CN114700109A - 一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法，该催化剂由呈中心放射状的纳米硅氧化物C2H7NO‑SiO2作为载体，以及载体上的负载的Ni活性相构成。本发明的催化剂，采用廉价过渡金属Ni为活性相，加氢活性高、醇类选择性好、反应速度快，且Ni负载量低，为2～5％，分散度好，催化剂成本低；本发明提供的酚类化合物选择性加氢制环己醇类化合物的方法，具有加氢脱氧反应时间短、高的酚类加氢活性的优势，通过催化活性、选择性和传质的完美结合，实现酚类化合物高效酚类化合物加氢制醇的极佳效果。

Description

一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，特别涉及一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法。
背景技术
酚类化合物苯环选择加氢是重要的有机反应。以苯酚选择加氢为例，苯酚选择加氢得到的环己醇是聚合工业中的重要原料。环己醇还可用于制造增塑剂、表面活性剂、洗涤剂和乳化液稳定剂等，应用领域广泛。目前，环己醇的生产工艺主要有环己烷氧化法和苯酚加氢法。其中，环己烷氧化法虽然成本相对较低，但反应条件苛刻，产率低，分离步骤复杂。与环己烷氧化法相比，苯酚加氢法因操作安全性高，能耗低，工艺流程短，副反应少，产物易于分离等众多优点，具有更广泛的应用价值。
传统的酚类化合物加氢主要是采用贵金属Pt、Pd、Rh和Ru催化剂。虽然贵金属的催化活性好，但贵金属稀缺、价格昂贵，限制了其大规模应用。而非贵金属Ni基催化剂在苯酚加氢制环己醇反应中表现出良好的催化性能，且因金属Ni的价格低廉，成为苯酚加氢制环己醇反应理想的催化剂。因此设计高性能，价格低廉的苯酚加氢制环己醇Ni基催化剂具有重要意义。酚类化合物加氢反应，有两个路径：(I)酚类化合物羟基加氢等到酮，在酮进一步加氢得到醇；(II)酚类化合物选择性的苯环加氢得到醇(见方程式1)，
Figure BDA0003536004250000011
很多催化剂的酚类化合物加氢反应中反应路径(I)和(II)并存，反应产物中都能检测到酮和醇。所以，要使酮进一步加氢生成醇，获得高的醇选择性，需要较长的反应时间。这是高的醇选择性，需要苛刻的反应条件和较长的反应时间的主要原因。专利CN111036215A介绍了一种在γ-Al2O3的表面原位水热合成NiAl-LDH，然后经过焙烧和氢气还原，得到单原子Ni催化剂，并将其用于苯酚选择加氢制备环己醇反应中。在2.5MP，150℃，反应6h，苯酚转化率达到90％以上，环己醇选择性达到99％以上，但存在反应时间长的问题。专利CN109806904A提供了一种Ni-Ag/SBA-15负载型双金属催化剂及其制备方法和在水相苯酚选择加氢制环己醇中的应用，在260℃，2MPa氢气压力，3h下实现苯酚的76％转化，并且能保证环己醇的选择性接近75％。但存在反应温度高，苯酚转化率和环己醇选择性低等问题。表1汇总了文献报道的不同催化剂对间甲酚加氢制备间甲醇反应性能。由表1可以看出，已报到的催化剂普遍存在反应时间长(>200min)、且大部分催化剂醇选择性低，为了达到高的环己烷选择性，需要长的反应时间(>2h)。因此，开发一种高效酚类化合物选择加氢制醇催化剂，缩短反应时间、提高醇选择性显得尤为重要。
表1文献报道的不同催化剂对间甲酚HDO性能汇总
Figure BDA0003536004250000021
作为酚类化合物选择加氢制环己醇催化剂载体，(1)要有足够大的比表面积以便于加氢活性组分的分散，以提高其活性；(2)要有适宜的孔容和孔结构，以便于反应物快速到达催化剂活性位点，以缩短加氢反应时间。但目前为止，关于特殊孔结构载体对酚类化合物HDO制环己烷方面的相关研究鲜有报道。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种负载型、低负载量、高度分散的Ni基酚类化合物选择加氢催化剂，克服采用现有技术的加氢催化剂，对酚类含氧化合物加氢制备醇时，贵金属催化剂成本高，非贵金属催化剂原料反应时间长、醇选择性低的问题。
本发明的第二目的是提供上述酚类化合物选择加氢制备醇催化剂的简捷制备方法。
本发明的第三目的是提供上述酚类化合物选择加氢制备醇的方法。
本发明通过以下技术方案来实现：
一、一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂，该催化剂由呈中心放射状的纳米二氧化硅(C2H7NO-SiO2)载体，以及载体中的高度分散的Ni相构成。
二、根据上述的负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法，该方法以正硅酸四乙酯为硅源、镍盐为镍源、十六烷基溴化铵为表面活性剂，邻羟基苯甲酸钠为结构导向剂、三乙醇胺为螯合剂，通过乙醇胺控制溶液的pH制，调控水解速度，合成得到特殊结构硅氧化物C2H7NO-SiO2载体；采用Ni与含羟基的含N有机物反应，通过氢键和Ni―O键作用，将Ni均匀牢固的锚定在载体表面，再经还原得到高度分散的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
进一步的，具体步骤如下：
(1)取1.4mmol三乙醇胺，3.7mmol邻羟基苯甲酸钠溶于75mL水中，再加入十六烷基溴化铵，十六烷基溴化铵与邻羟基苯甲酸钠的摩尔比为0.2～0.6:1，于80℃超声搅拌30min；
