JPS61286371A - ５−オキソ−イミダゾリニル安息香酸類、ニコチン酸類及びキノリンカルボン酸類の製造法 - Google Patents
５−オキソ−イミダゾリニル安息香酸類、ニコチン酸類及びキノリンカルボン酸類の製造法Info
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- JPS61286371A JPS61286371A JP61133961A JP13396186A JPS61286371A JP S61286371 A JPS61286371 A JP S61286371A JP 61133961 A JP61133961 A JP 61133961A JP 13396186 A JP13396186 A JP 13396186A JP S61286371 A JPS61286371 A JP S61286371A
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- C07D233/70—One oxygen atom
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
除草剤の５−オキンーイミダゾリニル安息香酸、エステ
ル及び塩、その製造及び使用は米国特許第４．１８ａ４
８７号及び米国特許第４．２９７．１２８号及び米国特
許証のための係続中特許出願第５７９、２２４号、第６
３１，２８３号及び第６２９゜２９６号に開示されてい
る。他のピリジン及びキノリンイミダゾリノン化合物は
米国特許証のための係続中の特許出願筒３８２，０４１
号及び第６１６．７４７号に記載されている。
ル及び塩、その製造及び使用は米国特許第４．１８ａ４
８７号及び米国特許第４．２９７．１２８号及び米国特
許証のための係続中特許出願第５７９、２２４号、第６
３１，２８３号及び第６２９゜２９６号に開示されてい
る。他のピリジン及びキノリンイミダゾリノン化合物は
米国特許証のための係続中の特許出願筒３８２，０４１
号及び第６１６．７４７号に記載されている。
これらの化合物の遊離酸は一般に下記式（Ｉ）式中、
ＡはＣＲ３又はＮである：
Ｒ１及びＲ８は各々Ｃ１〜Ｃ，アルキル又はシクログロ
ビルを表わすが、但しＲ１及びＲ２中の炭素原子の総数
は２〜５であシ； 及びＲ１及びＲ２はそれらが結合する炭素と一緒に任意
にメチルで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１ｌシクロア
ルキル環を形成することができる； Ｘは水素、ハロゲン又はメチルである；Ｙ及び２は各々
水素、ノ・ログン、０１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ番ヒ
Ｐロキシアルキル、０１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ８〜Ｃ４
アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、
ＯＣＦ、ＣＨＦｔ、０ＣＦ８．０ＣＨＦ、、ニトロ、シ
アノ、Ｃ１〜Ｃ，アルキルスルホニル、ＮＲ，Ｒ，、任
意に１〜３個のハロゲンで置換されていてもよいＣ８〜
Ｃ６直鎖若しくは分枝アルケニロキシ、任意に１〜５個
（ＤＭ：１グンで置換されていてもよい０３〜Ｃ６直鎖
若しくは分枝アルキニロキシ、又は任意に１〜２個のＣ
，−Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ若しくは７１
０ｒン若しくはこれらの基のうちのいずれか２つの組み
合わせで置換されていてもよいフェニルである： ｕ Ｂ Ｕ 水素、ノヘロｒン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
０１〜Ｃ４アルキルチオ、０１〜Ｃ４アルコキシ、ＣＦ
、 、Ｎｏ、 、ＯＣＦ、 、ＱＣ）ＩＦ、又はＯＣＦ
１ＣＨＦ２である： Ｒ４は水素又は０１〜Ｃ４アルキルである；Ｒ６はＣ１
−Ｃ，アルキルである； 及びＹ及び２は一緒に （１）構造 −（ＣＨ，）ｎ− （ここで、ｎは２．３又は４の整数である）によシ、又
は Ｌ Ｍ Ｑ Ｒ。
ビルを表わすが、但しＲ１及びＲ２中の炭素原子の総数
は２〜５であシ； 及びＲ１及びＲ２はそれらが結合する炭素と一緒に任意
にメチルで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１ｌシクロア
ルキル環を形成することができる； Ｘは水素、ハロゲン又はメチルである；Ｙ及び２は各々
