RU2691078C2 - Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации - Google Patents

Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации Download PDF

Info

Publication number
RU2691078C2
RU2691078C2 RU2017136879A RU2017136879A RU2691078C2 RU 2691078 C2 RU2691078 C2 RU 2691078C2 RU 2017136879 A RU2017136879 A RU 2017136879A RU 2017136879 A RU2017136879 A RU 2017136879A RU 2691078 C2 RU2691078 C2 RU 2691078C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
solution
extraction
degree
complexing agent
Prior art date
Application number
RU2017136879A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017136879A3 (ru
RU2017136879A (ru
Inventor
Андрей Алексеевич Пимерзин
Павел Анатольевич Никульшин
Наталья Николаевна Томина
Николай Михайлович Максимов
Алексей Андреевич Пимерзин
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет"
Priority to RU2017136879A priority Critical patent/RU2691078C2/ru
Publication of RU2017136879A3 publication Critical patent/RU2017136879A3/ru
Publication of RU2017136879A publication Critical patent/RU2017136879A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2691078C2 publication Critical patent/RU2691078C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/56—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу подготовки катализаторов гидроочистки к окислительной регенерации путем обработки пассивированного сульфидного катализатора, содержащего NiO, VO, FeO, смесью бутилцеллозольва и нефраса, в которой растворен комплексообразователь, выбранный из щавелевой, винной или лимонной кислоты. Также изобретение относится к способу регенерации раствора комплексообразователя, полученного после осуществления способа обработки пассивированного сульфидного катализатора. Технический результат заключается в увеличении каталитической активности. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

