
える。 (a) 硝酸７ｇおよび蟻酸６ｇ (b) 酢酸15ｇおよび硫酸アンモニウム12ｇ (c) 塩酸４ｇおよび無水酢酸５ｇ (d) 硝酸７ｇおよび酢酸エチル６ｇ 得た触媒は実質的に本発明による同じ構造およ
び同じ細孔分布曲線を有しており、同様の水素化
処理試験における性能は実施例１の触媒のものと
実質的に同じであつた。 実施例 ６ フランス特許第2449474号の実施例１に記載の
操作方式に従い、ベーマイトの土壌をPH＝７の回
転楕円体粒子76％と混合して二重の細孔部を有す
るアルミナ球４Kgを調製する。次いで、このアル
ミナ球を実施例１と操作方式に従い乾式含浸せし
め、触媒Ａと同一の重量組成の触媒を得る。以
下、この触媒を触媒Ｂなる名称を以て示すものと
する。 触媒Ｂの特性は下記の通りである。 比表面積：110m2／ｇ 粒度：２〜４mm 総細孔容積：1.08cm3／ｇ 圧縮密度：０：45ｇ／cm3 平均直径10nｍ以下の細孔の容積：0.03cm3／ｇ 平均直径が10〜100nｍの間に含まれる細孔の
容積：0.60cm3／ｇ 平均直径が100〜500nｍの間に含まれる細孔の
容積：0.80cm3／ｇ 平均直径が500〜1000nｍの間に含まれる細孔
の容積：0.70cm3／ｇ 平均直径1000nｍ以上の細孔の容積：0.30cm3／
ｇ 触媒Ｂの細孔の累積分布曲線は図１に示す通り
であり、触媒Ａのものと比較することができる。
この２本の曲線は極めて類似しており、特に15〜
50nｍの間に含まれる細孔直径の範囲では重ね合
わすことができる。100nｍ以上の直径の細孔の
容積については両者は異なつている。 第７図〜第１０図は、実施例１の触媒Ａの顕微
鏡写真と同じ条件下において触媒Ｂを撮影した顕
微鏡写真を示すものである。これらの顕微鏡写真
において、触媒Ｂは本発明の触媒とは極めて異な
つた構造のものであり、なかんずく、直径が平均
で10μｍに近い事実上球状のアグロメレートの並
置で出来ているが、これらのアグロメレートは本
発明による針状小片の集合より成つているもので
はない。フランスのプロカタリーズ社
（PROCATALYSE）よりHR306なる名で市販さ
れている触媒は型通り１モード型のミクロ細孔水
素化処理触媒である。その見本を入手したので、
以下これを触媒Ｃなる名称を以て示すものとす
る。この触媒の細孔分布曲線は第１図において触
媒ＡおよびＢに対応する曲線に並べて示す通りで
ある。この触媒の重量組成は下記の通りである。 CoO：３％ MoO3：14％ Al2O3：83％ 触媒Ｃの組織上の特性は下記の通りである。 粘度：1.2mmの押出の成形物 比表面積：200m2／ｇ 総細孔容積：0.50cm3／ｇ 平均直径30nｍ以上の細孔の容積：０ 触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃを同一条件下にお
いて水素化処理試験を行なつて比較した。炭化水
素留分は実施例１の留分であり、その特性は表２
にまとめた通りである。操作条件は細孔口の目詰
まりによる汚染現象を人為的に強く促進するよう
に選定した。この操作条件は表３に要約する通り
である。試験は実験用反応器において毎回40cm3の
触媒について上行流固定床としての配置で実施し
た。 第１１図はこれらの比較試験において得た成績
を示すものである。この図において水素化脱金属
率（HDM％）を縦軸に、新鮮触媒100ｇに対す
るグラム数を以て表示した、触媒が経時的に保持
した累積金属量（Ｑ）を横軸に取つた。水素化脱
金属率はHDM＝100（Mo−Ｍ）／Moを以て示さ
れる。Moは当初の仕込物の金属含量、Ｍは反応
器から出て来る流出液の金属含量である。ここで
は、与えられた操作条件下における触媒の水素化
脱金属活性をHDMの値と定義する。触媒上の累
積金属量は一定の間隔を以て測定したHDM値と
留分に対して要求する体積を以て示す１時間あた
りの空間速度に基づく物質収支によつてこれを算
出することができる。第１１図には360〜420℃の
間の温度およびV.V.H.＝１における運転の初期
の192時間に対する点は示していない。この初期
の激しい老化の段階では、HDM値は常に80％以
上またはこれに等しく、各触媒について少なくと
も１回は100％に等しかつた。この期間の終りに
は、累積金属量はこの３種の触媒の各々の100ｇ