(2)加入12mL硅源超声搅拌60min，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15min，置于80℃烘箱中恒温2～3h，降至室温后，过滤、洗涤、干燥，所得白色粉末置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到硅氧化物C2H7NO-SiO2载体。
(3)将1g(2)得到C2H7NO-SiO2载体放入烧杯中，用2.5mL镍源和含羟基有机物的混合溶液充分润湿后，用保鲜膜密封烧杯口，放入40℃恒温箱中，保持6h。随后在120℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体，再经程序升温还原得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂；Ni负载量为2～5％，含羟基有机物与Ni的摩尔比为3.5。
进一步的，所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍的任意一种。所述含羟基有机物为N-(2-羟乙基)乙二胺。
进一步的，步骤(2)中的洗涤为用乙醇和水交替洗涤3～6次，干燥是在50～100℃下，真空干燥8～24小时。
进一步的，步骤(3)中的程序升温还原法，具体为将催化剂前驱体放入管式炉中，在150mL/min氢气氛围中，以3℃/min的升温速率，由室温升高至400℃并保持2h，再降至室温得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
三、酚类化合物选择加氢制备醇的方法，以直链烷烃和萘的混合物为溶剂，酚类化合物为原料，在反应温度120～170℃，氢气分压为2～4MPa，反应时间0.5～2小时，停止反应，取上层清液用气相色谱分析产物组成。所述的酚类化合物在反应体系中的质量百分比为2～5％，Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂与酚类化合物的质量比为0.002～0.008:1。
进一步的，所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚中的一种，所述的直链烷烃和萘的混合物溶剂为性质稳定的正十二烷与十氢萘、四氢萘中的任意一种的混合溶剂，其中正十二烷的质量百分比为80％。
采用上述技术方案的积极效果：
(1)本发明的催化剂，采用廉价过渡金属Ni为活性相，加氢活性高、醇类选择性好、反应速度快，且Ni负载量低，为2～5％，分散度好，催化剂成本低；
(2)本发明提供的酚类化合物选择性加氢制环己醇类化合物的方法，具有加氢制反应时间短的优势，主要原因为：通过加入表面活性剂和结构导向剂，借助表面活性剂十六烷基溴化铵在水溶液中形成的胶束，形成从中心向外扩大的直通的特殊孔道，且获得了其他常规方法无法实现的大的孔容的同时，使催化剂具有大的孔径(17.0nm)，这大大提高了反应物到达催化剂表面活性位点的传质速度。此外乙醇胺的加入，可以通过调节溶液的pH值，进一步控制正硅酸四乙酯的水解速度，从而确保获得的载体具有规整均一的形貌和孔道结构。因此，得到的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂酚类加氢制醇反应时间大大缩短；
(3)本发明提供的酚类化合物选择性加氢制环己醇类化合物的方法，具有高的酚类加氢活性，主要是因为：在负载方法方面，在负载活性相Ni时，在溶液中加入带有羟基的N-(2-羟乙基)乙二胺(ENE-OH)，ENE-OH与硝酸镍反应生成的Ni(ENE-OH)3NO3能够与C2H7NO-SiO2载体接触，并与载体表面的―OH基团通过氢键和Ni―O键结合，保证了Ni前驱体在载体表面上的均匀分布和结合紧密。因此，得到高度分散的小尺寸Ni纳米粒子，从而，提高了其加氢活性。在载体方面，本发明制备的催化剂，与常规法制备的SiO2或Ni/SiO2相比，具有大的比表面积，有利于活性相Ni的高度分散，从而获得了小尺寸、高度分散的C2H7NO-SiO2催化剂，进一步提高了催化剂酚类化合物加氢制醇活性；
(5)通过催化活性、选择性和传质的完美结合，实现酚类化合物高效酚类化合物加氢制醇的极佳效果。
附图说明
图1为Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的XRD图；
图2为Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的TEM图；
图3为催化剂前驱体在水溶液中的负载过程示意图；
图4为Ni/NC-C2H7NO-SiO2(不调pH)催化剂的TEM图；
图5为反应时间对Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂HDO性能的影响；
图6为反应温度对Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂HDO性能的影响；
图7为反应压力对Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂HDO性能的影响。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制：