Description

Изобретение относится к способу подготовки к окислительной регенерации катализаторов гидрогенизационных процессов, содержащих оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII и может найти применение в нефтеперерабатывающей промышленности.
В нефтеперерабатывающей промышленности используется окислительная регенерация катализаторов как без извлечения катализатора из реактора (insitu), так и вне реактора exsitu. До начала 2000-х годов на заводах практически всегда осуществлялась окислительная регенерация в том же реакторе, в котором проводился процесс гидроочистки. Основные недостатки такого способа регенерации - невозможность поддержания условий (температуры, состава газовой среды) во всем объеме катализатора. Избыточная температура при регенерации в реакторе - наиболее распространенная причина необратимого разрушения катализатора, а иногда и реактора. Заметная потеря катализатором стойкости к раздавливанию происходит при регенерации катализатора при температурах выше 650°С. При температурах выше 815°С происходит частичное образование α-Аl2О3, резко снижается и активность, и прочность на раздавливание. Изменяется пористая структура катализатора: снижается площадь поверхности и объем пор. Выше 700°С может происходить сублимация молибдена в виде МoО3, которая обнаруживается по появлению серебристых игольчатых кристаллов на холодных участках слоя катализатора, на фарфоровых шарах и т.д. Выше 540°С могут образовываться каталитически неактивные шпинели NiAl2O4, а выше 650°С - СоАl2O4.
Современные катализаторы гидроочистки должны обладать высокой каталитической активностью. Для получения моторных топлив, удовлетворяющих требованиям стандартов Евро-4 или Евро-5, необходимо удаление более чем 99.8% всех сернистых соединений. Технологии регенерации катализаторов insitu из-за перечисленных выше недостатков не позволяют восстановить активность катализаторов до уровня выше 80%, что необходимо для достижения указанного качества гидрогенизатов.
В связи с этим в нефтепереработке стали применяться методы регенерации катализаторов exsitu (вне реактора). В этом случае катализатор выгружается из реактора и затаривается в бочки. Для осуществления этой операции от катализатора отпаривают остатки сырья и производят его пассивацию. Пассивация катализатора заключается в окислении в мягких условиях легковоспламеняющихся на воздухе соединений, содержащихся в катализаторе, после чего катализатор практически теряет свои пирофорные свойства. Технически пассивация катализатора осуществляется путем продувки катализатора азотом с низкой объемной долей кислорода в течение 20-24 часов при температуре 180°С. Однако остатки сырья удаляются не полностью. Об этом можно судить по кривым ДТА-ТГА, на которых наблюдается существенное уменьшение массы пассивированного катализатора гидроочисткикак дизельных фракций, так и вакуумных газойлей при нагревании образца в инертной среде при температурах выше 200°С. Далее катализатор транспортируется на специальное предприятие, где происходит его окислительная регенерация.
Подготовка катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации заключается в 1) обработке растворителем для удаления остатков сырья; 2) извлечении тяжелых металлов (Fe, V, Ni), которые в виде сульфидов остаются на поверхности катализатора после окончания цикла, комплексообразователями. Удаление остатков сырья и извлечение тяжелых металлов можно осуществить в одну стадию путем обработки катализатора смесью растворителя и комплексообразователя.
Описан «Способ активации катализатора гидроочистки» RU 2351634 С2, который включает контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой. Данный способ имеет недостатки, т.к. контактирование катализатора проводится уже после термической стадии обработки закоксованного катализатора. Это приводит к тому, что для металлов-загрязнителей при повышенной температуре происходит формирование устойчивых фаз, в том числе типа шпинелей и молибдатов. Как следствие удаление этих примесей после прокаливания не может быть проведено достаточно глубоко, это приводит к их участию в цикле повторного использования катализатора, что меняет его химический состав и может, в конечном счете, приводить к более интенсивному их закоксовыванию и преждевременной дезактивации.
Наиболее близким к предлагаемому является способ удаления загрязняющих тяжелых металлов, описанный в [M. Marafi, A. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts. Elsevier, 2010. P. 203-207]. Описанный способ предполагает контактирование катализатора до термической стадии регенерации с водным раствором, содержащим комплексообразователь (щавелевую кислоту) и пероксид водорода. Описанный способ имеет следующие недостатки: при подготовке катализатора к регенерации используется водный раствор комплексообразователя, включающий в свой состав, в том числе, перекись водорода, что формирует поток эмульсии «экстрагированные углеводороды - вода - комплексное соединение металла - перекись водорода». Дальнейшая переработка такого потока связана с необходимостью его разделения и осушки углеводородной фазы. Выделение металлов из раствора осложнено наличием неразложившейся перекиси водорода. Использование самой перекиси удорожает процесс, требует применения более дорого оборудования и систем контроля и безопасности на производстве, специального оборудования для транспорта и хранения перекиси водорода. Отличие предлагаемого решения заключается в двух моментах: экстрагирующие металлы-загрязнители агенты смешаны с углеводородными растворителями для удаления остатков сырья, т.е. отмывка от остатков продуктов и удаление загрязняющих примесей металлов происходят одновременно; при обработке не используется перекись водорода. Регенерация использованного раствора осуществляется путем пропускания раствора через слой крошки катализаторов гидрогенизационных процессов, полученной при рассеве прокаленного катализатора.
