KR940003754B1 - 제초성 이미다졸리닐 벤조산, 니코틴산 및 퀴놀린-3-카르복실산, 산부가염 또는 그 에스테르 및 염의 제조방법 - Google Patents

제초성 이미다졸리닐 벤조산, 니코틴산 및 퀴놀린-3-카르복실산, 산부가염 또는 그 에스테르 및 염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

제초성 이미다졸리닐 벤조산, 니코틴산 및 퀴놀린-3-카르복실산, 산부가염 또는 그 에스테르 및 염의 제조방법
본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)의 제초성 이미다졸리닐 벤조산, 니코틴산 및 퀴놀린-3-카르복실산 및 그 제초성 에스테르 및 염의 신규 제조방법에 관한 것이다.
제초성 5-옥소-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르 및 염과 그 제법 및 용도는 미합중국 특허 제4,188,487호, 미합중국 특허 제4,297,128호 및 미합중국의 계류중인 특허 출원 일련번호 577,224, 631,283 및 629,296에 공개되어 있다. 다른 피리딘 및 퀴놀린 이미다졸린 화합물은 미합중국의 계류중인 특허 출원 일련번호 382,041 및 616,747에 공개되어 있다.
이러한 화합물의 유리산은 하기 구조식(Ⅰ)로 일반적으로 나타낼 수 있으며,
Figure kpo00001
(Ⅰ)
상기식에서 A는 CR3또는 N이고 ; R1및 R2는 각각 C1-C3알킬 또는 시클로프로필이고, 단 R1및 R2내의 탄소수의 합이 2-5이고 ; R1및 R2는 그들이 부착된 탄소원자와 함께 채택될때, 메틸로 임의 치환된 C3-C6시클로알킬 고리를 형성할 수 있고 ; X는 수소, 할로겐 또는 메틸이고 ; Y와 Z는 각각 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4히드록시알킬, C1-C6알콕시, C1-C4알킬티오, 펜옥시, C1-C4할로알킬, OCF2CHF2, OCF3, OCHF2, 니트로, 시아노, C1-C4알킬설포닐, NR4T5; 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알케닐옥시, 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시, 또는 하나 또는 두개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐 또는 이러한 기들중 임의의 2개의 조합으로 임의 치환된 페닐이고 ; R3는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시, CF3, NO2, OCF3, OCHF2또는 OCF2CHF2이고 ; R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고 ; R5는 C1-C4알킬이고 ; 함께 채택될 때 Y와 Z는 YZ가 (1)-(CH2)n-(여기서 n은 2, 3 또는 4의 정수이다) 또는 (2)
Figure kpo00002
Figure kpo00003
인 고리를 형성할 수 있고 L, M, Q 및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1,1,2,2-테라플루오로에톡시, NO2, CN, 페닐, 펜옥시, 아미노, C1-C4알킬아미노, 디저급 알킬아미노, 클로로페닐, 메틸페닐, 하나의 Cl, CF3, NO2또는 CH3기로 치환된 펜옥시, 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알케닐옥시, 또는 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시이고 ; 이 구조식은 A가 N일때 그 N-산화물(단 이때 Y 또는 Z는 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알킬티오일 수 없다) ; R1및 R2가 같지 않을 때 그 광학 이성체 ; 그 토우토머 ; 및 그 산부가염도 포함한다.
상기한 구조식(Ⅰ)의 N-산화물은 유럽특허 출원번호 81103638.3, 공개번호 0,041,623에 개시된 공정에 따라 제조할 수 있다.
피이. 벌샤브 일행의 테트라헤드론 Vol. 40, No, 12 pp 2395-2404(1984. 6. 14 발행)에는 특정 N-아실화-α-아미노니트릴과 옥살릴클로라이드, 에틸클로로옥소아세테이트 및 염화수소와의 반응으로 5-아미노옥사졸 또는 4(5H)-이미다졸린 및 어떤 경우에는 이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-2,5,6(3H)-트리온을 생성시키는 것이 보고되어 있고 이러한 반응을 위한 가정된 메카니즘이 제공되어 있다.
본 발명의 하기 구조식(Ⅱ)의 N-(1-시아노-1,1-이치환 메틸) 프탈아미드산 또는 2-[(1-시아노-1,1-이치환 메틸)카르바모일]니코틴산 또는 퀴놀린-3-카르복실산을 과량의 할로겐화수소, 바람직하게는 염화수소로 포화된 염소화 탄화수소내, 0℃-130℃ 및 바람직하게는 20℃-40℃, 무수 조건하에서 1-20시간동안 반응시키는 것으로 구성되는, 하기 구조식(Ⅰ)의 제초성 5-옥소-이미다졸리닐 벤조산, 니코틴산 및 퀴놀린-3-카르복실산 또는 그 제초성 에스테르 및 염을 제조하는 신규한 공정에 관한 것이다.