水素、ノ・ログン、０１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ番ヒ
Ｐロキシアルキル、０１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ８〜Ｃ４
アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、
ＯＣＦ、ＣＨＦｔ、０ＣＦ８．０ＣＨＦ、、ニトロ、シ
アノ、Ｃ１〜Ｃ，アルキルスルホニル、ＮＲ，Ｒ，、任
意に１〜３個のハロゲンで置換されていてもよいＣ８〜
Ｃ６直鎖若しくは分枝アルケニロキシ、任意に１〜５個
（ＤＭ：１グンで置換されていてもよい０３〜Ｃ６直鎖
若しくは分枝アルキニロキシ、又は任意に１〜２個のＣ
，−Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ若しくは７１
０ｒン若しくはこれらの基のうちのいずれか２つの組み
合わせで置換されていてもよいフェニルである： ｕ Ｂ Ｕ 水素、ノヘロｒン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
０１〜Ｃ４アルキルチオ、０１〜Ｃ４アルコキシ、ＣＦ
、 、Ｎｏ、 、ＯＣＦ、 、ＱＣ）ＩＦ、又はＯＣＦ
１ＣＨＦ２である： Ｒ４は水素又は０１〜Ｃ４アルキルである；Ｒ６はＣ１
−Ｃ，アルキルである； 及びＹ及び２は一緒に （１）構造 −（ＣＨ，）ｎ− （ここで、ｎは２．３又は４の整数である）によシ、又
は Ｌ Ｍ Ｑ Ｒ。
（ここで、Ｌ、 Ｍ、 Ｑ及びＲ？は各々水素、ハロゲ
ン、Ｃ１〜Ｃ番アルキル、０１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃｍ
〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ４アルキルスルホニル、
Ｃ１〜Ｃ番ハロアルキル、ジフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメトキシ、１．１，２．２−テトラフルオロエト
キシ、Ｎｏ、 、ＣＮ、フェニル、フェノキシ、アミン
、０１〜Ｃ４アルキルアミノ、シイ１級アルキルアミノ
、クロロフェニル、メチルフェニル、１個のＣｔＳＣＦ
ｓ ％ Ｎｏ鵞若しくはＣＨ。
ン、Ｃ１〜Ｃ番アルキル、０１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃｍ
〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ４アルキルスルホニル、
Ｃ１〜Ｃ番ハロアルキル、ジフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメトキシ、１．１，２．２−テトラフルオロエト
キシ、Ｎｏ、 、ＣＮ、フェニル、フェノキシ、アミン
、０１〜Ｃ４アルキルアミノ、シイ１級アルキルアミノ
、クロロフェニル、メチルフェニル、１個のＣｔＳＣＦ
ｓ ％ Ｎｏ鵞若しくはＣＨ。
基で置換されたフェノキシ、１〜３個のハログンで任意
に置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８直鎖若しくは分枝ア
ルケニロキシ、又は１〜３個のハロケ９ンで任意に置換
されていてもよい０３〜Ｃ８直鎖若しくは分校アルケニ
ロキシである）によυ表わされる環を形成することがで
きる、 ＡがＮであるときはそのＮ−オキシド、但しＹ又は２は
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ又はアルキルチオで
あることはできない、 Ｒ１及びＲｔが同じでないときはその光学異性体、その
互変異性体及び その酸付加塩、 によシ表わすことができる。
に置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８直鎖若しくは分枝ア
ルケニロキシ、又は１〜３個のハロケ９ンで任意に置換
されていてもよい０３〜Ｃ８直鎖若しくは分校アルケニ
ロキシである）によυ表わされる環を形成することがで
きる、 ＡがＮであるときはそのＮ−オキシド、但しＹ又は２は
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ又はアルキルチオで
あることはできない、 Ｒ１及びＲｔが同じでないときはその光学異性体、その
互変異性体及び その酸付加塩、 によシ表わすことができる。
上記同定した式（１）のＮ−オキシドの製造は、参考に
よ９本明細書に組み入れた欧州特許出願第８１１０３６
３ａ３号、公開番号源００４１＜Ｓ２３号に記載された
手順により達成することができる。
