CN117946750A - 渣油加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及渣油加氢处理领域，公开了一种渣油加氢处理方法，包括：在加氢处理条件下，将渣油原料依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触；加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，该方法包括：1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理；2)将第一浸洗剂与步骤1)得到的固体产物混合进行第一浸洗；所述第一浸洗剂包括多元醇；3)将第一浸洗得到的固体产物与第二浸洗剂混合，进行第二浸洗，得到浸洗产物；所述第二浸洗剂为水和/或乙醇；4)在含氧气氛下，将所述浸洗产物进行低温热处理和高温热处理；高温热处理温度不低于310℃。该方法能够提高废馏分油加氢催化剂的利用率，降低渣油加氢成本。
Description
技术领域
本发明涉及渣油加氢处理领域，具体涉及一种渣油加氢处理方法。
背景技术
目前，国内各炼厂每年都会从停工装置中卸出大量反应后失活的馏分油加氢催化剂，馏分油加氢催化剂失活的主要原因是焦炭沉积和金属烧结，对于该类失活催化剂，常用的再生方法是先在一定条件下对催化剂进行烧炭处理，然后采用含特定化合物成分的溶液对烧炭后的催化剂进行活性相再分散处理。
CN1921942A报道了一种失活加氢处理催化剂再生的方法，先将因积碳而失活的加氢处理催化剂在一定条件下进行烧炭处理，得到碳含量在0.5-2.5wt％的中间催化剂，然后将烧炭后的催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，最后经干燥处理得到再生的催化剂。
CN106669866A公开了一种失活加氢催化剂的再生方法，该方法对失活加氢催化剂进行烧炭处理，然后采用含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的溶液浸渍烧炭后的催化剂，浸渍处理后的加氢催化剂经热处理后得到再生。该方法能够提高再生后催化剂的比表面积，促进活性组分的再分散，再生后的加氢催化剂硫化度高，提高了反应活性。
失活后的馏分油加氢催化剂通过上述常规再生方法恢复活性后，一般会装填回反应装置中再次进行工业应用；当催化剂经过1-2次再生使用后，很难再满足馏分油对催化剂超深度加氢活性的要求，此时卸出的催化剂便只能被当作危废进行处理。废催化剂处理成本高、环保压力大，已成为困扰行业的难题。国内炼化企业碳减排、绿色发展之路将更加任重道远，催化剂危废的产生不利于企业的绿色可持续发展。
如果能够将这些不能常规再生的废馏分油加氢催化剂通过特殊方法处理后应用于重油和/或渣油加氢反应过程，替代部分重油和/或渣油加氢脱硫催化剂，实现废馏分油加氢催化剂的梯级利用，则可降低现有重油和/或渣油加氢催化剂的采购成本，同时解决废馏分油加氢催化剂回收处理的难题，能够创造明显的社会和经济效益。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的馏分油加氢催化剂常规再生1-2次后性能变差导致不能继续使用的问题，提供一种渣油加氢处理方法，该处理方法可以有效利用再生处理后的废加氢催化剂，且脱硫率较高。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用现有废馏分油加氢催化剂的回收处理方法得到的再生催化剂重新用于馏分油加氢处理过程中，经过1-2次再生使用后，便很难再满足馏分油对催化剂超深度加氢活性的要求，例如，催化剂的活性和选择性不能完全满足要求，此时卸出的催化剂便只能被当作危废进行处理。废催化剂处理成本高、环保压力大，已成为困扰行业的难题。本发明的发明人转换思路，将不具备常规再生条件的废馏分油加氢催化剂通过特殊方法处理后，用于对催化剂要求略有降低的重油和/或渣油加氢过程中。相较于馏分油而言，重油和/或渣油原料中化合物的分子量更高、分子尺寸更大，反应条件也更为苛刻，因此需要增加催化剂活性中心对于重油和/或渣油中大分子化合物的可接近性，提高催化剂孔道的扩散性能，提高催化剂在苛刻反应条件下的活性稳定性，而常规的废馏分油加氢催化剂的再生方法得到的再生剂不能满足重油和/或渣油加氢反应要求。
本发明的发明人将通过废加氢催化剂处理得到的加氢脱硫催化剂与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂配合用于渣油的加氢处理过程，不但有效利用了废加氢催化剂，且具有较高的脱硫率。
为了实现上述目的，本发明提供一种渣油加氢处理方法，该方法包括：
在加氢处理条件下，将渣油原料依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触；
