DE19859904A1

DE19859904A1 - Asymmetrische Dioxazin-Verbindungen und Verfahren zum Färben oder Bedrucken eines Fasermaterials unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE19859904A1
Application number: DE19859904A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Tatsuma; Junichi Sekihachi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 1999-07-01
Also published as: GB2332681A; GB2332681B; US6146430A; GB9828609D0

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte asymmetrische Dioxazin-Verbindungen, die zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien, die eine Hydroxyl- und/oder einer Amidgruppe aufweisen, insbesondere von Cellulosefa sern, natürlicher oder synthetischer Polyamidfaser, Poly urethanfaser, Leder oder Ähnlichem und daraus gemischten Garnen geeignet sind, die lichtbeständige, feuchtigkeitsbe ständige und chlorbeständige Färbungen ermöglichen; und auf Anwendungen davon.

Reaktivfarbstoffe, die in der Molekülstruktur ein Dioxazin gerüst aufweisen, sind bekannt, doch sind sie hinsichtlich des Färbevermögens, der Eigenschaften bei der Egalisierfär bung, der Aufzieheigenschaften und der Färbegeschwindigkeit oder der Beständigkeit, insbesondere der Chlorbeständig keit, nicht ausreichend. Es wird also demgegenüber eine weitere Verbesserung gewünscht.

Insbesondere sind die Beständigkeiten des gefärbten oder bedruckten Erzeugnisses aus einem Fasermaterial, das Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen enthält, vor allem die Chlorbeständigkeit, nicht zufriedenstellend. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgiebig untersucht, um die Beständigkeit zu verbessern. Als Ergebnis haben die Er finder der vorliegenden Erfindung Dioxazinverbindungen ge funden, die die oben beschriebenen Schwierigkeiten lösen können, und haben die vorliegende Erfindung vervollstän digt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt asymmetrische Dioxazinver bindungen zur Verfügung, die durch die folgende allgemeine Formel (I):

beschrieben sind, in der T₁ und T₂ je unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeuten;
A₁ eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, Chlor, Brom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;
A₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alk oxygruppe, Chlor, Brom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;
R Wasserstoff oder eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe bedeutet; und
Z eine auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fußende faserreaktive Gruppe oder eine auf Triazin fußende faser reaktive Gruppe bedeutet, die aus Gruppen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (II) bis (V):

dargestellt sind, worin
X₁ Halogen oder eine durch die folgende Formel (VI):

-N(R₃)-W₂-Z₂ (VI)

dargestellte Gruppe bedeutet, worin
W₂ eine niedere Alkylengruppe, die wahlweise substituiert und durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine wahlweise substituierte Phenylengruppe oder eine wahlweise substituierte Naphthylengruppe, bedeutet,
Z₂ -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₂' bedeutet (Z₂' stellt eine Gruppe dar, die durch Einwirkung eines Alkalis freigesetzt wird); und
R₃ Wasserstoff oder eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe bedeutet;
X₂ ein Halogen, OH, OR₄, SH, SR₄, SO₂R₄ (R₄ stellt eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe oder eine wahlweise substituierte Phenylgruppe dar) oder SO₃H bedeutet;
mit den Maßgaben daß, wenn X₁ eine durch die Formel (VI) beschriebene Gruppe bedeutet, X₂ OH, SH, SR₄, SO₂R₄ (R₄ hat dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben), SO₃H oder eine wahlweise substituierte Phenoxygruppe bedeutet, und daß X₁ und X₂ nicht gleichzeitig Halogen sind;
R₁ Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, Halogen oder eine niedere, wahlweise sub stituierte Alkylgruppe bedeutet;
W₁ eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe be deutet, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann;
R₂ eine wahlweise substituierte Phenylgruppe oder -W₃-Z₃ {W₃ stellt eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe dar, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, Z₃ bedeutet -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₃' (Z₃' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe)} darstellt;
Z₁ -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₁' darstellt (Z₁' ist eine Gruppe die durch Einwirkung eines Alkalis freigesetzt wird); und
X₃ Halogen, OH, OR₄, SH, SR₄, SO₂R₄ (R₄ hat dieselbe Bedeu tung wie oben), SO₃H, eine wahlweise substituierte Amino gruppe oder eine durch die folgende Formel (VII):

-N(R₅)-W₄-Z₄ (VII)

dargestellte Gruppe bedeutet, worin
W₄ eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine wahlweise substituierte Phenylengruppe oder eine wahlweise substituierte Naphthylengruppe bedeutet;
Z₄ -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₄' bedeutet (Z₄' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe); und
R₅ Wasserstoff, eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Phenylgruppe oder W₅-Z₅ darstellt {W₅ bedeutet eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, und Z₅ bedeu tet -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₅' (Z₅' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe)}; und
Salze davon.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken eines Fasermaterials unter Verwendung dieser Dioxazinverbindungen zur Verfügung.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der allgemeinen Formel (I) sind die durch T₁, T₂, A₁ und A₂ beschriebenen niederen Alkylgruppen beispielsweise ge radkettige oder verzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppen ("Cm bis Cn" bedeutet, daß die daran befestigte Gruppe m bis n Koh lenstoffatome aufweist), und unter anderem sind die Methyl gruppe, die Ethylgruppe und die n-Propylgruppe bevorzugt.