よ９本明細書に組み入れた欧州特許出願第８１１０３６
３ａ３号、公開番号源００４１＜Ｓ２３号に記載された
手順により達成することができる。
ビー・パーシュハブ（Ｐ、Ｖｅｒｓｃｈａｖｅ）ら）テ
トラハトロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）第４０巻、第
１２号第２３９５〜２４０４頁（１９８４年６月１４日
発行）は、ある種のＮ−アセチル化−α−アミノニトリ
ルをオキザリルクロリド、クロロオキソ酢酸エチル及び
塩化水素と反応させると５−アミノオキサゾール又Ｕ４
（５Ｈ）−イミダゾリノン及び場合によシイミダゾ［２
，１−ａ］インキノリン−２，５，６（５Ｈ）−トリオ
ンをもたらすことが報告されてお）、そしてこれらの反
応の仮定的機構が提示されている。
トラハトロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）第４０巻、第
１２号第２３９５〜２４０４頁（１９８４年６月１４日
発行）は、ある種のＮ−アセチル化−α−アミノニトリ
ルをオキザリルクロリド、クロロオキソ酢酸エチル及び
塩化水素と反応させると５−アミノオキサゾール又Ｕ４
（５Ｈ）−イミダゾリノン及び場合によシイミダゾ［２
，１−ａ］インキノリン−２，５，６（５Ｈ）−トリオ
ンをもたらすことが報告されてお）、そしてこれらの反
応の仮定的機構が提示されている。
除草剤の式（Ｉ）のイミダゾリニル安息香酸、ニコチン
酸及びキノリン−３−カルボン酸並びにこれらの酸の除
草剤エステル及び塩の新規製造方法を提供することが本
発明の目的である。
酸及びキノリン−３−カルボン酸並びにこれらの酸の除
草剤エステル及び塩の新規製造方法を提供することが本
発明の目的である。
本発明は除草剤の式（Ｉ）
式中、
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ，及びＲ，は上記記載の通シ
でおる、 の５−オキソ−イミダゾリニル安息香酸、ニコチン酸及
びキノリン−３−カルボン酸又はその除草剤エステル及
び塩の製造において、式（６）式中、 Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ８、Ｒ１及びＲａｉ”ｉ、弐ａ）で
記載し、た通シである、 のＮ−（１−シアノ−１，１−ジ置換メチル）フタルア
ミン酸、又は２−［（１−シアノ−１，１−ジ置換メチ
ル）カルバモイル〕ニコチン酸若しくはキノリン−３−
カルボン酸な塩素化飽和炭化水素中で過剰のハロゲン化
水素、好適には塩化水素、と０℃〜１３０℃、好適には
２０℃〜４０℃、の湯度範囲で１〜２０時間無水条件下
で反応させることを特徴とする新規な方法である。
でおる、 の５−オキソ−イミダゾリニル安息香酸、ニコチン酸及
びキノリン−３−カルボン酸又はその除草剤エステル及
び塩の製造において、式（６）式中、 Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ８、Ｒ１及びＲａｉ”ｉ、弐ａ）で
記載し、た通シである、 のＮ−（１−シアノ−１，１−ジ置換メチル）フタルア
ミン酸、又は２−［（１−シアノ−１，１−ジ置換メチ
ル）カルバモイル〕ニコチン酸若しくはキノリン−３−
カルボン酸な塩素化飽和炭化水素中で過剰のハロゲン化
水素、好適には塩化水素、と０℃〜１３０℃、好適には
２０℃〜４０℃、の湯度範囲で１〜２０時間無水条件下
で反応させることを特徴とする新規な方法である。
更に、下記流れ図（１）に示されるように上記反応混合
物の主副生成分である式（ＩＩＩ）のアミドを、得られ
る反応混合物を熱で又は酸触媒の存在下脱水し、次いで
このようにして生成された式（財）のジオンを水又は酸
若しくは塩基存在下でのアルコールと反応させることに
よシ、更に変換して５−オキソ−イミダゾリニル生成物
の収量を改良し得ることが見出された。
物の主副生成分である式（ＩＩＩ）のアミドを、得られ
る反応混合物を熱で又は酸触媒の存在下脱水し、次いで
このようにして生成された式（財）のジオンを水又は酸
若しくは塩基存在下でのアルコールと反応させることに
よシ、更に変換して５−オキソ−イミダゾリニル生成物
の収量を改良し得ることが見出された。
流れ図 Ｉ
（ｎ） （１）（Ｉｎ）
ここＴＡ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は上記式（
１）で記載した通シである１本発明で使用するための好
適な塩素化炭化水素溶媒にはジクロロメタン、１．２−
ジクロロエタン及び０−ジクロロベンゼンが含まれる。
１）で記載した通シである１本発明で使用するための好
