CN1986056A - 一种负载型金属酞菁硫醇氧化催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

一种负载型金属酞菁硫醇氧化催化剂的再生方法，在温度为20～180℃的环境下，将失活的催化剂在体积空速为1～1000h－1的惰性气体流中干燥1～24小时，然后用碱液浸泡后得到活性恢复的催化剂。本发明提供的再生方法简单、实用、成本低，失活催化剂经该方法处理后催化活性恢复更好，具有更好的活性稳定性。

Description

一种负载型金属酞菁硫醇氧化催化剂的再生方法
                          技术领域
本发明是关于一种硫醇氧化催化剂的再生方法，具体地说是一种应用于硫醇氧化过程的负载型金属酞菁催化剂的再生方法。
                          背景技术
硫醇广泛存在于天然气、液化石油气、汽油、煤油、喷气燃料和柴油等烃类流体中。硫醇的存在会带来恶臭、腐蚀等严重问题，因此有必要将其脱除。通常，工业上将烃流中硫醇催化氧化转化为二硫化物的过程称为脱臭。
目前工业上普遍采用的脱硫醇方法是梅洛克斯(Merox)催化氧化固定床工艺。该法是利用催化剂使油品中的硫醇在强碱液(氢氧化钠溶液)及空气存在的条件下氧化成二硫产物，其化学反应式为：
最常用的催化剂是磺化酞菁钴或聚磺化酞菁钴等金属酞菁化合物，右图为双磺化酞菁钴的分子式(酞菁钴的磺化度为1～4；中心钴原子的化合价为+2)。所述固定床工艺是将金属酞菁负载在固体载体上，通过间歇或连续的方式注入碱液并通入空气对烃流进行脱臭处理。碱的作用是将硫醇转化为硫醇
负离子，而硫醇负离子在氧化为二硫化物的过程中又会生成氢氧负离子，理论上讲碱液在反应过程中并不消耗，但碱液会流失，且油中酸性物质与碱液的反应及脱臭过程中水的生成都会影响到碱液在固体载体孔道中的分布。
金属酞菁负载型催化剂通常由于失活需要周期性再生。导致催化剂失活的原因和采取的对策主要有：一是金属酞菁的流失，通过优化催化剂制备方法及再生方法使金属酞菁的负载更牢固，可以有效减少金属酞菁的流失；二是大分子胶质类物质积聚和覆盖在催化剂表面，遮盖活性位，可以通过洗涤清除；三是硫醇氧化为二硫化物的过程生成的水稀释了催化剂孔道中的碱，导致孔道中的碱强度降低，碱量下降，此时采用碱液洗涤，只能为催化剂床层补充流失的碱液，却难以改善催化剂孔道中的碱性环境。
美国专利US 3148156公开了一种用热水洗涤的硫醇氧化催化剂的再生方法。美国专利US 4009120公开的再生方法是用热水洗涤后再用蒸汽处理。美国专利US 3326816公开的再生方法为依次用水、稀醋酸、酒精洗涤催化剂。美国专利US 4213877公开了一种再生方法，该方法是用季铵化合物的液体溶液在55～175℃的温度范围内洗涤催化剂使之恢复活性。
由于金属酞菁的盐类可溶解在水中，而且在较高温度下可被氧气或含氧空气氧化，上述再生方法对金属酞菁具有破坏作用，如使之流失或使中心钴原子的化合价升高而失去活性等，因此需要补入新鲜的金属酞菁进行再浸渍以恢复催化剂活性，如果催化剂活性难以恢复就需要全部更换催化剂，由于金属酞菁价格高昂，因此上述催化剂再生方法成本较高。
                          发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种金属酞菁型硫醇氧化催化剂的再生方法，经该方法再生的催化剂具有更高的催化活性与更好的稳定性。
本发明提供的再生方法为：将失活的催化剂在温度为20～180℃，优选60～160℃的环境下，体积空速为1～1000h-1，优选100～800h-1的惰性气体流中干燥1～24小时，优选4～12小时，然后用碱液浸泡后得到活性恢复的催化剂。
本发明提供的方法中，为避免金属酞菁遇氧氧化，采用惰性气体流吹扫、干燥失活的催化剂，惰性气体优选氮气。
本发明提供的方法中，所述的碱液为选自碱金属氢氧化物溶液、碱土金属的氢氧化物溶液、氨水和有机碱化合物溶液中的一种或几种的混合物，优选碱金属的氢氧化物水溶液或氨水溶液。所述碱液的浓度为5～50重％，优选10～25重％。