に対して約15ｇに等しかつた。 第１１図においては、このような加速された老
化条件において、本発明の触媒Ａは50％程度の保
持力を有しているが、触媒Ｂのものは32％、触媒
Ｃのものはわずかに20％であることを認めること
ができる。この保持力は反応器より抜き取つた触
媒の化学分析によつて確認した。 マクロ細孔部を有しない触媒Ｃはその活性金属
の高い含量による当初の強い活性を示すが、細孔
口の目詰まりによつて最も急速に汚染する。高い
多孔度とマクロ細孔を示す触媒Ｂは触媒Ｃよりよ
く耐える。本発明による触媒Ａは、触媒Ｂと実質
的に同一の細孔容積、同一の比表面積および平均
直径50nｍ以下の細孔の容積の同一の分布を示す
が、本発明によるウニ状の構造を有する点におい
てこれと異なり、金属の沈積による汚染に対して
遥かによく耐える。かくの如き、本発明による構
造に起因する驚くべき効果が明白に見られる。こ
の比較例によつて、比表面積も総細孔容積も平均
直径50nｍ以下の細孔の範囲における細孔分布曲
線も、炭化水素の水素化脱金属触媒の保持力を予
測するために用いることはできないことがまた立
証される。これらの特性を正確に限定することは
このような触媒については特徴を示すものではな
い。
【表】 予備硫化条件は実施例１のもの（表１）と全く
同一 全圧：100バール H2／仕込物比：1000Nm3／m3 表 ４ 実施例７の水素化処理試験に用いたベネズエラ
重質原油の常圧蒸留残油仕込物の特性 20℃における密度：1.03ｇ／cm3 100℃における粘度：3400mm2／ｓ コンラドソン炭素：20.3重量％ ｎ−ヘプタン不溶分：10.9重量％ ｎ−ヘプタン不溶分：22.0重量％ 全硫黄：4.20重量％ 全窒素：8300ppm ニツケル：160ppm バナジウム：510ppm 実施例 ７ 触媒Ａを実施例１に示す条件下において水素化
処理パイロツトプラントの反応器内で上行流固定
床として用いた。但し、全圧を150バール、体積
を以て示す１時間あたり空間速度を0.5／／
ｈと定め、表４に記載する主要特性を有するベネ
ズエラ重質原油の常圧蒸留残油を処理する。この
留分は当業者にとつては実施例１の試験に用いた
脱アスフアルト油留分よりも明らかに処理が困難
である。とりわけ、これらは、コンラドソン炭素
およびヘプタンならびにペンタン不溶分といつた
指標によつて測定すれば、高い割合を以てアスフ
アルテン型の縮合ポリ芳香族分子を含んでいる。 試験は約3000時間続行したが、しかも触媒は破
局的な不活性化を示さなかつた。従つて、触媒の
保持力は影響を受けなかつた。反応器より抜取つ
た触媒の化学分析によつて、新鮮触媒100ｇにつ
いて捕捉した金属150ｇという値が得られた。試
験の全体についての触媒の平均性能は実施例１に
示すものと実質的に同じであつたが、その上に50
％に等しいｎ−ヘプタン不溶分の転化率、すなわ
ち脱アスフアルト率を示した。 実施例 ８〜13 処理済アルミナ球の乾式含浸工程におけるヘプ
タモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニツケル
をそれぞれ下記を以て代えて、実施例１と同様の
操作を行なつた。すなわち (a) ヘプタモリブデン酸アンモニウム：40ｇ (b) 硫酸バナジル：327ｇ (c) 硝酸第二鉄九水和物：822.3ｇ (d) ヘプタモリブデン酸アンモニウム348ｇと硝
酸コバルト六水和物243.9ｇ (e) オルトタングステン酸−水和物492.5ｇと硝
酸ニツケル六水和物255ｇ 塩のそれぞれの量は毎回正確に4200cm3の蒸留水
に溶解した。すべての触媒は、含浸後、110℃に
おいて乾燥、次に、実施例１におけるように、
350℃において２時間、次いで500℃において２時
間カ焼する。 この５種の触媒を、実施例６に既に記載したよ
うに老化を促進して、水素化処理試験に用いた
が、触媒Ａについて第１１図に示すようものと実
質的に同じ性能が毎回得られた。従つて、新鮮触
媒上に沈積する金属の種類は、捕捉した金属のあ
る量を超えては、平均活性の決定的要因ではない
しまた触媒の最終的な保持力の決定的要因でもな
いと結論することができる。 実施例 14 処理を完了し、本発明のウニ状の構造および既
述の構造上の特性を示す活性アルミナ球を得るま