其中，所述加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，所述废加氢催化剂的处理方法包括：
1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理；
2)将第一浸洗剂与步骤1)得到的固体产物混合，进行第一浸洗；所述第一浸洗剂包括多元醇；
3)将第一浸洗得到的固体产物与第二浸洗剂混合，进行第二浸洗，得到浸洗产物；所述第二浸洗剂为水和/或乙醇；
4)在含氧气氛下，将所述浸洗产物进行低温热处理和高温热处理；高温热处理温度不低于310℃。
优选地，以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为5-60体积％，加氢脱金属催化剂的含量为5-50体积％，加氢脱硫催化剂的含量为10-60体积％。
与现有技术相比，本发明提供的渣油加氢处理方法一方面可以提高废馏分油加氢催化剂的利用率，尤其提供了一种对于具有高积碳量和高沉积杂质的馏分油加氢催化剂的再利用方式，另一方面能够有效降低现有渣油加氢催化剂的成本，因此本发明提供的方法具有更高的经济效益。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种渣油加氢处理方法，该方法包括：
在加氢处理条件下，将渣油原料依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触；
其中，所述加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，所述废加氢催化剂的处理方法包括：
1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理；
2)将第一浸洗剂与步骤1)得到的固体产物混合，进行第一浸洗；所述第一浸洗剂包括多元醇；
3)将第一浸洗得到的固体产物与第二浸洗剂混合，进行第二浸洗，得到浸洗产物；所述第二浸洗剂为水和/或乙醇；
4)在含氧气氛下，将所述浸洗产物进行低温热处理和高温热处理；高温热处理温度不低于310℃。
在本发明中，所述加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，进一步提高了整体工艺的经济性。常规的废馏分油加氢催化剂的再生过程中，采用溶剂将活性金属再分散后通常仅在低温下进行干燥，而不进行高温煅烧，例如CN102463127A中热处理温度不超过200℃。这是因为常规再生方法处理后的催化剂仍然回用到馏分油加氢反应中，其反应条件相对更加温和，低温干燥处理有利于提高催化剂活性。而本发明的目的是将废馏分油加氢催化剂再生后应用于重油/渣油加氢反应，其反应温度、压力更高，反应原料性质更差，因此需要催化剂具备更高的活性和稳定性。发明人在研究中发现，通过低温热处理和高温热处理结合的热处理方式，可以提高制得的加氢脱硫催化剂在苛刻反应条件下的活性和稳定性，与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂配合用于渣油的加氢处理过程，不但有效利用了废加氢催化剂，且具有较高的脱硫率。
本发明中，“渣油”指的是原油蒸馏时蒸馏塔底剩余的组分，包括常压渣油和减压渣油。本发明提供的方法适用于各种渣油的加氢处理，优选地，所述渣油的密度为920-1050kg/m3；残炭含量在15重量％以下；硫含量在5重量％以下。
本发明提供的方法可以常规的渣油加氢装置中进行，本发明对此没有特别的限定。例如，在渣油加氢装置中沿物流方向可以依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂。所述渣油加氢装置优选为固定床加氢装置。并且，本发明的各种催化剂可以装填于同一个固定床加氢装置中，也可以分别装填于不同且串联连接的多个固定床加氢装置中，只要催化剂的装填方式是按照本发明要求的方式即可，对固定床加氢装置的个数没有特别的限制。
根据本发明，为了进一步提高渣油处理的脱硫率，优选地，以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为5-60体积％，优选为10-50体积％，进一步优选为15-30体积％，加氢脱金属催化剂的含量为5-50体积％，优选为10-40体积％，进一步优选为20-40体积％，加氢脱硫催化剂的含量为10-60体积％，优选为20-55体积％，进一步优选为40-55体积％。