Die in Formel (I) mit T₁, T₂, A₁ und A₂ bezeichneten niede ren Alkoxygruppen sind zum Beispiel geradkettige oder ver zweigte C₁- bis C₅-Alkoxygruppen, und unter anderem sind die Methoxygruppe, die Ethoxygruppe und die n-Propoxygruppe be vorzugt. T₁ und T₂ sind vorzugsweise und unabhängig vonein ander Chlor oder Brom. Als A₁ sind C₁- bis C₅-Alkylgruppen und C₁- bis C₅-Alkoxygruppe besonders bevorzugt. Als A₂ ist Wasserstoff besonders bevorzugt.

Die niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe, die mit R, R₁, R₃, R₄ oder R₅ bezeichnet wird, ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder ver zweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe. Beispiele für die niedere Alkylgruppe schließen hier Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso propyl und n-Butyl ein. Bevorzugte Beispiele für Gruppen, die an die niederen Alkylgruppen substituiert sein können, schließen Hydroxy, Cyano, C₁- bis C₅-Alkoxy, Halogen, Carbamoyl, Carboxyl, Alkoxy(C₁- bis C₅-)carbonyl, Alkyl(C₁- bis C₅-)carbonyloxy, Sulfo und Sulfamoyl ein. Beispiele für die niedere substituierte Alkylgruppe schließen 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy butyl, 4-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 3,4-Dihy droxybutyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanoethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Hydroxy-3-methoxypropyl, Chlormethyl, Brommethyl, 2-Chlorethyl, 2-Brombutyl, 3-Chlor propyl, 3-Brompropyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carb oxybutyl, 1,2-Dicarboxyethyl, Carbamoylethyl, 2-Carba moylethyl, 3-Carbamoylpropyl, 4-Carbamoylbutyl, Methoxy carbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonyl ethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxycarbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxy carbonylbutyl, Methylcarbonyloxymethyl, Ethylcarbonyloxyme thyl, 2-Methylcarbonyloxyethyl, 2-Ethylcarbonyloxyethyl, 3-Ethylcarbonyloxypropyl, 4-Methylcarbonyloxybutyl, 4-Ethylcarbonyloxybutyl, Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfo propyl, 4-Sulfobutyl, Sulfamoylmethyl, 2-Sulfamoylethyl, 3-Sulfamoylpropyl, 4-Sulfamoylbutyl ein.

Beispiele für die wahlweise substituierte Phenylgruppe, die durch R₂, R₄ und R₅ dargestellt ist, schließen phenylgrup pen ein, die durch einen oder zwei Substituenten substitu iert sind, die aus C₁- bis C₅-Alkyl, C₁- bis C₅-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Sulfat, Carboxy und Sulfogruppen ausge wählt sind. Unter diesen sind die unsubstituierte Phenyl gruppe und Phenylgruppen, die mit einer C₁- bis C₅-Alkyl gruppe oder Sulfogruppe substituiert sind, besonders bevor zugt.

Beispiele für das durch X₁, X₂ oder X₃ dargestellte Halo genatom sind Fluor, Chlor und Brom.