Figure kpo00004
상기식에서 A, X, Y, Z, R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 같다.
Figure kpo00005
상기식에서 A, X, Y, Z, R1, R2및 R3는 구조식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.
부가적으로 5-옥소-이미다졸리닐 생성물의 수율은, 하기 유동도표 Ⅰ에 따라 상기 반응 혼합물에서 하기 구조식(Ⅲ)의 아미드인 주요 부산물을 더욱 전환시키고, 결과 형성된 반응 혼합물을 열적으로 또는 산촉매 존재하에서 탈수시키고, 이어서 형성된 구조식(Ⅳ)의 디온을 산 또는 염기 존재하에서 물 또는 알콜과 반응시킴으로써 개선할 수 있음이 밝혀졌다.
[유동도표 Ⅰ]
Figure kpo00006
상기식에서 A, X, Y, Z, R1, R2및 R3는 구조식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 공정에 사용하기에 바람직한 염소화 탄화수소 용매로는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 o-디클로로벤젠이 있다. p-톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 황산, 트리플루오로 초산과 같은 산은 계속적으로 증류에 의해 반응물로부터 물을 제거하는 구조식(Ⅲ) 아미드의 탈수에 사용하기에 적당한 산이다. 그러므로 이 반응의 공정은 초기 반응물을 냉각시키고 염으로서의 생성물을 여과하는 1단계로 구조식(Ⅰ)의 이미다졸리닐 벤조산, 니코틴산 및 퀴놀린-3-카르복실산을 염산부가염으로 제조하는 방법을 제공한다. 주요 성분으로 구조식(Ⅲ)의 아미드를 함유하는 여액을 상기한 바와 같이 탈수시키고 물 또는 알콜과 반응시킬 수 있다.
대신에, 유동도표 Ⅰ에 나타난 반응들은 구조식(Ⅱ)의 화합물을 반응이 완료될 때까지 무수조건하 염소화 탄화수소내에서 할로겐화수소 과량과 반응시키고, 이어서 첨가된 p-톨루엔설폰산과 같은 산의 촉매량 존재하에서 탈수하고 반응 혼합물은 환류시키고 공비증류시켜서 물을 제거하는 통합된 반응 순서로 수행할 수 있다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 물 또는 알콜을 첨가하고 결과 형성된 혼합물을 실온까지 냉각시키고 물 또는 알콜을 첨가하고 결과 형성된 혼합물을 산 또는 염기조건하, 20℃-50℃ 범위의 온도에서 바람직한 산 또는 에스테르의 형성이 필수적으로 완료될 때까지 보통 4-24시간동안 반응시킨다. 산성 조건이 사용될 때에는 생성물은 산부가염으로 얻어진다.
본 발명의 공정을 다음의 비-제한적 실시예로 상세히 설명한다.
[실시예 1]
o-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-벤조산, 염산부가염의 제조
Figure kpo00007
염화수소 기체를 o-디클로로벤젠 95ml내 N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필) 프탈아미드산 5.0g(0.019몰)의 슬러리에 첨가한다. 기체를 15분에 걸쳐서 25℃에서 더 이상 흡수되지 않을때까지 첨가한다. 혼합물을 20-25℃에서 17시간동안 교반하고 결과 형성된 고형물을 여과한다. 여과된 고형물을 1,2-디클로로에탄으로 씻고 건조시켜서 융점이 232-245℃인 o-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산 염산부가염 2.33g(41.3%)을 얻는다.
[실시예 2]
o-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-벤조산, 메틸에스테르의 제조
Figure kpo00008
염화수소 기체를 o-디클로로벤젠 125ml내 N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필) 프탈아미드산 10.0g(0.038몰)의 슬러리에 첨가한다. 기체를 30분에 걸쳐서 25℃에서 더이상 흡수되지 않을 때까지 첨가한다. 혼합물을 20-25℃에서 12시간동안 교반한다. 시료를 박층 크로마토그라피로 분석하면 출발물질이 o-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산 염산부가염 및 α,β-디메틸-α-프탈이미도부티르아미드의 혼합물로 전환됨이 나타난다.
그 다음에 p-톨루엔설폰산 일수화물 0.73g(0.0038몰)을 첨가하고 혼합물을 140℃까지 가열하고 140℃에서 5시간 교반하면서 트랩으로 물을 분리한다. 혼합물을 25℃까지 냉각한다. 시료를 박층 크로마토그라피로 분석하면 주생성물을 3-이소프로필-3-메틸-5H-이미다조[2,1-a]이소인돌-2(3H, 5-디온 및 소량의 미반응된 o-(5-이소프로필-5-메틸-4-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산 염산부가염을 함유한다는 것이 나타난다.