在本发明中，优选地，以所述加氢脱硫催化剂对应的新鲜催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述加氢脱硫催化剂中活性金属组分含量不低于18％；以所述加氢脱硫催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述加氢脱硫催化剂中沉积杂质含量不高于2％。本发明提供的废加氢催化剂的处理方法，对于高积碳量、高沉积杂质量的废加氢催化剂具有优异的处理效果，现有的处理手段中，常用的再生方法是先在一定条件下对催化剂进行烧炭处理，然后采用含特定化合物成分的溶液对烧炭后的催化剂进行活性相再分散处理，例如CN111821998A公开了采用C1-C20的有机醇、有机酸、有机胺和有机铵盐对烧炭后的催化剂进行浸渍，CN111822060A公开了通过两段烧炭和扩孔，然后采用含磷化合物的溶液进行浸渍，其目的都是进行活性相的再分散，来提高活性金属分散度。但是本发明的发明人发现，这种饱和或不饱和浸渍的方式，虽然可以提高活性相的分散度，但是不能去除废加氢催化剂中的非活性的沉积杂质。而相比于现有的处理方式，本发明提供的处理方式既可以有效去除废加氢催化剂中的积碳和沉积杂质，同时可以保证制得的加氢脱硫催化剂中保持较高的活性金属组分含量，由此得到的加氢脱硫催化剂与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂配合用于渣油的加氢处理过程中，具有较高的脱硫率。
本发明中所述的“所述加氢脱硫催化剂对应的新鲜催化剂的总重量为基准”指的是活性金属组分含量是以新鲜催化剂计，即不将催化剂中的沉积杂质和碳计入总量。
在本发明中，无特殊说明情况下，其中，碳含量是将催化剂进行甲苯抽提后通过碳硫分析仪测定，沉积杂质含量通过将催化剂于空气中600℃焙烧3小时后通过X射线荧光光谱分析法测定。
根据本发明，优选地，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为80-300m2/g，孔容为0.2-1.3mL/g，最可几孔径为5-14nm，进一步优选地，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为90-280m2/g，孔容为0.25-1.1mL/g，最可几孔径为7-14nm。在上述优选的情况下，有助于进一步提高渣油加氢处理的脱硫效果。
在本发明中，依次进行所述第一浸洗和第二浸洗，能够有效去除废加氢催化剂在反应过程中沉积到催化剂上的杂质以及部分聚集态低活性的金属组分，进而达到疏通孔道、增大催化剂孔容的目的。
根据本发明，所述第一浸洗剂包括多元醇，所述第二浸洗剂为水和/或乙醇，采用上述浸洗剂的组合协同浸洗更有利于提高得到的加氢催化剂的脱硫性能。
为了进一步提高浸洗效果，优选地，所述多元醇的通式为CnH2n+2-x(OH)x，其中n＝2-5，x＝2-3，优选地，所述多元醇为乙二醇和/或丙三醇。
优选地，所述第一浸洗剂中还含有水，所述第一浸洗剂的浓度为0.01-4mol/L，优选为0.01-2mol/L，在上述优选的浓度范围内，有助于选择性去除反应过程中沉积到催化剂上的杂质以及聚集态低活性的金属组分，第一浸洗剂的浓度过高可能导致催化剂上分散态高活性的金属组分被过度去除。
根据本发明，在实际操作过程中，可以根据烧炭和扩孔后催化剂的物化性质对浸洗条件进行调变，原则是尽可能多地去除反应过程中沉积到催化剂上的杂质以及聚集态低活性的金属组分，同时尽可能保留催化剂上分散态高活性的金属组分。
根据本发明，优选地，步骤2)中，第一浸洗剂的用量与步骤1)得到的固体产物的体积比为1-5：1，优选为3-5：1。
所述第一浸洗和第二浸洗可以采用常规的方式进行，例如将固体产物浸泡在浸洗剂中，然后进行固液分离。所述固液分离可以采用本领域常规的操作进行，本发明对此没有特别的限定。
优选地，所述第一浸洗的时间为0.5-10小时，优选为1-5小时。可以理解的是，所述第一浸洗的时间指的是固体产物在第一浸洗剂中的浸泡时间。
根据本发明，优选地，所述第一浸洗在搅拌条件下进行，优选地，所述搅拌的速率为30-600rpm，优选为50-300rpm，采用上述优选的实施方式，有利于提高第一浸洗的效果，提高处理后的加氢脱硫催化剂的催化活性。
根据本发明，优选地，所述第二浸洗剂的用量与第一浸洗得到的固体产物的体积比为1-6：1，优选为2-5：1。
优选地，所述第二浸洗的时间为0.1-2小时，优选为0.5-2小时。可以理解的是，所述第二浸洗的时间指的是第一浸洗得到的固体产物在第二浸洗剂中的浸泡时间。
在本发明中，步骤1)所述的烧炭和扩孔处理的具体方式没有特别的限定，可以采用本领域常规的方式进行，为本领域技术人员所熟知。优选地，为了进一步提高加氢催化剂的催化活性，所述烧炭和扩孔处理包括可选的阶段(1)和阶段(2)，所述阶段(1)的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-10小时，所述阶段(2)的条件包括：温度为500-850℃，时间为1-10小时。
优选地，所述阶段(1)的条件包括：温度为230-450℃，时间为1-8小时。优选地，所述阶段(2)的条件包括：温度为600-800℃，优选为600-750℃；时间为1-8小时，优选为1-4小时。
在本发明中，优选地，所述阶段(1)的条件包括：在温度为230-280℃下处理1-3小时，然后在350-450℃下处理1-4小时；采用上述优选的实施方式，配合后续的浸洗和热处理，有利于进一步提高加氢脱硫催化剂的孔容和最可几孔径，用该种优选烧炭和扩孔处理条件得到的加氢脱硫催化剂，增加了催化剂活性中心对于重油和/或渣油中大分子化合物的可接近性，同时提高了催化剂孔道的扩散性能，将得到的加氢脱硫催化剂用于重油和/或渣油加氢处理过程中，能够获得更好的脱硫和脱残炭效果。