实施例1
本实施例说明Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备及XRD和FTIR表征。
(1)C2H7NO-SiO2催化剂载体的制备：
(a)称取1.4mmol三乙醇胺，3.7mmol邻羟基苯甲酸钠和0.8mmol十六烷基溴化铵，溶于75mL水中，于80℃超声搅拌30min。
(b)向(a)得到的溶液中加入12mL正硅酸四乙酯超声搅拌60min，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15min，置于80℃烘箱中恒温2h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥12小时。所得白色粉末置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到C2H7NO-SiO2催化剂载体。
(2)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备：
(a)将1g上述(1)中得到的C2H7NO-SiO2载体放入烧杯中，用2.5mL镍源和N-(2-羟乙基)乙二胺的混合溶液充分润湿。其中，Ni负载量(Ni与载体的质量百分比)为5％，N-(2-羟乙基)乙二胺与Ni的摩尔比为3.5。用保鲜膜密封烧杯口，放入40℃恒温箱中，保持6h。随后在120℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
(b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150mL/min氢气氛围中，以3℃/min的升温速率，由室温升高至400℃并保持2h，再降至室温得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
本实施例得到的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂XRD和FTIR表征：
对(2)得到的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂进行XRD表征，分析测试催化剂中的活性相(见图1)。结果表明，在2θ＝23°附近出现无定型特征峰，属于SiO2的特征峰。位于2θ＝44.5°、51.8°和76.4°处的特征峰，属于Ni单质物种(PDF#65-2865)，表明Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂中活性相以Ni纳米粒子形式存在。谱图中未见其他Ni物相的衍射峰，表明催化剂中，活性相主要为Ni单质纳米粒子，无其他杂相。
对(2)得到的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂进行FTIR表征，FTIR谱图中，1050～1300cm-1处出现了Si–O–Si的伸缩振动峰，471cm-1处出现了Si–O–Si弯曲振动峰，归属于催化剂中的SiO2氧化物。在水溶液中的反应分三步进行，第一步，正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物(硅酸)和相应的醇(方程式1)，
Si(OC2H5)4+4H2O＝Si(OH)4]+4C2H5OH (1)
第二步是硅酸之间发生缩合反应(方程式3)：
Figure BDA0003536004250000061
第三步，形成的多聚物继续聚合形成SiO2(即C2H7NO-SiO2载体)：
Figure BDA0003536004250000062
实施例2
本实施例说明Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备及BET表征。
(1)C2H7NO-SiO2催化剂载体的制备：
(a)称取1.4mmol三乙醇胺，3.7mmol邻羟基苯甲酸钠和1.8mmol十六烷基溴化铵，溶于75mL中，于80℃超声搅拌30min。
(b)向(a)得到的溶液中加入12mL正硅酸四乙酯超声搅拌60min，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15min，置于80℃烘箱中恒温2h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到C2H7NO-SiO2催化剂载体。
(2)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备：
(a)将1g上述(1)中得到的C2H7NO-SiO2载体放入烧杯中，用2.5mL镍源和N-(2-羟乙基)乙二胺的混合溶液充分润湿。其中，Ni负载量(Ni与载体的质量百分比)为3％，N-(2-羟乙基)乙二胺与Ni的摩尔比为3.5。用保鲜膜密封烧杯口，放入40℃恒温箱中，保持6h。随后在120℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
(b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150mL/min氢气氛围中，以3℃/min的升温速率，由室温升高至400℃并保持2h后，降至室温得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