Beispiel für die durch X₃ dargestellte substituierte Amino gruppe schließen Alkyl(C₁- bis C₆-)amino; N,N-Dialkyl(C₁- bis C₆-)amino; Cycloalkyl(C₅- bis C₇)amino; Aralkyl(C₇- bis C₁₀-)amino; Aryl(C₆- bis C₁₂)amino; gemischt substituierte Aminogruppen wie N-Alkyl(C₁- bis C₆-)-N-cyclohexylamino, N-Alkyl(C₁- bis C₆)-N-aralkyl(C₇- bis C₁₀-)amino und N-Al kyl(C₁- bis C₆-)-N-aryl(C₆- bis C₁₂-)amino; Aminogruppen, die durch eine Arylgruppe substituiert sind (als Arylgruppe werden die Phenylgruppe, die Naphthylgruppe und Ähnliches als Beispiele genannt), die durch eine heterocyclische Gruppe substituiert sind (diese heterocyclische Gruppe kann aromatisch oder nicht-aromatisch sein, und kann des weite ren einen ankondensierten aromatischen oder nichtaromati schen carbocyclischen Ring aufweisen); und Aminogruppen, bei denen das Aminstickstoffatom Teil eines N-heterocy clischen Rings ist (der N-heterocyclische Ring kann wahl weise des weiteren ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, oder Ähnliches enthalten) und Ähnliches ein. Die Alkyl gruppe als Substituent ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₅-Gruppe. Die Cycloalkylgruppe als Substituent ist vorzugsweise Cyclohexyl. Die Aralkylgruppe als Substituent ist vorzugsweise Benzyl oder Phenethyl. Die Arylgruppe als Substituent ist vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für die oben beschriebene heterocyc lische Gruppe als Substituent schließen einen Rest einer heterocyclischen Gruppe wie Furan, Thiophen, Pyrazol, Pyri din, Pyrimidin, Chinolin, Benzimidazol, Benzothiazol und Benzoxazol ein. Bevorzugte Beispiele für die Aminogruppe, deren Aminostickstoffatom Teil eines N-heterocyclischen Rings ist, schließen Reste von sechsgliedrigen N-hetero cyclischen Verbindungen ein, wobei diese des weiteren ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom enthalten können. Die oben beschriebenen Arylgruppen und N-heterocyclischen Ringe, die als Substituenten eine Cycloal kylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe enthalten, können des weiteren durch einen, zwei oder drei Substituenten substituiert sein, die aus Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Alkyl(C₁- bis C₄-)carbonylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl, β-Sulfatoethylsulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chlorethyl sulfonyl, β-Hydroxyethylsulfonyl, β-Hydroxyethylsulfonyl ethyloxy, Dimethylamino, Sulfo und Ähnlichen ausgewählt sind. Die Alkylgruppe als Substituent kann durch einen, zwei oder drei Substituenten substituiert sein, die aus den oben beschriebenen Gruppen ausgewählt sind, mit Ausnahme von C₁- bis C₄-Alkyl.

Spezifischere Beispiele für die durch X₃ dargestellte sub stituierte Aminogruppe schließen aliphatische Aminogruppen ein, die substituiert sind mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkyl wie etwa Cyanamino, Methylamino, Hydroxy methylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, β-Methoxyethylamino, β-Ethoxyethylamino, γ-Me thoxypropylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Dihydroxymethyla mino, N,N-Diethylamino, β-Chloromethylamino, β-Cyanoethyla mino, N,N-Di-β-hydroxyethylamino, β-Hydroxyethylamino, γ-Hydroxypropylamino, N-β-Sulfoethyl-N-Methylamino, β-Carb oxyethylamino und β-Sulfoethylamino; cycloalkylsubstitu ierte Aminogruppen wie etwa Cyclohexylamino; aralkylsubsti tuierte Aminogruppen oder arylsubstituierte Aminogruppen wie Benzylamino, Phenetidino, Anilino, Toluidino, Xylidino, Chloroanilino, Anisidino, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino, 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino, Sulfomethylanilino, N-Sulfomethyl anilino, 3- oder 4-Carboxylanilino, 2-Carboxyl-5-sulfoani lino, 2-Carboxyl-4-sulfoanilino, 2-Methoxy-5-sulfoanilino, 2-Methyl-5-sulfoanilino, 2-Methyl-4-sulfoanilino, 2-Me thoxy-4-sulfoanilino, 3-Methoxy-4-sulfoanilino, 2,4-Dime thoxyanilino, 2,4-Dimethoxy-5-sulfoanilino, 4-Sulfonaph thyl-(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Tri sulfonaphthyl-(1)-amino, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 6-Sulfonaphthyl-(2)-amino, 4,8-Disulfonaphthyl-(2)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(2)-amino und 4,6,8-Trisulfonaph thyl-(2)-amino; Aminogruppen mit gemischter Substitution wie etwa N-Methyl-N-phenylamino, N-Ethyl-N-phenylamino, N-Propyl-N-phenylamino, N-Butyl-N-phenylamino, N-β-Cyanoe thyl-N-phenylamino, N-Ethyl-2-Methylanilino, N-Ethyl-4-Me thylanilino, N-Ethylanilino, N-Ethyl-3-Sulfoanilino und N-Ethyl-4-Sulfoanilino; Aminogruppen mit einer Arylgruppe, die einen heterocyclischen Ring wie etwa Furan, Thiophen, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Benzimidazol, Ben zothiazol oder Benzoxazol enthält; und Reste, bei denen das Aminostickstoffatom Teil eines sechsgliedrigen N-heterocyc lischen Rings ist, wie etwa Carboxypyridino, Carbamoylpyri dino, Morpholino, Piperidino oder Piperazino.