本发明所述烧炭和扩孔处理可以在常规装置中进行，只要能使得步骤1)在含氧气氛下，在可选的阶段(1)和阶段(2)条件下进行即可，例如所述烧炭和扩孔处理可以在马弗炉中进行。
根据本发明，在步骤1)中，所述含氧气氛为废加氢催化剂的烧炭处理提供氧气，本发明对所述含氧气氛中氧气的含量选择范围较宽，例如，所述含氧气氛中，氧气的体积含量可以为8-30％，优选为10-25％。本发明所述含氧气氛根据氧气体积含量的不同需要，可以采用不同的方法提供，例如，所述含氧气氛可以采用空气提供，当对于含氧气氛的氧气含量要求较高时，可以采用空气和氧气共同提供所述含氧气氛，当对于含氧气氛的氧气含量要求较低时，可以采用空气和惰性气氛(例如，氮气)共同提供所述含氧气氛。本发明实施例中以采用空气提供所述含氧气氛为例进行示例性说明，采用空气提供所述含氧气氛更有利于节省成本，但本发明并不限于此。
在本发明中，所述热处理包括低温热处理和高温热处理，常规的废馏分油加氢催化剂的再生过程中，采用溶剂将活性金属再分散后通常仅在低温下进行干燥，而不进行高温煅烧，这是因为常规再生方法处理后的催化剂仍然回用到馏分油加氢反应中，其反应条件相对更加温和，低温干燥处理有利于提高催化剂活性。而本发明的目的是将废馏分油加氢催化剂再生后应用于重油/渣油加氢反应，其反应温度、压力更高，反应原料性质更差，因此需要催化剂具备更高的活性稳定性。发明人在研究中发现，通过低温热处理和高温热处理结合的热处理方式，可以提高加氢脱硫催化剂在苛刻反应条件下的活性和稳定性。
在本发明中，步骤4)中的含氧气氛的选择范围和步骤1)中相同，在此不再赘述。
优选地，所述低温热处理的条件包括：温度为70-200℃，优选为80-150℃，时间为2-10小时，优选为3-6小时。
优选地，所述高温热处理的条件包括：温度为310-550℃，优选为351-520℃，时间为1-10小时，优选为2-8小时。采用上述优选的实施方式，有利于进一步提高处理后的加氢脱硫催化剂的催化剂活性。
本发明中，废加氢催化剂是指经过使用后性能(可以包括活性、选择性和稳定性中的至少一种)变差的催化剂，其既包括经过长期循环使用即便经过现有手段进行再生处理也不能达到加氢处理活性要求的废弃的加氢催化剂，也包括使用过的但经过现有手段再生后仍可继续使用的加氢催化剂。所述废加氢催化剂可以为本领域各种油品常规使用的各种加氢催化剂，本发明对此没有特别的限定。根据本发明的一种具体实施方式，本发明所述废加氢催化剂包括但不限于废汽油加氢催化剂、废柴油加氢催化剂、废煤油加氢催化剂和废蜡油加氢催化剂中的至少一种。本发明实施例以废柴油加氢催化剂为例进行了示例性说明。
根据本发明，优选地，所述废加氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分包括钼和/或钨以及镍和/或钴。
本发明对钼和/或钨以及镍和/或钴的含量范围选择较宽，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当调整，进一步优选地，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为10-40重量％，镍和/或钴的含量为1.5-8重量％。废汽油加氢催化剂、废柴油加氢催化剂、废煤油加氢催化剂和废蜡油加氢催化剂中的活性金属组分钼和/或钨以及镍和/或钴的常规选择范围可能有所差异，本领域技术人员可以按照常规手段进行选择，本发明在此不再一一赘述。
需要说明的是，废加氢催化剂中除了含有载体和负载在载体上的活性金属组分以外，还包括经过长期循环使用沉积的沉积杂质和碳。本发明中所述的“以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准”指的是钼和/或钨的含量以及镍和/或钴的含量是以新鲜催化剂计，即不将上述沉积杂质和碳计入。由于废加氢处理催化剂相对于新鲜剂具有积炭和/或沉积杂质(如铁、钙、钠、硅)含量高等特点，其中沉积杂质来自于原料油。因此本发明以碳含量和/或沉积杂质含量来表示催化剂是否为废加氢催化剂。一般地，新鲜剂的碳含量和沉积杂质含量均基本为0，而废加氢催化剂的碳含量可以高达30重量％，沉积杂质含量可以高达20重量％。现有技术中对于非加氢催化剂的处理往往关注积碳量，而忽略了废加氢催化剂中的沉积杂质，而这类金属杂质不能通过焙烧等常规方式去除，本发明的发明人通过不断实验研究，发现通过依次进行所述第一浸洗和第二浸洗，能够有效去除废加氢催化剂在反应过程中沉积到催化剂上的杂质以及部分聚集态低活性的金属组分，从而进一步提高了加氢脱硫催化剂的活性，提高渣油加氢处理效果。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述废加氢催化剂的总重量为基准，所述废加氢催化剂的碳含量小于30％，沉积杂质含量小于20％，优选地，所述废加氢催化剂的碳含量小于15％，沉积杂质含量小于10％，进一步优选地，所述废加氢催化剂的碳含量5-13％，沉积杂质含量为1-8％。