本发明所提供的催化剂再生方法简单、实用，采用惰性气体流在控制温度的条件下处理失活催化剂，保证了在再生过程中催化剂上的金属酞菁不受到破坏，使催化剂床层不需要补入新鲜的金属酞菁，成本较低；而再生过程中催化剂干燥后的载体孔道能够均匀吸收碱液，孔道吸附的碱液与所负载的金属酞菁协同作用，使再生后的催化剂具有很好的活性及活性稳定性。
                          附图说明
附图是采用不同方法再生的催化剂用于喷气燃料脱硫醇的产品中硫醇硫含量随时间的变化曲线；其中1-为实施例1的再生催化剂；2-为实施例2的再生催化剂；3-为对比例1中采用常规方法再生的催化剂。
                          具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步地说明，但并不由此而限定本发明。
在各实施例中和对比例中，失活的催化剂由中国石化股份公司洛阳分公司提供，牌号为RDM-02，以活性碳为载体，磺化酞菁钴在催化剂上的含量为1重％。
                          实施例1
将失活催化剂粉碎成20～40目，取10ml装入微型反应器，然后通入氮气自上向下吹扫床层，逐渐升温至150℃继续用氮气吹扫4小时，氮气流的体积空速为200h-1，之后降至室温，用15重％的氢氧化钠溶液浸泡催化剂床层，过夜后放出多余的碱液，得到再生后的催化剂。
                          实施例2
将失活催化剂粉碎成20～40目，取10ml装入微型反应器，然后通入氮气自上向下吹扫床层，逐渐升温至100℃继续用氮气吹扫12小时，氮气流的体积空速为500h-1，之后降至室温，用15重％的氢氧化钠溶液浸泡催化剂床层，过夜后放出多余的碱液，得到再生后的催化剂。
                          对比例1
本对比例说明常规再生方法处理失活催化剂的过程。
将失活的催化剂粉碎成20～40目，取10ml装入微型反应器，然后向床层注入含磺化酞菁钴(200ppm)的15重％氢氧化钠碱液，过夜后放出多余的碱液，催化剂再生处理完毕。
                          实施例3
本实施例说明以本发明提供的方法得到的再生催化剂的催化活性和催化稳定性。
分别将实施例1和实施例2再生的催化剂升温至40℃进行烃流脱臭反应，所用烃流为硫醇硫含量为102ppm的一种喷气燃料馏分(密度(20℃)0.7828g/cm3，馏程162～231℃)，液时空速为2h-1，当产物中硫醇硫含量大于20ppm后停止反应，脱臭反应结果见附图。
                          对比例2
本对比例说明以常规方法得到的再生催化剂的催化活性和催化稳定性。
过程同实施例3，区别在于以对比例1再生的催化剂进行烃流脱臭反应，反应结果见附图。
由附图可见，经本发明提供的再生方法处理后的失活催化剂比采用常规方法再生的催化剂具有更好的催化活性及活性稳定性。

Claims (7)

1、一种负载型金属酞菁硫醇氧化催化剂的再生方法，其特征在于在温度为20～180℃的环境下，将失活的催化剂在体积空速为1～1000h-1的惰性气体流中干燥1～24小时，然后用碱液浸泡后得到活性恢复的催化剂。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于在温度为60～160℃的环境下，所述失活的催化剂在体积空速为100～800h-1的惰性气体流中干燥4～12小时。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的碱液为选自碱金属氢氧化物溶液、碱土金属的氢氧化物溶液、氨水和有机碱化合物溶液中的一种或几种的混合物。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的碱液为碱金属的氢氧化物水溶液或氨水溶液。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的碱液的浓度为5～50重％。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于所述的碱液的浓度为10～25重％。
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