Besonders bevorzugte Beispiele für die durch X₃ darge stellte wahlweise substituierte Aminogruppe schließen die unsubstituierte Aminogruppe und substituierte Aminogruppen wie etwa Methylamino, Hydroxymethylamino, Ethylamino, β-Hy droxyethylamino, N,N-Di-β-hyxdroxyethylamino, Cyclohexyla mino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Ethyl-N-phenylamino, N-Eth yl-2-methylanilino, N-Ethyl-4-Methylanilino, N-Ethyl-3-sul foanilino, N-Ethyl-4-sulfoanilino, Anilino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenethidino, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino, 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino, 2-Me thoxy-5-Sulfoanilino, 2-Methyl-5-sulfoanilino, 3,6-Disul fonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 4,8-Disulfonaphthyl-(2)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(2)-ami no, Pyridyl-(2)-amino, 3- oder 4-Carboxylpyridino, 3- oder 3-Carbamoylpyridino, Morpholino, Piperidino, Pipe razino, N-β-Sulfoethyl-N-methylamino, β-Carboxyethylamino und β-Sulfoethylamino ein.

Beispiele für die niedere, wahlweise substituierte Alkylen gruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann und durch W₁, W₂, W₃, W₄ und W₅ dargestellt ist, schließen ge radkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkylen ein. Bei spiele für das Heteroatom schließen das Schwefelatom, das Sauerstoffatom oder das Stickstoffatom ein. Besonders be vorzugte Beispiele für die niedere Alkylengruppe schließen -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- und -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- ein.

Als wahlweise substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe sind Phenylengruppen, die mit einem oder zwei Substituenten substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chloro, Bromo, und Sulfo besteht, oder Naphthylengruppen, die wahlweise durch eine Sulfogruppe substituiert sind, bevorzugt. Beispiele für die bevorzugten Phenylen- oder Naphthylengruppen schließen die folgenden Gruppen ein:

in denen die mit * angegebene Bindung eine an ein Stick stoffatom geknüpfte Bindung bedeutet. Unter anderem sind die folgenden Gruppen besonders bevorzugt:

Beispiele für die auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxa lin fußende faserreaktive, durch Z dargestellte Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:

Beispiele für die durch Einwirkung eines Alkalis freisetz bare Gruppe, die durch Z₁', Z₂', Z₃', Z₄' oder Z₅' darge stellt sind, schließen Sulfate, Thiosulfate, Phosphate, Acetate und Halogene ein. Unter diesen sind die Sulfate be sonders bevorzugt.

Die asymmetrische Dioxazinverbindung der vorliegenden Er findung kann eine Verbindung sein, die durch die Formel (I) dargestellt ist, d. h. eine freie Säure, sie kann aber auch ein Salz davon sein. Insbesondere sind die Salze von Alka limetallen und Erdalkalimetallen, unter anderem die Natri umsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze, bevorzugt.

Als asymmetrische Dioxazinverbindungen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die durch die allgemeine For mel (Ia):

beschriebenen sind, in der T₁ und T₂ je unabhängig voneinan der ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, A₃ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine C₁- bis C₄-Alkoxygruppe bedeu ten, und Z' eine auf Pyrimidin fußende faserreaktive Gruppe oder eine auf Triazin fußende faserreaktive Gruppe bedeutet, die durch die folgende Formel (III) oder (IVa):

dargestellt ist, worin X₁, R₅, W₄ und Z₄ dieselbe Bedeutung haben wie oben beschrieben; und Salze davon besonders be vorzugt.

Die Dioxazinverbindungen der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Wenn Z eine durch eine der Formeln (II), (III), (IV) und (V) dargestellte Gruppe bedeutet, kann die asymmetrische Diox azinverbindung der vorliegenden Erfindung beispielsweise nach der Beschreibung der JP-A-9-202788 hergestellt werden, indem eine Dioxazinbase, die durch die Formel (VIII):

beschrieben ist, worin T₁, T₂, R, A₁ und A₂ dieselbe Bedeu tung wie oben beschrieben haben,
eine Verbindung der Formel (IX)

H-X' (IX)

worin X' dieselbe Bedeutung hat wie das oben beschriebene X₁ oder X₃, unter Ausnahme von Halogen,
eine Verbindung der allgemeinen Formel (X):

H-Y' (X)

worin Y' dieselbe Bedeutung hat wie das oben beschriebene X₂, unter Ausnahme von Halogen, oder HNCN bedeutet, oder eine durch die Formel (XI):

beschriebene Gruppe, worin R₁ dieselbe Bedeutung hat wie oben beschrieben,
mit 2,4,6-Trihalogeno-s-triazin in wahlweiser Reihenfolge kondensiert.

Die Verbindungen der Formel (I) mit einer β-Hydroxyethyl sulfonylgruppe (-SO₂CH₂CH₂OH) können hergestellt werden, in dem durch die oben beschriebene Kondensationsreaktion mit 2,4,6-Trihalogeno-s-triazin ein Zwischenprodukt hergestellt wird, dieses Zwischenprodukt dann getrocknet wird, gefolgt von Behandeln des getrockneten Zwischenproduktes mit kon zentrierter Schwefelsäure, so daß der zugehörige Sulfates ter gebildet wird.