本发明的发明人发现，优选情况下，采用符合上述物化特征的废加氢催化剂处理得到的加氢脱硫催化剂用于渣油加氢处理中，具有更高的脱硫性能。
本发明的发明人还发现，使用粒度为10-30目优选14-20目进一步优选为16-20目的废加氢催化剂，能够进一步提高得到的加氢脱硫催化剂的脱硫性能。可以通过在使用之前将废加氢催化剂进行筛分以得到符合上述优选的粒度要求的废加氢催化剂。因此，优选情况下，本发明提供的方法在步骤1)之前，还包括对废加氢催化剂进行筛分处理。
本发明所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂可以各自独立地为本领域常规使用的各种加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂，本发明对此没有特别的限定。
本发明的所述加氢保护催化剂中可以不含有活性金属组分，优选情况下，所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂中各自独立地含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族和/或第VIII族金属元素中的至少一种；优选地，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴。更优选地，所述活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼和钴-钼的组合中的任意一种或多种。
本发明所述的加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂中的载体可以各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。所述载体中还可以加入其他元素进行改性，例如硼、锗、锆、磷、氯或氟。
根据本发明，优选地，所述加氢保护催化剂中，以加氢保护催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为1-15重量％；具体地，钼和/或钨的含量不高于10重量％，镍和/或钴的含量不高于5重量％。
本发明中，所述加氢保护催化剂可以为工业剂，也可以通过现有方法制备得到。所述加氢保护催化剂例如可以为由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RG系列催化剂中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述加氢脱金属催化剂中，以加氢脱金属催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为6-20重量％；具体地，钼和/或钨的含量不高于15重量％，镍和/或钴的含量不高于6重量％。
本发明中，所述加氢脱金属催化剂可以为工业剂，也可以通过现有方法制备得到。所述加氢脱金属催化剂例如可以为由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RDM系列催化剂和RUF系列催化剂中的至少一种。
根据本发明，该方法在加氢处理条件下进行，优选地，所述加氢处理的条件包括：温度为320-450℃，氢分压为8-20MPa，液时体积空速为0.1-1h-1，氢油体积比为500-1500；进一步优选地，所述加氢处理的条件包括：温度为350-420℃，氢分压为12-18MPa，液时体积空速为0.2-0.6h-1，氢油体积比为800-1200。本发明中，无特殊说明情况下，所述氢分压指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，比表面积、孔容和最可几孔径采用低温氮吸附法进行测定。
催化剂中碳含量通过碳硫分析仪测定。
催化剂的组成由X射线荧光光谱法(XRF)测定，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90。
以下制备例用于说明废加氢催化剂处理得到加氢脱硫催化剂。
制备例1
1)取工业失活的柴油加氢催化剂(碳含量10.26w％，铁、钠、钒等沉积杂质含量7.5w％，该催化剂为NiMo/Al2O3，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，Ni的含量为4.6重量％，Mo的含量为27.8重量％)，称为失活剂A，将其进行过筛处理，得到16-20目的失活剂A，将其放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行烧炭和扩孔处理，包括：阶段1)在250℃恒温1小时，在350℃恒温2小时，然后进行阶段2)在650℃恒温2小时，得到催化剂B；