Технический результат достигается в способе подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации путем обработки пассивированного сульфидного катализатора смесью, в которой растворен комплексообразователь, причем используется смесь бутилцеллозольва и нефраса в массовых соотношениях от 10:90 до 90:10, а в качестве комплексообразователя используется щавелевая, или винная, или лимонная кислоты, при этом концентрация комплексообразователя составляет от 1 до 4% масс., степень извлечения составляет не менее 30% отн., степень извлечения V составляет не менее 40% отн., степень извлечения Fe составляет не менее 25% отн. Способ регенерации раствора комплексообразователя путем его пропускания через слой крошки катализаторов гидрогенизационных процессов, полученной при рассеве катализаторов, прокаленных при 500°С, для регенерации раствора использован Со-Мо/Аl2О3 катализатор гидроочистки дизельного топлива, степень извлечения NiO из регенерируемого раствора составляет не менее 92% отн., степень извлечения V2O5 из регенерируемого раствора составляет не менее 91% отн., степень извлечения Fe3O4 из регенерируемого раствора составляет не менее 89% отн.
Результат достигается при одновременной экстракцииостатков сырья, т.е. отмывки от остатков продуктов и удаления загрязняющих примесей (металлов) с помощью раствора нефраса и бутилцеллозольва (БЦЗ) в соотношениях от 90:10 до 10:90 (по массе) и комплексообразователя, выбранного из щавелевой, винной или лимонной кислот, взятый в количестве от 1 до 4% масс. на раствор. Изобретение включает так же способ регенерации полученного раствора путем контактирования полученного раствора с крошкой Со-Мо/Аl2О3 катализатора гидроочистки дизельного топлива, полученной при рассеве регенерированного катализатора.
Для испытания предложенных технических решений был использован промышленные катализаторы гидроочистки дизельных фракций и вакуумного газойля, пассивированные в реакторах. Характеристика катализаторов приведена в табл. 1.
Figure 00000001
Состав раствора для обработки катализаторов и содержание загрязнителей после обработки приведены в табл. 2.
В таблице 3 приведены результаты регенерации промывного раствора, которая оценивалась по снижению концентрации загрязняющих металлов. Свежий раствор не содержит V, Niи Fe.
Figure 00000002
Figure 00000003
Пример 1.
В обработку взято по 1 кг закоксованных катализаторов гидроочистки дизельных фракций и вакуумного газойля. Обработку каждого из них, выполняли 3 кг раствора, содержащего БЦЗ и нефрас в соотношении 10:90 (по массе) и щавелевую кислоту в концентрации 1% масс. на раствор.
В результате обработки закоксованного катализатора гидроочистки дизельных фракций получили 2,5 кг раствора, содержащего 0,8 мг/(кг раствора) Fе3О4. Сушку подготовленного катализатора выполняли при 200°С, после чего в образце найдено содержание углерода, равное 5,1% масс. и содержание оксида металла соответственно 3 ppmFe3O4. Полученный раствор, массой 2,5 кг, контактировали с 1 кг крошки Со-Мо/Аl2О3 катализатора гидроочистки дизельного топлива. В результате контактирования полученный раствор, массой 2,0 кг содержал 0,1 мг/(кг раствора) Fe3O4. Степень извлечения оксида металла из катализаора составила 40%. Степень извлечения оксида металла из раствора рассчитывали, принимая во внимание возвращение в процесс растворителя после сушки крошки. Степень извлечения оксида металла из раствора составила 90,0% отн.
В результате обработки закоксованного катализатора гидроочистки вакуумного газойля получили 2,4 кг раствора, содержащего 9,6 мг/(кг раствора) V2O5, 8,3 мг/(кг раствора) NiO, 56,3 мг/(кг раствора) Fe3O4. Сушку подготовленного катализатора выполняли при 200°С, после чего в образце найдено содержание углерода, равное 11,3% масс. и содержание оксидов металлов соответственно 25 ppm на V2O5, 40 ppm на NiO, 395 ppm на Fe3O4. Полученный раствор, массой 2,4 кг, контактировали с 1 кг крошки Со-Мо/Аl2О3 катализатора гидроочистки дизельного топлива. В результате контактирования полученный раствор, массой 1,9 кг содержал 0,9 мг/(кг раствора) V2O5, 0,8 мг/(кг раствора) NiO, 5,6 мг/(кг раствора) Fe3O4.
Степени извлечения оксидов металлов из катализатора составили: 66% отн. на V2O5, 33% отн. на NiO, 27% отн. на Fe3O4.
Степени извлечения оксидов металлов из раствора рассчитывали, принимая во внимание возвращение в процесс растворителя после сушки крошки. Степень извлечения оксида металла из раствора составила: 92,6% отн. на V2O5, 92,4% отн. на NiO, 92,1% отн. на Fe3O4.
Примеры 2-9.
Аналогично примеру 1. Сведения о составах свежих растворов и составах подготовленных катализаторов представлены в табл. 2. Сведения о массах и составах полученных при обработке катализатора и пропускании через катализаторную крошку растворов (регенерированных растворах) и степенях извлечения металлов из растворов представлены в таблице 3.