本实施例得到的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂BET表征：
为了便于比较，将SiO2-普通、SiO2-本发明以及用SiO2-普通制备的Ni/SiO2-普通催化剂的BET数据列于表2中。
表2载体及催化剂的结构性质参数
Figure BDA0003536004250000071
由表2可以看出，本发明法制备的SiO2-本发明载体比表面积为474m2/g，孔容和孔径分别为2.02cm3/g和17.5nm，不仅具有大的比表面积，而且具有巨大的孔容和大的孔径。与SiO2-普通载体相比，比表面积、孔容和孔径均明显增大。载体比表面积大，有利于活性相的高度分散，从而提高催化剂的活性。本发明制备的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂，比表面积为422m2/g，孔容和孔径分别为1.79cm3/g和17.0nm，不仅具有大的比表面积，而且具有巨大的孔容和大的孔径。催化剂孔容和孔径大，能促进反应原料到达催化剂表面活性位点的传质速度，从而大大缩短反应时间。
实施例3
本实施例说明Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备及TEM表征。
(1)C2H7NO-SiO2催化剂载体的制备：
(a)称取1.4mmol三乙醇胺，3.7mmol邻羟基苯甲酸钠和1.0mmol十六烷基溴化铵，溶于75mL中，于80℃超声搅拌30min。
(b)向(a)得到的溶液中加入12mL正硅酸四乙酯超声搅拌60min，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15min，置于80℃烘箱中恒温2h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到C2H7NO-SiO2催化剂载体。
(2)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备：
(a)将1g上述(1)中得到的C2H7NO-SiO2载体放入烧杯中，用2.5mL硝酸镍和N-(2-羟乙基)乙二胺的混合溶液充分润湿。其中，Ni负载量(Ni与载体的质量百分比)为4％，N-(2-羟乙基)乙二胺与Ni的摩尔比为3.5。用保鲜膜密封烧杯口，放入40℃恒温箱中，保持6h。随后在120℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
(b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150mL/min氢气氛围中，以3℃/min的升温速率，由室温升高至400℃并保持2h后，降至室温得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
为了进行对比，以未添加乙醇胺调节溶液的pH值的方法得到的SiO2为载体，采用相同方法制备了催化剂，记为Ni/NC-C2H7NO-SiO2(不调pH)催化剂。
本实施例得到的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂TEM表征：
对(2)得到的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂进行TEM表征，结果见图2。催化剂中活性相Ni分散均匀，无明显聚集现象，且因通过调节溶液pH，控制正硅酸四乙酯水解速度，获得了颗粒尺寸约为200nm的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂颗粒；Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂具有从中心向外扩大的直通孔道结构(见图2(a))，传统的催化剂载体的孔道，部分内部孔道被负载的活性组分堵塞，内部活性位利用率；传质速率低。而本发明制备的这种特殊结构载体，有利于充分利用催化活性位，反应原料快速到达催化剂表面活性位点，且能够促进反应产物快速离开催化剂表面(见图2(c))。这是该催化剂具有高的酚类加氢活性，且短时间内将其酚类化合物转化为环烷烃的关键。
图2(b)为Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂高清TEM图，测得晶面间距d＝0.226nm，与Ni(111)晶面吻合，说明得到的活性相为Ni；且得到的Ni纳米粒子的尺寸小，平均尺寸为4.1nm。这是由于加入的带有羟基基团的N-(2-羟乙基)乙二胺(ENE-OH)，能够与硝酸镍反应生成Ni(ENE-OH)3NO3。因Si的羟基化的产物(硅酸)缩合，形成的多聚物继续聚合形成SiO2(即C2H7NO-SiO2载体)，因此，C2H7NO-SiO2载体表面具有丰富的羟基集团。在水溶液中Ni(ENE-OH)3NO3与C2H7NO-SiO2载体接触，与载体表面的―OH键通过氢键和Ni―O键结合(见图3)，因此，保证了Ni前驱体在载体表面上的均匀分布和结合紧密。
图4为以未添加乙醇胺调节溶液的pH值的方法得到的SiO2为载体，采用相同方法制备的Ni/NC-C2H7NO-SiO2(不调pH)催化剂的TEM谱图。由图可以看出，Ni/NC-C2H7NO-SiO2(不调pH)催化剂颗粒大小不均一，部分球形结构不完整，表明加入的乙醇胺，可以通过调节溶液的pH值，进一步控制正硅酸四乙酯的水解速度，从而确保获得的载体具有规整均一的形貌和孔道结构。