In der oben beschriebenen Kondensation mit 2,4,6-trihalogeno-s-Triazin ist die Reihenfolge-der Reaktion nicht besonders einge schränkt. Obwohl die Reaktionsbedingungen ebenfalls nicht besonders eingeschränkt sind, wird die erste Kondensation bevorzugt bei einer Temperatur zwischen -10°C und 40°C und bei einem pH von 2 bis 9 durchgeführt, die zweite Kondensa tion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 70°C und einem pH von 2 bis 9 durchgeführt, und die dritte Kondensa tion wird bevorzugt -bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C und einem pH von 2 bis 7 durchgeführt.

Wenn Z eine auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fu ßende faserreaktive Gruppe darstellt, können die asymmetri schen Dioxazinverbindungen der vorliegenden Erfindung her gestellt werden, indem eine Dioxazinbase, die durch die Formel (VII) dargestellt ist, in Anwesenheit eines halogen wasserstoffbindenden Mittels mit einer Verbindung konden siert wird, die durch die Formel (XII)

X₄-Z' (XII)

dargestellt ist, worin X₄ Halogen darstellt und Z' eine auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fußende faserreak tive Gruppe bedeutet.

Die Dioxazinbase der Formel (VIII) kann nach bekannten Ver fahren hergestellt werden. Sie kann zum Beispiel nach dem in JP-A-9-202788 offenbarten Verfahren hergestellt werden, indem ein 1,4-Benzochinon, das durch die Formel (XIII):

dargestellt ist, worin T₁ und T₂ dieselbe Bedeutung haben wie oben, und T₃ und T₄ Halogen darstellen, mit einer Dia minobenzolverbindung, die durch die Formel (XIV):

dargestellt ist, worin R und A₁ dieselbe Bedeutung haben wie oben beschrieben, und mit einer Diaminobenzolverbin dung, die durch die Formel (XV):

dargestellt ist, worin A₂ dieselbe Bedeutung hat wie oben beschrieben, kondensiert wird, wodurch eine Dianilidverbin dung erhalten wird, die durch die Formel (XVI):

dargestellt ist, worin T₁, T₂, R, A₁ und A₂ dieselbe Bedeu tung haben wie oben, gefolgt von einer Cyclisierungsreak tion. In einigen Fällen kann die Cyclisierungsreaktion in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durchgeführt werden.

Die Verbindung der vorliegenden Erfindung weist Faserreak tivität auf, und kann zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder carbonamidgruppenhaltigen Ma terialien verwendet werden. Die zu färbenden oder bedruc kenden Materialien werden vorzugsweise als Faser oder dar aus gemischtes Garn verwendet.

Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Materialien schließen natürliche oder synthetische hydroxylgruppenhaltige Mate rialien wie Cellulosefaser-Materialien oder daraus regene rierte Produkte und Polyvinylalkohol ein. Als das Cellulo sefaser-Material werden vorzugsweise Baumwolle und andere pflanzliche Fasern wie Leinen-, Flachs-, Jute- und Ramiefa sern verwendet. Beispiele für die regenerierte Cellulosefa ser schließen Viskose-Stapelfasern und Viskose-Spinnfasern ein.

Beispiele für die carbonamidgruppenhaltige Materialien schließen synthetische und natürliche Polyamide und Polyu rethane wie etwa Wolle und andere tierische Vliese, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4 ein.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf die oben beschriebenen Materialien, insbesondere auf die oben beschriebenen Fasermaterialien mittels eines die physikali schen und chemischen Eigenschaften berücksichtigenden Färbe- oder Druckverfahrens aufgetragen werden.

Eine erschöpfende Färbung einer Cellulosefaser wird zum Beispiel bei einer relativ niedrigen Temperatur in Gegen wart eines säureneutralisierenden Agens wie etwa Natrium carbonat, Trinatriumphosphat und Natriumhydroxid, wahlweise unter Zugabe eines Neutralsalzes wie etwa Natriumsulfat oder Natriumchlorid durchgeführt, gewünschtenfalls unter gleichzeitiger Zuhilfenahme eines Lösungsvermittlers, eines Agens für das Eindringen oder eines Egalisiermittels. Das Neutralsalz, das das Erschöpfen des Farbstoffes bewirkt, kann zugegeben werden, bevor oder nachdem die Temperatur die vorgeschriebene Färbetemperatur erreicht, und kann wahlweise in unterteilten Portionen zugegeben werden.

Wird das Färben einer Cellulosefaser mittels eines Klotz verfahrens durchgeführt, wird bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur geklotzt und getrocknet, dann kann das Fixieren mittels Bedampfen oder trockenem Erhitzen durchgeführt werden.