메탄올(25ml) 및 부가적인 염화수소 기체를 20-30℃에서 첨가한다. 반응 혼합물을 50℃에서 23시간동안 교반하고 메탄올을 진공하에 증발시킨다. 결과 형성된 슬러리를 여과하고 고형물을 n-헥산으로 씻는다. 건조후, 고형물 10.2g을 박층크로마토그라피로 분석하여 고형물이 o-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산 메틸 에스테르 염산부가염임이 밝혀졌다. 총 수율은 85.4%이다.
염산부가염을 물 60ml 및 디클로로메탄 80ml로 교반한다. 고형의 중탄산나트륨을 pH 7이 얻어질때까지 첨가한다. 유기층을 분리하고 물로 씻고 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 황산마그네슘을 여과하여 제거하고 여과물을 증발시켜 조 고형물을 얻는다. 고형물을 아세톤/n-헥산 혼합물로 재결정하여 융점이 113-114℃인 o-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산 메틸에스테르 6.3g(60.4%)을 얻는다.
[실시예 3]
2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 니코틴산의 제조
Figure kpo00009
실온의 질소 분위기하에서 무수 o-디클로로벤젠 150ml내에 2-[(1-시아노-1,2-디메틸프로필)카르바모일] 니코틴산(5.0g, 0.02몰)을 함유하는 교반된 용액을 15분간 염화수소 기체로 세척한다. 혼합물을 16시간동안 110℃까지 가열하고 실온으로 냉각시키고 결과 형성된 고형물을 여과하여 제거한다. 여과 케이크를 무수 에틸렌디클로라이드 200ml로 씻고 진공내 75℃에서 3시간동안 건조시켜 회색 고형물 3.5g을 얻고, 이를 액체 크로마토그라피로 분석하여 회색 고형물이 표제 생성물 13.3%를 함유함을 알았다.
2-[(1-시아노-1,2-디메틸프로필)카르바모일]니코틴산 대신에 2-[(1-시아노-1,2-디메틸프로필)카르바모일]-5-에틸니코틴산 또는 2-[(1-시아노-1,2-디메틸프로필)카르바모일]-5-메틸니코틴산을 사용하고 상기 공정을 이용하여 적절히 치환된 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-치환 니코틴산을 얻는다.
[실시예 4]
2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-3-퀴놀린 카르복실산의 제조
Figure kpo00010
실온의 N2하에서 무수 o-디클로로벤젠 200ml내에 2-[(1-시아노-1,2-디메틸프로필)카르바모일]-3-퀴놀린 카르복실산(8.0g, 0.02몰)의 4-피콜린 염을 함유하는 교반된 혼합물을 15분간 염화수소 기체로 세척한다. 혼합물을 72시간동안 85℃로 가열하고, 실온으로 냉각하고 결과 형성된 고형물을 여과하여 제거한다. 여과 케이크를 무수 에틸렌디클로라이드 200ml로 씻고, 진공하 75℃에서 3시간동안 건조시켜 부드러운 회색 고형물 3.7g(52.8%)을 얻는다. 이 고형물을 액체 크로마토그라피로 분석하여 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-3-퀴놀린 카르복실산 19.8%를 함유함을 알았다. 피콜린염 대신에 2-[(1-시아노-1,2-디메틸프로필)카르바모일]-3-퀴놀린 카르복실산을 사용하여 유사한 결과를 얻는다.

Claims (10)

  1. 무수 조건하 0℃-130℃의 온도 범위에서 1-20 시간동안 과량의 할로겐화 수소로 포화된 염소화 탄화수소내에서 하기 구조식(Ⅱ)의 2-[(1-시아노-1,1-이치환메틸)카르바모일]-니코틴산 또는 퀴놀린-3-카르복실산 또는 N-(1-시아노-1,1-이치환메틸)프탈아미드산을 반응시키는 것으로 구성된, 하기 구조식(Ⅰ)의 제초성 5-옥소-이미다졸리닐 벤조산, 니코틴산 및 퀴놀린-3-카르복실산, 및 그 산부가염 또는 그 제초성 에스테르 및 염의 제조방법.