2)室温下，在120rpm的搅拌速率下，采用1.5mol/L的丙三醇水溶液对步骤1)得到的催化剂B进行第一浸洗，其中所用丙三醇水溶液体积为催化剂体积的3倍，浸泡时间为2小时，然后进行固液分离；
3)室温下采用去离子水对步骤2)得到的固体产物进行第二浸洗，其中所用去离子水的体积为固体体积的4倍，浸泡时间为1小时，然后进行固液分离，得到浸洗产物；
4)将上述浸洗产物进行热处理，先在空气气氛下于120℃低温热处理3小时，记为催化剂C；然后再将催化剂C在空气气氛下于410℃热处理5小时，得到催化剂D。
制备例2
1)按照制备例1的方法得到催化剂B；
2)室温下，在180rpm的搅拌速率下，采用1mol/L的乙二醇水溶液对步骤1)得到的催化剂B进行第一浸洗，其中所用乙二醇水溶液体积为催化剂体积的4倍，浸泡时间为5小时，然后进行固液分离；
3)室温下采用乙醇对步骤2)得到的固体产物进行第二浸洗，其中所用乙醇的体积为固体体积的3倍，浸泡时间为1.5小时，然后进行固液分离，得到浸洗产物；
4)将上述浸洗产物进行热处理，先在空气气氛下于100℃低温热处理4小时，然后再在空气气氛下于410℃热处理4小时，得到催化剂E。
制备例3
按照制备例1中的方法，不同的是，步骤1)中，烧炭和扩孔处理包括：阶段1)在350℃恒温2小时，然后进行阶段2)在650℃恒温2小时，得到催化剂F；
按照与制备例1相同的方法进行第一浸洗、第二浸洗和热处理，得到催化剂G。
制备例4
1)按照制备例1的方法得到催化剂B；
2)室温下，在搅拌速率为45rpm的条件下，采用0.2mol/L的丙三醇水溶液对步骤1)得到的催化剂B进行第一浸洗，其中所用丙三醇水溶液体积为催化剂体积的0.8倍，浸泡时间为10分钟，然后进行固液分离；
3)室温下采用去离子水对步骤2)得到的固体产物进行第二浸洗，其中所用去离子水的体积为固体体积的1.5倍，浸泡时间为5分钟，然后进行固液分离，得到浸洗产物；
4)按照与制备例1相同的方法将上述浸洗产物进行热处理，得到催化剂H。
制备例5
1)按照制备例1的方法得到催化剂B；
2)室温下，在搅拌速率为350rpm条件下，采用5mol/L的丙三醇水溶液对步骤1)得到的催化剂B进行第一浸洗，其中所用丙三醇水溶液体积为催化剂体积的6倍，浸泡时间为12小时，然后进行固液分离；
3)室温下采用去离子水对步骤2)得到的固体产物进行第二浸洗，其中所用去离子水的体积为固体体积的7倍，浸泡时间为3小时，然后进行固液分离，得到浸洗产物；
4)按照与制备例1相同的方法将上述浸洗产物进行热处理，得到催化剂I。
制备例6
按照制备例1中的方法，不同的是，步骤1)中烧炭处理的条件包括：在250℃恒温1小时，在410℃恒温3小时，得到烧炭后催化剂J；
按照与制备例1相同的方法进行第一浸洗、第二浸洗和热处理，得到催化剂K。
制备例7
按照制备例1中的方法，不同的是，步骤2)中第一浸洗的条件不包括搅拌操作，按照与制备例1相同的方法进行第二浸洗和热处理，得到催化剂L。
对比制备例1
1)按照制备例1的方法得到催化剂B；
2)室温下，在120rpm的搅拌速率下，采用1.5mol/L的丙三醇水溶液浸泡步骤1)得到的催化剂B，其中所用丙三醇水溶液体积为催化剂体积的3倍，浸泡时间为2小时，然后进行固液分离，得到浸洗产物；
3)按照与制备例1相同的方法将上述浸洗产物进行热处理，得到催化剂M。
对比制备例2(常规再生方法)
1)按照制备例6的方法得到烧炭后催化剂J；
2)配制丙三醇的水溶液，采用等体积饱和浸渍法浸渍催化剂J，在室温(25℃)下密闭放置3小时，其中，催化剂J与丙三醇的质量比为8.7，然后在空气气氛下于120℃干燥3小时后，得到催化剂N。
对比制备例3
1)取工业失活的柴油加氢催化剂(碳含量10.26w％，铁、钠、钒等沉积杂质含量7.5w％，该催化剂为NiMo/Al2O3，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，Ni的含量为4.6w％，Mo的含量为27.8w％)，称为失活剂A，将其进行过筛处理，得到16-20目的失活剂A，室温下，在搅拌速率为120rpm的条件下，采用1.5mol/L的丙三醇水溶液对上述失活剂A进行第一浸洗，其中所用丙三醇水溶液体积为催化剂体积的3倍，浸泡时间为2小时，然后进行固液分离；
2)室温下采用去离子水对步骤1)得到的固体产物进行第二浸洗，其中所用去离子水的体积为固体体积的4倍，浸泡时间为1小时，然后进行固液分离；
3)将步骤2)得到的固体产物进行热处理，先在空气气氛下于120℃低温热处理3小时，然后再放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行高温处理，条件为在250℃恒温3小时，在410℃恒温4小时，得到催化剂O。
对比制备例4
1)按照制备例1的方法得到催化剂B；