Wird eine Cellulosefaser bedruckt, kann das Bedrucken wie folgt durchgeführt werden:

Die Faser wird mit einer Druckpaste, die Natriumhydrogen carbonat oder ein anderes säureneutralisierendes Agens ent hält, in einer Phase bedruckt, gefolgt vom Dämpfen des Pro duktes bei 100 bis 160°C, oder
die Faser wird zum Beispiel unter Verwendung eines zweipha sigen Verfahrens mit einer neutralen oder schwach sauren Druckpaste bedruckt und danach durch ein elektrolythalti ges, heißes, alkalisches Bad gezogen oder mit einer alka lischen, elektrolythaltigen Klotzflotte überklotzt, gefolgt von Dämpfen oder trockenem Erhitzen.

In der Druckpaste kann ein Pastenhilfsmittel oder ein Emul gator wie etwa Natriumalginat oder Stärkeether verwendet werden, wobei sie wahlweise in Verbindung mit einem übli chen Druckhilfsmittel wie etwa Harnstoff und/oder einem Dispergierungsmittel eingesetzt werden können.

Das säureneutralisierende Agens, das zur Fixierung der Ver bindungen der vorliegenden Erfindung an die Cellulosefaser geeignet ist, ist beispielsweise ein wasserlösliches basi sches Salz aus einem Alkalimetall oder einem Erdalkalime tall mit einer anorganischen oder organischen Säure gebil det werden, oder eine Verbindung, die unter Hitzeeinwirkung zur Freisetzung von Alkali befähigt ist. Insbesondere sind Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von anorgani schen oder organischen Säuren mit schwachem bis neutralem Charakter zu erwähnen. Unter diesen sind Natriumsalze und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Beispiele für solche säu reneutralisierende Agentien schließen Natriumhydroxid, Ka liumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Na triumformiat, Kaliumcarbonat, Mono-, Di- oder Trinatrium phosphat, Natiumsilicat und Natriumtrichloracetat ein.

Das Färben einer synthetischen oder natürlichen Polyamid- oder Polyurethanfaser kann durchgeführt werden, indem der Farbstoff aus einem sauren oder schwach sauren Färbebad un ter kontrolliertem pH zuerst erschöpft wird und der pH dann zur Fixierung auf neutral oder wahlweise auf die alkalische Seite verschoben wird. Das Färben kann in der Regel bei ei ner Temperatur von 60 bis 120°C durchgeführt werden. Für eine Egalisierungsfärbung kann ein übliches Egalisiermittel zugegeben werden, so etwa Kondensationsprodukte von Cya nursäurechlorid und drei Moläquivalenten Aminobenzolsulfon säure oder Aminonaphthalinsulfonsäure, oder das Additions produkt aus Stearylamin und Ethylenoxid.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen ausge zeichnete Eigenschaften beim Färben und Bedrucken von Fa sermaterialien auf, und sind insbesondere zum Färben von Cellulosefaser-Materialien geeignet, und sie ergeben eine hohe Lichtechtheit, eine gute Perspirations/Licht-Bestän digkeit, eine gute Beständigkeit im Feuchten, so etwa die Widerstandsfähigkeit beim Waschen, Beständigkeit beim Wa schen mit Peroxid, Beständigkeit gegen Perspiration, Be ständigkeit gegen saure Hydrolyse und Alkali, des weiteren ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chlor, NO_x-Beständig keit, gute Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Beständig keit beim Bügeln.

Sie zeigen auch ausgezeichnete Aufzieheigenschaften, Egali siereigenschaften und Auswascheigenschaften und des weite ren gute Löslichkeit und Erschöpfungsfixierungs-Eigenschaf ten. Des weiteren sind sie weniger empfindlich auf Schwan kungen in der Färbetemperatur oder der Zusammensetzung des Färbebades sind und ergeben ein gefärbtes Produkt von sta biler Qualität.

Sie ergeben des weiteren ein Produkt, das bei der fixieren den Behandlung oder der Harzbehandlung des gefärbten Pro duktes weniger stark die Farbtiefe ändert und sich beim Kontakt mit einer basischen Verbindung während der Lagerung weniger stark verändert.

Entsprechend sind die asymmetrischen Dioxazinverbindungen der vorliegenden Erfindung in der Praxis nützlich.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele genauer beschrieben werden. In den Beispielen be deuten Teile bzw. % Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

64,3 Teile einer Dioxazinbase, deren freie Säure durch die Formel (A) dargestellt ist, wurden zu 1500 Teilen Wasser gegeben, und es wurden des weiteren 19,4 Teile Cyanursäu rechlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei pH 2 bis 7 und einer Temperatur von 5 bis 30°C bis zur Vervoll ständigung der Reaktion gerührt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzt, wodurch eine asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, deren freie Säure durch die folgende Formel dargestellt ist.

(λ_max: 585 nm in wässerigem Lösungsmittel, dieses wird hier im Folgenden verwendet).