では、実施例１におけると同様の操作を行なう。 このアルミナ球1000cm3を水素化処理パイロツト
プラントの反応器内において用いた。反応器を窒
素を以てパージした後、硫化水素２容積％の水
素／硫化水素混合ガスの上行循環を反応器内に確
立した。混合ガスの流量は１時間につき500N、
全圧は100バールと定めた。表２に示す特性を有
するボスカン原油より抽出した脱アスルアルト油
留分を、100℃において予熱した後、断熱反応器
に入れた。この仕込物は、0.5／ｈの流量を以
て、反応器の自由空間およびアルミナ球の細孔部
を満たすまで、上行流として導入した。予熱炉の
温度は１時間について15℃の割合を以つて上昇せ
しめ、約19時間後に390℃に達するようにした。
次いで、温度を到達した高さに保ち、反応器内に
おいてすべて実質的に均一であり、390℃に等し
いことを熱電対を用いて確かめた。この条件を
240時間維持した。次いで、触媒を直留蒸留軽油
を以て洗つた後に、パイロツトプラントを停止し
た。反応器内により試料を採取して、分析に付し
た。このように処理したアルミナ球の構造上の特
性は触媒Ａのものと実質的に同一であつた。走査
電子顕微鏡による検査によつて、本発明のウニ状
構造が保持されていたことが判明したし、化学分
析によつて、このアルミナ球が当初の重量100ｇ
について約５ｇの金属（ニツケル＋パナジウム）
を捕捉していたことを認めることができた。その
後、実施例１の試験と同一条件下において、約
2500時間の間試験を続行したが、あらゆる点にお
いて実質的に同一の性能を得た。したがつて、
240時間のアルミナ球の前処理が触媒Ａと同様な
触媒を得ることを可能にしたのである。 実施例 15 実施例14の試験を再現した。但し、ボスカン原
油よりの脱アスフアルト油にバナジウム・アセチ
ルアセトナートを混入して仕込物中の可溶化金属
パナジウム含量が850重量ppmに等しくなるよう
にした。前処理の時間を120時間に限定し、次い
で実施例１の試験条件下において試験を続行した
ところ、得た性能は実施例14に記載した試験に際
して得たものとすべての点において実質的に同じ
であつた。従つて、アルミナ球は前処理によつて
触媒に変換したのであるが、バナジウム錯体を添
加して仕込物中の可溶化金属の含量を２倍にすれ
ば、触媒金属をアルミナ球上に担持せしめる目的
の前処理の時間を同じ割合だけ短縮することがで
きた。
【図面の簡単な説明】
第１図は触媒の細孔の分布曲線を示すグラフ、
第２図〜第５図は本発明による触媒Ａの倍率300
倍、同3000倍、同10000倍および同20000倍の顕微
鏡写真、第６図は触媒Ａの針状小片の束の倍率
110000倍の顕微鏡写真、第７図〜第１０図は触媒
Ｂの倍率300倍、同3000倍、同10000倍および同
20000倍の顕微鏡写真、第１１図は累積金属量と
水素化脱金属率の関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １つの担体および少なくとも１つの触媒金属
    または触媒金属の化合物を含む触媒であつて、前
    記金属または金属化合物の少なくとも１つがバナ
    ジウム、モリブデン、タングステン、ニツケル、
    コバルトおよび／または鉄であり、前記触媒が、
    各々が複数の針状小片で形成された並置状の複数
    のアグロメレートを以て構成されており、アグロ
    メレートの各小片は相対する方向を向きかつアグ
    ロメレートの中心に対して本質的に放射状に向け
    られていることを特徴とする炭化水素留分の水素
    化処理用触媒。 ２ アグロメレートが１〜20μｍの平均の大きさ
    を有し、針状小片が0.05〜5μｍの平均の長さを有
    し、その平均の長さの平均の巾に対する比が２〜
    20であり、その平均の長さの平均の厚さに対する
    比が10〜5000である、特許請求の範囲第１項記載
    の触媒。 ３ その担体がアルミナであり、その比表面積が
    50〜250m2／ｇ、総細孔容積が0.7〜2.0cm3／ｇで
    あり、しかして細孔の分布が 平均直径10nｍ以下の細孔の総細孔容積に対す
    る百分率：０〜10％ 平均直径10〜100nｍの細孔の総細孔容積に対
    する百分率：40〜90％ 平均直径100〜500nｍの細孔の総細孔容積に対