適な塩素化炭化水素溶媒にはジクロロメタン、１．２−
ジクロロエタン及び０−ジクロロベンゼンが含まれる。
酸の中でｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン
酸、硫酸、トリフルオロ酢酸の如き酸が式（ＩＩＩ）の
アミドの脱水に使用するのに適しておシ、水は反応から
連続的に蒸留によシ除去する。従って該反応の方法は式
（Ｉ）のイミダゾリニル安息香酸、ニコチン酸及びキノ
リン−３−カルボン酸を、初期反応物を冷却し生成物を
塩としてＥ別することによシ一段階で塩酸塩として製造
する方法を提供する。式（Ｉ［ｌ）のアミドを主成分と
して含有するＦ液を上記の如く次いで脱水し水又はアル
コールと反応させることができる。
酸、硫酸、トリフルオロ酢酸の如き酸が式（ＩＩＩ）の
アミドの脱水に使用するのに適しておシ、水は反応から
連続的に蒸留によシ除去する。従って該反応の方法は式
（Ｉ）のイミダゾリニル安息香酸、ニコチン酸及びキノ
リン−３−カルボン酸を、初期反応物を冷却し生成物を
塩としてＥ別することによシ一段階で塩酸塩として製造
する方法を提供する。式（Ｉ［ｌ）のアミドを主成分と
して含有するＦ液を上記の如く次いで脱水し水又はアル
コールと反応させることができる。
あるいは、式（ＩＴ）の化合物を過剰のハロヶ゛ン化水
素と塩素化炭化水素中で無水条件下反応が完了するまで
反応させ、次いで触媒量の酸例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸の存在下（核酸はその後に加えることもできる）脱
水し、反応混合物を還流させ、水を共沸蒸留によシ除去
することによシ、流れ図（１）に示した反応を統合した
一連の反応として行なうことができる１反応混合物を次
いで室温に冷却し、水又はアルコールを加え、得られる
混合物を酸性又は塩基性のどちらかの条件下で２０℃〜
５０℃の範囲の温度で所望の酸又はエステルの生成が事
実上完了するまで、通常４〜２４時間、反応させる。酸
性条件を用いるときは生成物に酸付加塩として得られる
。
素と塩素化炭化水素中で無水条件下反応が完了するまで
反応させ、次いで触媒量の酸例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸の存在下（核酸はその後に加えることもできる）脱
水し、反応混合物を還流させ、水を共沸蒸留によシ除去
することによシ、流れ図（１）に示した反応を統合した
一連の反応として行なうことができる１反応混合物を次
いで室温に冷却し、水又はアルコールを加え、得られる
混合物を酸性又は塩基性のどちらかの条件下で２０℃〜
５０℃の範囲の温度で所望の酸又はエステルの生成が事
実上完了するまで、通常４〜２４時間、反応させる。酸
性条件を用いるときは生成物に酸付加塩として得られる
。
本発明の方法は更に以下の実施例によシ例証されるが何
ら本発明を制限するものではない。
ら本発明を制限するものではない。
実施例 １
ｏ−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−安息香酸・塩酸塩の製造 （ｎ） （Ｉ） 塩化水素ガスを９５ｒｎＩ！の０−ジクロロベンゼン中
の５．０ｆ（０，０１９モル）のＮ−（１−シアノ−１
，２−ジメチルグロビル）フタルアミン酸のスラリーに
加える。該ガスがそれ以上吸収されなくカるまでガスを
２５℃にて１５分以上加える。
−イミダゾリン−２−イル）−安息香酸・塩酸塩の製造 （ｎ） （Ｉ） 塩化水素ガスを９５ｒｎＩ！の０−ジクロロベンゼン中
の５．０ｆ（０，０１９モル）のＮ−（１−シアノ−１
，２−ジメチルグロビル）フタルアミン酸のスラリーに
加える。該ガスがそれ以上吸収されなくカるまでガスを
２５℃にて１５分以上加える。
混合物′ｌｒ、２０〜２５℃にて１７時間攪拌し、次い
で得られる固体を戸別する。Ｐ別された固体を１．２−
ジクロロエタンで洗浄し乾燥すると２、３５ ？ （４
１，５％）のｏ−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）安息香酸・塩
酸塩（融点２３２〜２４５℃）が得られる。
で得られる固体を戸別する。Ｐ別された固体を１．２−
ジクロロエタンで洗浄し乾燥すると２、３５ ？ （４
１，５％）のｏ−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）安息香酸・塩
酸塩（融点２３２〜２４５℃）が得られる。
実施例 ２
ｏ−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）安息香酸メチルエステルの