2)室温下，在搅拌速率为120rpm的条件下，采用1.5mol/L的草酸溶液对步骤1)得到的催化剂B进行第一浸洗，其中所用草酸水溶液体积为催化剂体积的3倍，浸泡时间为2小时，然后进行固液分离；
3)室温下采用去离子水浸泡步骤2)得到的固体产物，其中所用去离子水的体积为固体体积的4倍，浸泡时间为1小时，然后进行固液分离，得到浸洗产物；
4)按照与制备例1相同的方法将上述浸洗产物进行热处理，得到催化剂P。
上述制备例中的失活剂A，以及催化剂B-P的物化性质列于表1中。
表1
表1分别列出了催化剂A-P的基本物化性质，失活剂A碳含量和沉积杂质含量高，反应孔道被堵塞，孔容和最可几孔径偏小。相比于失活剂A，经过烧炭和扩孔处理后的催化剂B碳含量减少，孔容和最可几孔径明显增大。在此基础上，选择性去除沉积杂质及部分聚集态低活性金属组分后，催化剂C、D、E的孔容和最可几孔径进一步增大。此外，沉积杂质去除比例过小，如催化剂H，则很难进一步起到提高催化剂孔容和最可几孔径的作用；沉积杂质去除比例过大，如催化剂I，则催化剂中的活性金属组分也会部分被去除。
以下实施例用于说明本发明提供的渣油的加氢处理方法。
实施例
将中东进口原油的常压渣油(其性质列于表2，下同)和氢气引入固定床加氢反应器中依次与其中装填的催化剂接触进行加氢处理。固定床加氢反应器中催化剂的总装填体积为500mL，沿物流方向，固定床加氢反应器中按照表3中的体积含量依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂。加氢处理的条件包括：反应温度380℃，氢分压14MPa，液时体积空速0.5h-1，氢油体积比600：1。
其中，所述加氢保护催化剂为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RG-30B催化剂，所述加氢脱金属催化剂为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RDM-32催化剂，所述加氢脱硫催化剂分别为上述制备例制备得到的加氢脱硫催化剂和参比剂。所述参比剂采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的渣油加氢脱硫催化剂(NiMo/Al2O3，以氧化物计，Ni的含量为3.0wt％，Mo的含量为15.4wt％)。比较上述不同加氢脱硫催化剂的脱硫性能，结果列于表3中。
其中，脱硫率的具体计算方法如下：
表2
表3
从表3结果可以看出，采用本发明提供的渣油加氢处理方法，不但有效利用了废加氢催化剂，且保持了较高的渣油加氢脱硫率，一方面可以提高废馏分油加氢催化剂的利用率，另一方面能够有效降低现有渣油加氢催化剂的成本，本发明提供的方法具有更高的经济效益。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种渣油加氢处理方法，该方法包括：
在加氢处理条件下，将渣油原料依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触；
其中，所述加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，所述废加氢催化剂的处理方法包括：
1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理；
2)将第一浸洗剂与步骤1)得到的固体产物混合，进行第一浸洗；所述第一浸洗剂包括多元醇；
3)将第一浸洗得到的固体产物与第二浸洗剂混合，进行第二浸洗，得到浸洗产物；所述第二浸洗剂为水和/或乙醇；
4)在含氧气氛下，将所述浸洗产物进行低温热处理和高温热处理；高温热处理温度不低于310℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为5-60体积％，优选为10-50体积％，进一步优选为15-30体积％，加氢脱金属催化剂的含量为5-50体积％，优选为10-40体积％，进一步优选为20-40体积％，加氢脱硫催化剂的含量为10-60体积％，优选为20-55体积％，进一步优选为40-55体积％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述加氢脱硫催化剂对应的新鲜催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述加氢脱硫催化剂中活性金属组分含量不低于18％；以所述加氢脱硫催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述加氢脱硫催化剂中沉积杂质含量不高于2％；
优选地，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为80-300m2/g，孔容为0.2-1.3mL/g，最可几孔径为5-14nm；