实施例4
本实施例说明Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备以及催化实验。
(1)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂前驱体的制备：
(a)称取1.4mmol三乙醇胺，3.7mmol邻羟基苯甲酸钠和1.7mmol十六烷基溴化铵，溶于75mL中，于80℃超声搅拌30min。
(b)向(a)得到的溶液中加入12mL正硅酸四乙酯超声搅拌60min，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15min，置于80℃烘箱中恒温2h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到C2H7NO-SiO2催化剂载体。
(2)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备：
(a)将1g上述(1)中得到的C2H7NO-SiO2载体放入烧杯中，用2.5mL镍源和N-(2-羟乙基)乙二胺的混合溶液充分润湿。其中，Ni负载量(Ni与载体的质量百分比)为5％，N-(2-羟乙基)乙二胺与Ni的摩尔比为3.5。用保鲜膜密封烧杯口，放入40℃恒温箱中，保持6h。随后在120℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
(b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150mL/min氢气氛围中，以3℃/min的升温速率，由室温升高至400℃并保持2h后，降至室温得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
所述Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂用于苯酚加氢制备环己烷反应：
将Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂用于苯酚选择加氢制备环己烷实验。以四氢萘和正十二烷的混合物为溶剂，其中正十二烷的质量分数为80％，配制苯酚质量分数为5％的反应溶液体系。加入Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在120℃，4MPa下，搅拌反应一定时间，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，取上层清液用气相色谱分析产物组成。实验结果见图5，反应时间为30min时，苯酚转化率76.4％，环己醇选择性为96.3％，当反应时间延长至60min时，苯酚转化率>99.9％，环己醇选择性>99.9％。
实施例5
本实施例说明Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备以及催化实验。
(1)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂前驱体的制备：
(a)称取1.4mmol三乙醇胺，3.7mmol邻羟基苯甲酸钠和0.9mmol十六烷基溴化铵，溶于75mL中，于80℃超声搅拌30min。
(b)向(a)得到的溶液中加入12mL正硅酸四乙酯超声搅拌60min，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15min，置于80℃烘箱中恒温2h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到C2H7NO-SiO2催化剂载体。
(2)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备：
(a)将1g上述(1)中得到的C2H7NO-SiO2载体放入烧杯中，用2.5mL硝酸镍和N-(2-羟乙基)乙二胺的混合溶液充分润湿。其中，Ni负载量(Ni与载体的质量百分比)为4％，N-(2-羟乙基)乙二胺与Ni的摩尔比为3.5。用保鲜膜密封烧杯口，放入40℃恒温箱中，保持6h。随后在120℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
(b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150mL/min氢气氛围中，以3℃/min的升温速率，由室温升高至400℃并保持2h后，降至室温得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
所述Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂用于苯酚加氢制备环己烷反应：
将Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂用于苯酚选择加氢制备环己烷实验。以十氢萘和正十二烷的混合物为溶剂，其中正十二烷的质量分数为80％，配制苯酚质量分数为2％的反应溶液体系。加入Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.008:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在120～170℃，3MPa下，搅拌反应60min，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，取上层清液用气相色谱分析产物组成，实验结果见图6，反应温度为120℃时，苯酚转化率81.7％，环己醇选择性为96.8％，当反应温度升高至140℃时，苯酚转化率为95.8％，环己醇选择性>99.9％，升高至150℃时，苯酚转化率>99.9％，环己醇选择性>99.9％。
实施例6
本实施例说明Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备以及催化实验。
(1)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂前驱体的制备：
(a)称取1.4mmol三乙醇胺，3.7mmol邻羟基苯甲酸钠和0.9mmol十六烷基溴化铵，溶于75mL中，于80℃超声搅拌30min。
(b)向(a)得到的溶液中加入12mL正硅酸四乙酯超声搅拌60min，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15min，置于80℃烘箱中恒温2h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到C2H7NO-SiO2催化剂载体。
(2)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备：
(a)将1g上述(1)中得到的C2H7NO-SiO2载体放入烧杯中，用2.5mL硝酸镍和N-(2-羟乙基)乙二胺的混合溶液充分润湿。其中，Ni负载量(Ni与载体的质量百分比)为2％，N-(2-羟乙基)乙二胺与Ni的摩尔比为3.5。用保鲜膜密封烧杯口，放入40℃恒温箱中，保持6h。随后在120℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
(b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150mL/min氢气氛围中，以3℃/min的升温速率，由室温升高至400℃并保持2h后，降至室温得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
所述Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂用于苯酚加氢制备环己烷反应：
将Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂用于苯酚选择加氢制备环己烷实验。以十氢萘和正十二烷的混合物为溶剂，其中正十二烷的质量分数为80％，配制苯酚质量分数为3％的反应溶液体系。加入Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.005:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在150℃，2～4MPa下，搅拌反应60min，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，取上层清液用气相色谱分析产物组成，实验结果见图7，反应压力为2MPa时，苯酚转化率78.2％，环己醇选择性>99.9％，当反应压力升高至3MPa时，苯酚转化率>99.9％，环己醇选择性>99.9％。
实施例7
本实施例说明Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备以及催化实验。
(1)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂前驱体的制备：
(a)称取1.4mmol三乙醇胺，3.7mmol邻羟基苯甲酸钠和0.9mmol十六烷基溴化铵，溶于75mL中，于80℃超声搅拌30min。
(b)向(a)得到的溶液中加入12mL正硅酸四乙酯超声搅拌60min，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15min，置于80℃烘箱中恒温2h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到C2H7NO-SiO2催化剂载体。
(2)Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂的制备：
(a)将1g上述(1)中得到的C2H7NO-SiO2载体放入烧杯中，用2.5mL硝酸镍和N-(2-羟乙基)乙二胺的混合溶液充分润湿。其中，Ni负载量(Ni与载体的质量百分比)为5％，N-(2-羟乙基)乙二胺与Ni的摩尔比为3.5。用保鲜膜密封烧杯口，放入40℃恒温箱中，保持6h。随后在120℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