Beispiel 2

Zu 1500 Teilen Wasser wurden 72,3 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Dioxazinverbindung und 4,2 Teile Cyanamid gege ben. Die erhaltene Mischung wurde bei pH 3 bis 9 und einer Temperatur von 10 bis 60°C bis zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzt, wodurch eine asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, deren freie Säure durch die folgende Formel darge stellt ist.

(λ_max: 590 nm in wässerigem Lösungsmittel).

Beispiel 3

Zu 1500 Teilen Wasser wurden 65,5 Teile asymmetrische Dioxazinverbindung und 28,0 Teile der durch die Formel (1):

dargestellten Verbindung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei pH 1 bis 4 und einer Temperatur von 40 bis 80°C bis zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzt, wodurch eine asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, deren freie Säure durch die folgende Formel dargestellt ist.

(λ_max: 602 nm in wässerigem Lösungsmittel).

Mit der so erhaltenen Verbindung wurde Baumwolle gefärbt, wodurch ein rötlichblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Dioxazinver bindung, einer Verbindung, die durch die Formel (1) darge stellt ist, und eines üblichen Verfahrens wurde eine Dioxa zinverbindung, deren freie Säure durch die Formel (B):

dargestellt ist, erhalten.

Zu 1500 Teilen Wasser wurden 83,9 Teile der so erhaltenen Dioxazinverbindung und 15,0 Teile Nicotinsäure gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei pH 1 bis 4 und einer Tempera tur von 40 bis 80°C bis zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzt, wodurch eine asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, deren freie Säure durch die folgende Formel dargestellt ist.

(λ_max: 602 nm in wässerigem Lösungsmittel).

Beispiele 5 bis 22

Mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß die durch Formel (A) dargestellte, in Beispiel 1 verwendete Di oxazinbase bzw. Cyanursäurechlorid durch dieselben molaren Mengen der Verbindungen, die in Spalten 2 bzw. Spalte 3 der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind, ersetzt wurden, konnten entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten werden. Beim Färben von Baumwolle mit den so erhaltenen Verbindungen konnten rötlichblaue Produkte erhalten werden.

Tabelle 1

(C) bis (G) und (H) bis (R) in Spalte 2 und Spalte 3 der Tabelle 1 stellen Verbindungen der folgenden Formeln dar:

Beispiele 23 bis 41

Mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 und Beispiel 2, außer daß die durch Formel (A) beschriebene Dioxazinbase, Cyanursäurechlorid und Cyanamid durch dieselben molaren Mengen an Verbindungen, die in Spalte 2 bzw. Spalte 3 bzw. Spalte 4 der folgenden Tabelle 2 gezeigt sind, ersetzt wur den, konnten entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindun gen erhalten werden. Beim Färben von Baumwolle mit den so erhaltenen Verbindungen konnten rötlichblaue Produkte er halten werden.

Tabelle 2

(C) bis (G) in Spalte 2 von Tabelle 2 stellen Verbindungen der oben gezeigten Formeln dar.

(2) bis (15) in Spalte 4 von Tabelle 2 stellen Verbindungen der folgenden Formeln dar.

Beispiele 42 bis 206

Mit demselben Verfahren wie in Beispiel 2 und Beispiel 3, außer daß die durch Formel (A) beschriebene Dioxazinbase, Cyanamid und die durch Formel (1) dargestellte Verbindung durch dieselben molaren Mengen an Verbindungen, die in Spalte 2 bzw. Spalte 3 bzw. Spalte 4 der folgenden Tabellen 3 bis 10 gezeigt sind, ersetzt wurden, konnten entspre chende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten werden. In den Fällen, wo Verbindungen der Formeln (66) bis (75) verwendet wurden, wurde durch Aussalzen des Zwischenproduk tes, bei dem Z von Formel (I) -SO₂CH₂CH₂OH ist, mit Kalium chlorid, Trocknen und Behandeln des getrockneten Produktes mit konzentrierter Schwefelsäure das entsprechende Sulfat erhalten.

Beim Färben von Baumwolle mit den so erhaltenen Verbindun gen konnten rötlichblaue Produkte erhalten werden.

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

(A) und (C) bis (G) in Spalte 2 und (1) bis (15) in Spalte 2, Spalte 3 und Spalte 4 in Tabelle 3 bis 10 stellen Ver bindungen der oben gezeigten Formeln dar.

(16) bis (75) in Spalte 3 und Spalte 4 in Tabellen 3 bis 10 stellen Verbindungen der folgenden Formeln dar.

Beispiel 207

Gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß Cyanursäurechlorid durch äquimolare Mengen 2-Methoxy-4,6-di chloro-1,3,5-triazin ersetzt wurde, konnten entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten werden.