    する百分率：５〜60％ 平均直径500〜1000nｍの細孔の総細孔容積に
    対する百分率：５〜50％ 平均直径1000nｍ以上の細孔の総細孔容積に対
    する百分率：５〜20％ である、特許請求の範囲第１項または２項記載の
    触媒。 ４ 担体が100〜1000ppmのシリカを含むアルミ
    ナである、特許請求の範囲第１〜３項のうちのい
    ずれか１項記載の触媒。 ５ 炭化水素留分がバナジウムおよび／またはニ
    ツケルおよび／または鉄および／またはチタンを
    含んでいる、特許請求の範囲第１〜４項のうちの
    いずれか１項記載の触媒。 ６ 炭化水素留分が硫黄および／または窒素およ
    び／または酸素を含んでいる、特許請求の範囲第
    １〜４項のうちのいずれか１項記載の触媒。 ７ 下記の工程(a)〜(d)、 (a) 活性アルミナのブロツクを、該ブロツクのア
    ルミナの少なくとも一部を溶解し得る少なくと
    も１種の酸と、溶液内のアルミニウムイオンと
    結合し得る１種の陰イオンをもたらす少なくと
    も１種の化合物の混合物よりなる水性媒質中に
    おいて処理する工程、 (b) 同時にまたはその後に、このように処理した
    ブロツクを、80〜250℃の温度で、数分間〜36
    時間処理する工程、 (c) 必要に応じてブロツクを乾燥し、500〜1100
    ℃の温度においてこれを熱活性化に付して、
    各々が複数の針状小片で形成された並置状の複
    数のアグロメレートを構成し、アグロメレート
    の各小片は相対する方向を向きかつアグロメレ
    ートの中心に対して本質的に放射状に向けられ
    ているブロツクとする工程、 (d) バナジウム、モリブデン、タングステン、ニ
    ツケル、コバルトおよび／または鉄の少なくと
    も１種の化合物を導入する工程 を含んでいることを特徴とする、炭化水素留分の
    水素化処理用触媒の調製法。 ８ 工程(d)がブロツクにバナジウム、モリブデ
    ン、タングステン、ニツケル、コバルトおよび／
    または鉄のうちの少なくとも１種の金属の少なく
    とも１種の化合物の水溶液、有機溶液または水・
    有機溶液を含浸せしめ、次いでブロツクを乾燥
    し、しかしてこれを400〜600℃の温度にすること
    によつて行なうことを特徴とする、特許請求の範
    囲第７項記載の触媒調製法。 ９ 工程(d)が触媒調製用の炭化水素留分と１種の
    水素化ガスの混合物をブロツク上を通過せしめる
    ことによつて実施され、前記触媒調製用留分がバ
    ナジウム、モリブデン、タングステン、ニツケ
    ル、コバルトおよび／または鉄のうちの少なくと
    も１種の金属の少なくとも１種の化合物の溶解状
    態で含んでおり、前記化合物が触媒調製用留分に
    対する重量ppmを以て表示する濃度ｘを有し、前
    記水素化ガスが少なくとも70容積％の水素および
    少なくとも0.5容積％の硫化水素を含んでおり、
    前記の通過が360〜420℃の温度において、80〜
    250バールの全圧下で、0.1〜２／／ｈの体積
    を以て表示する時速すなわちV.V.H.および１
    につき500〜2000Nのガス流量の液体流量に対
    する比を以て、少なくとも50000×V.V.H.／ｘ時
    間行なわれることを特徴とする、特許請求の範囲
    第７項記載の触媒調製法。 １０ 炭化水素留分がバナジウムおよび／または
    ニツケルおよび／または鉄および／またはチタン
    を含んでいる、特許請求の範囲第７〜９項のうち
    のいずれか１項記載の触媒調製法。 １１ 炭化水素留分が硫黄および／または窒素お
    よび／または酸素を含んでいる、特許請求の範囲
    第７〜９項のうちのいずれか１項記載の触媒調製
    法。
JP58110025A 1982-06-17 1983-06-17 触媒毒に対して増大した抵抗を示す特に金属含有炭化水素仕込物の水素化処理用の担持触媒およびその調製法 Granted JPS596946A (ja)

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