    Figure kpo00011
    상기식에서 A는 CR3또는 N이고 ; R1및 R2는 각각 C1-C3알킬 또는 시클로프로필이고, 단, R1및 R2내의 탄소수의 합이 2-5이고 ; R1및 R2는 그들이 부착된 탄소원자와 함께 채택될 때, 메틸로 임의 치환된 C3-C6시클로알킬 고리를 형성할 수 있고 ; X는 수소, 할로겐 또는 메틸이고 ; Y와 Z는 각각 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4히드록시알킬, C1-C6알콕시, C1-C4알킬티오, 펜옥시, C1-C4할로알킬, OCF2CHF2, OCF3, OCHF2, 니트로, 시아노, C1-C4알킬설포닐, NR4R5; 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알케닐옥시, 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시, 또는 하나 또는 두개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐 또는 이러한 기들중 임의의 2개의 조합으로 임의 치환된 페닐이고 ; R3는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시, CF3, NO2, OCF3, OCHF2또는 OCF2CHF2이고 ; R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고 ; R5는 C1-C4알킬이고 ; 함께 채택될 때 Y와 Z는 YZ가 (1)-(CH2)n-(여기서 n은 2, 3 또는 4의 정수이다) 또는 (2)
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    인 고리를 형성할 수 있고 L, M, Q 및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로 에톡시, NO2, CN, 페닐, 펜옥시, 아미노, C1-C4알킬아미노, 디저급알킬아미노, 클로로페닐, 메틸페닐, 하나의 Cl, CF3, NO2또는 CH3기로 치환된 펜옥시, 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알케닐옥시, 또는 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시이다.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 o-디클로로벤젠이고 할로겐화 수소가 염화수소인 방법.
  3. 제2항에 있어서, A가 CR3인 방법.
  4. 제2항에 있어서, A가 질소인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 6-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-m-톨루일산 및 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루일산 및 그 메틸에스테르의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-3-퀴놀린 카르복실산, 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산, 5-에틸-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산 및 그 염 및 에스테르의 제조방법.
  7. 무수 조건하 0℃-130℃의 온도 범위에서 1-20시간동안 과량의 할로겐화 수소로 포화된 염소화 탄화수소내에서 하기 구조식(Ⅱ)의 2-[(1-시아노-1,1-이치환메틸)카르바모일]니코틴산 또는 퀴놀린-3-카르복실산 또는 N-(1-시아노-1,1-이치환 메틸)프탈아미드산을 반응시키고 ; 임의로 산촉매 존재하에, 탈수시키고 결과 형성된 반응물로부터 증류에 의해 물을 제거하고 ; 반응 혼합물을 냉각시키고, 이어서 산 또는 염기 조건하, 20℃-50℃의 온도범위에서 4-24시간동안 물 또는 알콜과 반응시키고 ; 용매를 증류하고 ; 생성물을 여과하는 것으로 구성되는, 하기 구조식(Ⅰ)의 제초성 5-옥소-이미다졸리닐 벤조산, 니코틴산 및 퀴놀린-3-카르복실산, 및 그 산부가염 또는 그 제초성 에스테르 및 염의 제조방법.
    Figure kpo00014
    상기식에서, A는 CR3또는 N이고 ; R1및 R2는 각각 C1-C3알킬 또는 시클로프로필이고, 단, R1및 R2내의 탄소수의 합이 2-5이고 ; R1및 R2는 그들의 부착된 탄소원자와 함께 채택될 때, 메틸로 임의 치환된 C3-C6시클로알킬 고리를 형성할 수 있고 ; X는 수소, 할로겐 또는 메틸이고 ; Y와 Z는 각각 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4히드록시알킬, C1-C6알콕시, C1-C4알킬티오, 펜옥시, C1-C4할로알킬, OCF2CHF2, OCF3, OCHF2, 니트로, 시아노, C1-C4알킬설포닐, NR4R5; 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알케닐옥시, 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시, 또는 하나 또는 두개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐 또는 이러한 기들중 임의의 2개의 조합으로 임의 치환된 페닐이고 ; R3는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시, CF3, NO2, OCF3, OCHF2또는 OCF2CHF2이고 ; R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고 ; R5는 C1-C4알킬이고 ; 함께 채택될때 Y와 Z는 YZ가 (1)-(CH2)n-(여기서 n은 2, 3 또는 4의 정수이다) 또는 (2)
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
    인 고리를 형성할 수 있고 L, M, Q 및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, NO2, CH, 페닐, 펜옥시, 아미노, C1-C4알킬아미노, 디저급 알킬아미노, 클로로페닐, 메틸페닐, 하나의 Cl, CF3, NO2또는 CH3기로 치환된 펜옥시, 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알케닐옥시, 또는 1-3의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시이다.
  8. 제7항에 있어서, 용매가 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠이고 ; 할로겐화 수소가 염화수소이고, 촉매가 p-톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 또는 황산인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 6-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-m-톨루일산 및 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루일산 및 그 메틸 에스테르의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-3-퀴놀린 카르복실산, 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산, 5-에틸-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산 및 그 에스테르 및 염의 제조방법.
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