Claims (8)

1. Способ подготовки катализаторов гидроочистки к окислительной регенерации путем обработки пассивированного сульфидного катализатора, содержащего NiO, V2O5, Fe3O4, смесью бутилцеллозольва и нефраса, в которой растворен комплексообразователь, выбранный из щавелевой, винной или лимонной кислоты.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используется смесь бутилцеллозольва и нефраса в соотношения от 10:90 до 90:10 по массе.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используется щавелевая, или винная, или лимонная кислота.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что концентрация комплексообразователя составляет от 1 до 4% масс.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что степень извлечения NiO составляет не менее 30% отн., степень извлечения V2O5 составляет не менее 40% отн., степень извлечения Fe3O4 составляет не менее 25% отн.
6. Способ регенерации раствора комплексообразователя, полученного после осуществления способа обработки пассивированного сульфидного катализатора, содержащего NiO, V2O5, Fe3O4, по п. 1, путем его пропускания через слой крошки катализатора гидроочистки Со-Мо/Al2O3, полученной при рассеве катализаторов, прокаленных при 500°С.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что для регенерации раствора использован Со-Мо/Al2O3 катализатор гидроочистки дизельного топлива.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что степень извлечения NiO из регенерируемого раствора составляет не менее 92% отн., степень извлечения V2O5 из регенерируемого раствора составляет не менее 91% отн., степень извлечения Fe3O4 из регенерируемого раствора составляет не менее 89% отн.
RU2017136879A 2017-10-20 2017-10-20 Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации RU2691078C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017136879A RU2691078C2 (ru) 2017-10-20 2017-10-20 Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017136879A RU2691078C2 (ru) 2017-10-20 2017-10-20 Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017136879A3 RU2017136879A3 (ru) 2019-04-22
RU2017136879A RU2017136879A (ru) 2019-04-22
RU2691078C2 true RU2691078C2 (ru) 2019-06-10

Family

ID=66321681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017136879A RU2691078C2 (ru) 2017-10-20 2017-10-20 Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2691078C2 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2351634C2 (ru) * 2003-10-03 2009-04-10 Альбемарл Недерландс Б.В. Способ активации катализатора гидроочистки
US20170036196A1 (en) * 2014-04-16 2017-02-09 Catalyst Recovery Europe S.A. Process for rejuvenating hydrotreating catalysts
RU2627498C1 (ru) * 2016-08-22 2017-08-08 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2351634C2 (ru) * 2003-10-03 2009-04-10 Альбемарл Недерландс Б.В. Способ активации катализатора гидроочистки
US20170036196A1 (en) * 2014-04-16 2017-02-09 Catalyst Recovery Europe S.A. Process for rejuvenating hydrotreating catalysts
RU2627498C1 (ru) * 2016-08-22 2017-08-08 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARAFI M. et al. Handbook of spent hydroprocessing catalysts, Elsevier, 2010, p.p.201-207. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017136879A3 (ru) 2019-04-22
RU2017136879A (ru) 2019-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2372991C2 (ru) Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки
RU2372143C2 (ru) Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки
CN101722011B (zh) 烃处理催化剂的再生方法
US4089806A (en) Method for rejuvenating hydroprocessing catalysts
US10512906B2 (en) In-situ washing procedure to recover the catalytic activity of a deactivated hydrodesulfurization catalyst
Yunusov et al. Effect of protective bed composition on deactivation of a hydrotreating catalyst
CN110201694A (zh) 一种渣油加氢失活催化剂的再生方法
RU2691078C2 (ru) Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации
CN107638889B (zh) 一种废加氢催化剂再生的方法
JP3715893B2 (ja) 水素化処理触媒の再生方法
KR102329701B1 (ko) 사용된 수소처리 촉매의 회생 방법
EP0156226A2 (en) Regeneration of spent hydrotreating catalysts
CN111822060B (zh) 废加氢催化剂的利用方法和加氢催化剂及其应用
JP3957122B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化精製方法
Marafi et al. Activity of hydroprocessing catalysts prepared by reprocessing spent catalysts
US11389790B2 (en) Method to recover spent hydroprocessing catalyst activity
CN116920865A (zh) 一种加氢催化剂的再生方法
CN113000074B (zh) 加氢催化剂的再生方法
CN114130409B (zh) 一种加氢催化剂的再生方法
CN113000073B (zh) 一种加氢催化剂的再生方法
CN114130418B (zh) 加氢催化剂的再生方法
CN111821998B (zh) 废加氢催化剂的处理方法和处理得到的加氢催化剂及其应用
CN117943035A (zh) 废加氢催化剂的处理方法、处理后的加氢催化剂及其应用
CN117946750A (zh) 渣油加氢处理方法
CN116064078A (zh) 一种选择性脱除烃油中硫化物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200227

Effective date: 20200227