製造 工
へ塩化水素ガスを、１２５−の０−ジクロロベンゼン中
の１（ＬＯｆ（０，０３８モル）のＮ−（１−シアノ−
１，２−ジメチルグロビル）フタルアミン酸のスラリー
に加える。ガスがそれ以上吸収されなくなるまでガスを
２５℃にて３０分以上加える。混合物を２０〜２５℃に
て１２時間攪拌する。
−イミダゾリン−２−イル）安息香酸メチルエステルの
製造 工
へ塩化水素ガスを、１２５−の０−ジクロロベンゼン中
の１（ＬＯｆ（０，０３８モル）のＮ−（１−シアノ−
１，２−ジメチルグロビル）フタルアミン酸のスラリー
に加える。ガスがそれ以上吸収されなくなるまでガスを
２５℃にて３０分以上加える。混合物を２０〜２５℃に
て１２時間攪拌する。
薄層クロリトグラフィーによシ分析した試料は出発物質
がｏ−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリン−２−イル）−安息香酸塩酸塩とα、
β−ジメチルーα−フタルイミドブチルアミド°との混
合物に変換されたことを示した。
がｏ−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリン−２−イル）−安息香酸塩酸塩とα、
β−ジメチルーα−フタルイミドブチルアミド°との混
合物に変換されたことを示した。
次いで［１Ｌ７３１（１００３８モル）のｐ−トルエン
スルホン酸−水和物を加え、混合物を１４０℃に加熱し
、１４０℃にて５時間水をトラップに分離しつつ攪拌す
る。混合物を２５℃に冷却する。
スルホン酸−水和物を加え、混合物を１４０℃に加熱し
、１４０℃にて５時間水をトラップに分離しつつ攪拌す
る。混合物を２５℃に冷却する。
試料を薄層クロマトグラフィーで分析すると、試料は３
−イソプロピル−３−メチル−５旦−イミダゾ［２，１
−ａ）イソインドール−２（３Ｈ）、５−ジオンを主生
成物として及び少量の未反応ｏ−（５−イソプロピル−
５−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル
）−安息香酸塩酸塩を含有する。
−イソプロピル−３−メチル−５旦−イミダゾ［２，１
−ａ）イソインドール−２（３Ｈ）、５−ジオンを主生
成物として及び少量の未反応ｏ−（５−イソプロピル−
５−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル
）−安息香酸塩酸塩を含有する。
メタノール（２５ｒｎｌ）及び更に塩化水素ガスを２０
〜３０℃にて加える１反応混合物を５０℃にて２３時間
攪拌し、メタノールを真空下で留去する。得られるスラ
リーを沢過し、固体をｎ−ヘキサンで洗浄する。乾燥後
、１０、２Ｆの固体を薄層クロマトグラフィーによシ分
析すると、ｏ−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−安息香酸メチ
ルエステル塩酸塩であることが判った。総収率は８５，
４チである。
〜３０℃にて加える１反応混合物を５０℃にて２３時間
攪拌し、メタノールを真空下で留去する。得られるスラ
リーを沢過し、固体をｎ−ヘキサンで洗浄する。乾燥後
、１０、２Ｆの固体を薄層クロマトグラフィーによシ分
析すると、ｏ−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−安息香酸メチ
ルエステル塩酸塩であることが判った。総収率は８５，
４チである。
該塩酸塩を６０ｒｎＩ！の水及び８０ｍＪのジクロロメ
タンとともに攪拌する。固体の炭酸水素ナトリウムをｐ
Ｈ７が得られるまで加える。有機層を分離し、水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。硫酸マグネシウ
ムをＰ別し、Ｆ液を蒸発させると未精製固体が残る。固
体をアセトン／ｎ−へキサン混合物から再結晶すると、
６．５９（６ＣＬ４％）のｏ−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）
−安息香酸メチルエステル（融点１１３〜１１４℃）が
得られる。
タンとともに攪拌する。固体の炭酸水素ナトリウムをｐ
Ｈ７が得られるまで加える。有機層を分離し、水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。硫酸マグネシウ
ムをＰ別し、Ｆ液を蒸発させると未精製固体が残る。固
体をアセトン／ｎ−へキサン混合物から再結晶すると、
６．５９（６ＣＬ４％）のｏ−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）
−安息香酸メチルエステル（融点１１３〜１１４℃）が