(b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150mL/min氢气氛围中，以3℃/min的升温速率，由室温升高至400℃并保持2h后，降至室温得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
所述Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂用于不同酚类化合物加氢制备环己烷反应：
将Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂分别用于间甲酚、邻甲酚和对甲酚选择加氢制备甲基环己烷实验。以十氢萘和正十二烷的混合物为溶剂，其中正十二烷的质量分数为80％，配制苯酚质量分数为3％的反应溶液体系。加入Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂，其中催化剂与酚类化合物溶液质量比为0.008:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在150℃，3MPa下，搅拌反应90min，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，取上层清液用气相色谱分析产物组成。结果表明，对甲酚和间甲酚转化率均>99.9％，甲基环己醇选择性也均>99.9％。而邻甲酚的转化率为95.7％，邻甲基环己烷选择性>99.9％。

Claims (8)

1.一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂由呈中心放射状的纳米硅氧化物C2H7NO-SiO2作为载体，以及载体上的负载的Ni活性相构成。
2.根据权利要求1所述的负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：该方法以正硅酸四乙酯为硅源、十六烷基溴化铵为表面活性剂，邻羟基苯甲酸钠为结构导向剂、三乙醇胺为螯合剂，通过乙醇胺控制溶液的pH制，调控水解速度，合成得到特殊结构硅氧化物C2H7NO-SiO2载体；采用Ni与含羟基的含N有机物反应，通过氢键和Ni―O键作用，将Ni均匀牢固的锚定在载体表面，再经还原得到高度分散的Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
具体步骤如下：
(1)取1.4mmol三乙醇胺，3.7mmol邻羟基苯甲酸钠溶于75mL水中，再加入十六烷基溴化铵，十六烷基溴化铵与邻羟基苯甲酸钠的摩尔比为0.2～0.6:1，于80℃超声搅拌30min；
(2)加入12mL硅源超声搅拌60min，再加入铝源，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15min，置于80℃烘箱中恒温2～3h，降至室温后，过滤、洗涤、干燥，所得白色粉末置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到硅氧化物C2H7NO-SiO2载体；所述的硅源为正硅酸四乙酯；
(3)将1g C2H7NO-SiO2载体放入烧杯中，用2.5mL镍源和有机配体的混合溶液充分润湿后，用保鲜膜密封烧杯口，放入40℃恒温箱中，保持6h。随后在120℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体，再经程序升温还原得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂；所述的Ni负载量为2～5％，含羟基有机物与Ni的摩尔比为3.5。
4.根据权利要求3所述的一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镍源为氯化镍、硝酸镍的任意一种。所述含羟基有机物为N-(2-羟乙基)乙二胺。
5.根据权利要求3所述的一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的洗涤为用乙醇和水交替洗涤3～6次，干燥是在50～100℃下，真空干燥8～24小时。
6.根据权利要求3所述的一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的程序升温还原法具体为将催化剂前驱体放入管式炉中，在150mL/min氢气氛围中，以3℃/min的升温速率，由室温升高至400℃并保持2h，再降至室温得到Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：以直链烷烃和萘的混合物为溶剂，酚类化合物为原料，在反应温度120～170℃，氢气分压为2～4MPa，反应时间0.5～2小时，停止反应，取上层清液用气相色谱分析产物组成；所述的酚类化合物在反应体系中的质量百分比为2～5％，Ni/NC-C2H7NO-SiO2催化剂与酚类化合物的质量比为0.002～0.008:1。
8.根据权利要求7所述的一种负载型Ni基酚类化合物选择加氢催化剂催化制备环己醇类化合物的方法，其特征在于：所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚中的一种，所述的直链烷烃和萘的混合物溶剂为性质稳定的正十二烷与十氢萘、四氢萘中的任意一种的混合溶剂，其中正十二烷的质量百分比为80％。
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