Färbebeispiel 1

Es wurden 0,1, 0,3 und 0,6 Teile der asymmetrischen Dioxa zinverbindungen, die in den Beispielen 3 bzw. 4 erhalten worden waren, in je 200 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumsulfat und 10 Teilen Baumwolle wurde die Temperatur der Mischung auf 60°C erhöht und die Färbung wurde während einer Stunde unter Zugabe von 4 Teilen Natri umcarbonat bei der selben Temperatur durchgeführt. Dann wurde die Baumwolle mit Wasser gewaschen, mit Seife behan delt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein röt lichblau gefärbtes Produkt erhalten wurde, das in verschie dener Hinsicht ausgezeichnet beständig ist und gute Aufzieh eigenschaften hat.

Färbebeispiel 2

Es wurden 0,1, 0,3 und 0,6 Teile der asymmetrischen Dioxa zinverbindungen, die in den Beispielen 3 bzw. 4 erhalten worden waren, in je 200 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6 Teilen Natriumsulfat und 10 Teilen Baumwolle wurde die Temperatur der Mischung auf 70°C erhöht und die Färbung wurde während einer Stunde unter Zugabe von 4 Teilen Natri umcarbonat bei derselben Temperatur durchgeführt. Dann wurde die Baumwolle mit Wasser gewaschen, mit Seife behan delt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein röt lichblau gefärbtes Produkt erhalten wurde, das in verschie dener Hinsicht ausgezeichnet beständig ist und gute Aufzieh eigenschaften hat.

Claims

1. Asymmetrische Dioxazinverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I):
beschrieben sind, in der T₁ und T₂ je unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeuten;
A₁ eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, Chlor, Brom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;
A₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alk oxygruppe, Chlor, Brom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;
R Wasserstoff oder eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe bedeutet; und
Z eine auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fußende faserreaktive Gruppe oder eine auf Triazin fußende faserreaktive Gruppe bedeutet, die aus Gruppen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (II) bis (V):
dargestellt ist, worin,
X₁ Halogen oder eine durch die folgende Formel (VI):
-N(R₃)-W₂-Z₂ (VI)
dargestellte Gruppe bedeutet, worin
W₂ eine niedere Alkylengruppe, die wahlweise substi tuiert und durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine wahlweise substituierte Phenylengruppe oder eine wahlweise substituierte Naphthylengruppe, bedeutet,
Z₂ -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₂' bedeutet (Z₂' stellt eine Gruppe dar, die durch Einwirkung eines Alkalis freigesetzt wird); und
R₃ Wasserstoff oder eine niedere, wahlweise substitu ierte Alkylgruppe bedeutet;
X₂ ein Halogen, OH, OR₄, SH, SR₄, SO₂R₄ (R₄ stellt eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe oder eine wahlweise substituierte Phenylgruppe dar) oder SO₃H bedeutet;
mit den Maßgaben daß, wenn X₁ eine durch die Formel (VI) beschriebene Gruppe bedeutet, X₂ OH, SH, SR₄, SO₂R₄ (R₄ hat dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben), SO₃H oder eine wahlweise substituierte Phenoxygruppe bedeutet, und daß X₁ und X₂ nicht gleichzeitig Halogen sind;
R₁ Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, Halogen oder eine niedere, wahlweise sub stituierte Alkylgruppe bedeutet;
W₁ eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe be deutet, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann;
R₂ eine wahlweise substituierte Phenylgruppe oder -W₃-Z₃ {W₃ stellt eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe dar, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, Z₃ bedeutet -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₃' (Z₃' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe)} darstellt;
Z₁ -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₃' darstellt (Z₃' ist eine Gruppe die durch Einwirkung eines Alkalis freigesetzt wird); und
X₃ Halogen, OH, OR₄, SH, SR₄, SO₂R₄ (R₄ hat dieselbe Bedeu tung wie oben), SO₃H, eine wahlweise substituierte Amino gruppe oder eine durch die folgende Formel (VII):
-N(R₅)-W₄-Z₄ (VII)
dargestellte Gruppe bedeutet, worin
W₄ eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine wahlweise substituierte Phenylengruppe oder eine wahlweise substituierte Naphthylengruppe bedeutet;
Z₄ -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₄' bedeutet (Z₄' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe); und
R₅ Wasserstoff, eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Phenylgruppe oder W₅-Z₅ darstellt {W₅ bedeutet eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, und Z₅ bedeu tet -SO-CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z₅' (Z₅' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe)}; und
Salze davon.

2. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin T₁ und T₂ Chlor oder Brom sind.

3. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist.

4. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin A₂ Wasserstoff ist.

5. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin A₁ eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkoxy gruppe ist.

6. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin Z eine faserreaktive Gruppe ist, die durch die Formeln (III) oder (IV) dargestellt ist.

7. Verfahren zum Färben oder Bedrucken eines Faser materials, dadurch gekennzeichnet, daß eine der asymmetri schen Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1 auf das Faser material aufgetragen wird.