进一步优选地，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为90-280m2/g，孔容为0.25-1.1mL/g，最可几孔径为7-14nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述废加氢催化剂的处理方法中，所述多元醇的通式为CnH2n+2-x(OH)x，其中n＝2-5，x＝2-3；
优选地，所述多元醇为乙二醇和/或丙三醇；
优选地，所述第一浸洗剂中还含有水，所述第一浸洗剂的浓度为0.01-4mol/L，优选为0.01-2mol/L。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述废加氢催化剂的处理方法中，步骤2)中，第一浸洗剂的用量与步骤1)得到的固体产物的体积比为1-5：1；
和/或，第一浸洗的时间为0.5-10小时；
优选地，所述第一浸洗在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为30-600rpm，优选为50-300rpm；
和/或，所述第二浸洗剂的用量与第一浸洗得到的固体产物的体积比为1-6：1；
和/或，所述第二浸洗的时间为0.1-2小时。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述低温热处理的条件包括：温度为70-200℃，优选为80-150℃，时间为2-10小时，优选为3-6小时；
优选地，所述高温热处理的条件包括：温度为310-550℃，优选为351-520℃，时间为1-10小时，优选为2-8小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述烧炭和扩孔处理包括可选的阶段(1)和阶段(2)，所述阶段(1)的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-10小时，所述阶段(2)的条件包括：温度为500-850℃，时间为1-10小时；
优选地，所述阶段(1)的条件包括：温度为230-450℃，时间为1-8小时；
优选地，所述阶段(1)的条件包括：在温度为230-280℃下处理1-3小时，然后在350-450℃下处理1-4小时；
优选地，所述阶段(2)的条件包括：温度为600-800℃，优选为600-750℃；时间为1-8小时，优选为1-4小时。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述含氧气氛中，氧气的体积含量为8-30％，优选为10-25％；
优选地，所述含氧气氛为氧气和惰性气体的混合气。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述废加氢催化剂选自废汽油加氢催化剂、废柴油加氢催化剂、废煤油加氢催化剂和废蜡油加氢催化剂中的至少一种；
和/或，以所述废加氢催化剂的总重量为基准，所述废加氢催化剂的碳含量小于30％，沉积杂质含量小于20％，进一步优选地，所述废加氢催化剂的碳含量小于15％，沉积杂质含量小于10％；
优选地，所述废加氢催化剂的比表面积为30-300m2/g，孔容为0.05-0.3mL/g，最可几孔径大于1nm；进一步优选地，所述废加氢催化剂的比表面积为50-200m2/g，孔容为0.05-0.2mL/g，最可几孔径为1.5-4nm；
优选地，所述废加氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分包括钼和/或钨以及镍和/或钴；进一步优选地，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为10-40重量％，镍和/或钴的含量为1.5-8重量％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂中各自独立地含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族和/或第VIII族金属元素中的至少一种；优选地，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴；
优选地，所述加氢保护催化剂中，以加氢保护催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为1-15重量％；
优选地，所述加氢脱金属催化剂中，以加氢脱金属催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为6-20重量％；
优选地，所述加氢处理条件包括：温度为320-450℃，氢分压为8-20MPa，液时体积空速为0.1-1h-1，氢油体积比为500-1500；
进一步优选地，所述加氢处理条件包括：温度为350-420℃，氢分压为12-18MPa，液时体积空速为0.2-0.6h-1，氢油体积比为800-1200。
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