得られる。
実施例 ３
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸の製造 窒素雰囲気下室温にて１５０ｆｎｔの乾燥０−ジクロロ
ベンゼン中の２−（（１−シアノ−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイルクニコチン酸（５，ＯｆＳ α
０２−＋１ニル）を含有する攪拌した溶液を塩化水素ガ
スで１５分間パージする。混合物を１１０℃に１６時間
加熱し、室温に冷却し、得られる固体を濾過によシ取り
除く。濾過ケークを２００−の乾燥二塩化エチレンで洗
浄し、真空中７５℃にて３時間乾燥するとＡ５ｆの灰色
固体が得うれ、液体クロマトグラフィーで分析すると１
５５％の標記生成物を含有することが判った。
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸の製造 窒素雰囲気下室温にて１５０ｆｎｔの乾燥０−ジクロロ
ベンゼン中の２−（（１−シアノ−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイルクニコチン酸（５，ＯｆＳ α
０２−＋１ニル）を含有する攪拌した溶液を塩化水素ガ
スで１５分間パージする。混合物を１１０℃に１６時間
加熱し、室温に冷却し、得られる固体を濾過によシ取り
除く。濾過ケークを２００−の乾燥二塩化エチレンで洗
浄し、真空中７５℃にて３時間乾燥するとＡ５ｆの灰色
固体が得うれ、液体クロマトグラフィーで分析すると１
５５％の標記生成物を含有することが判った。
上記手順を用い、２−［（１−シアノ−１９２−シメチ
ルグロピル）カルバモイルツー５−エチルニコチン酸又
は２−［（１−シアノ−１，２−ジメチルゾロビル）カ
ルバモイル〕−５−メチルニコチン酸を２− ［（１−
シアノ−１，２−ジメチルプロピル）カルバモイル〕ニ
コチン酸ニ代よると、適当に置換した２−（４−イソプ
ロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）−５置換ニコチン骸が生成する。
ルグロピル）カルバモイルツー５−エチルニコチン酸又
は２−［（１−シアノ−１，２−ジメチルゾロビル）カ
ルバモイル〕−５−メチルニコチン酸を２− ［（１−
シアノ−１，２−ジメチルプロピル）カルバモイル〕ニ
コチン酸ニ代よると、適当に置換した２−（４−イソプ
ロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）−５置換ニコチン骸が生成する。
実施例 ４
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン酸
の製造 り 窒素雰囲気下室温にて２００−の乾燥０−ジクロロベン
ゼン中の２−［（１−シアノ−１，２−ジメチルゾロビ
ル）カルバモイルツー３−キノリンカルヴン酸の４−ピ
コリン塩（ａｏｒ、 α０２モル）を含有する攪拌し
た混合物を塩化水素ガスで１５分間パージする。混合物
を８５℃に７２時間加熱し、室温に冷却し、得られる固
体を濾過によシ取シ除＜、濾過ケークを２００ｄの乾燥
二基 、化エチレンで洗浄し、真空中７５℃にて３時
間乾燥すると五７ｆ（５２，８％）の軟かい灰色固体が
得られ、液体クロマトグラフィーで分析すると１９８％
の２−（４−インノロビル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン
酸を含有することが判った。
−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン酸
の製造 り 窒素雰囲気下室温にて２００−の乾燥０−ジクロロベン
ゼン中の２−［（１−シアノ−１，２−ジメチルゾロビ
ル）カルバモイルツー３−キノリンカルヴン酸の４−ピ
コリン塩（ａｏｒ、 α０２モル）を含有する攪拌し
た混合物を塩化水素ガスで１５分間パージする。混合物
を８５℃に７２時間加熱し、室温に冷却し、得られる固
体を濾過によシ取シ除＜、濾過ケークを２００ｄの乾燥
二基 、化エチレンで洗浄し、真空中７５℃にて３時
間乾燥すると五７ｆ（５２，８％）の軟かい灰色固体が
得られ、液体クロマトグラフィーで分析すると１９８％
の２−（４−インノロビル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン
酸を含有することが判った。
２−［（１−シアノ−１，２−ジメチルゾロビル）カル
バモイルツー３−キノリンカルがン酸ヲビコリン塩の代
わシに用いると、同様の結果が得られる。
バモイルツー３−キノリンカルがン酸ヲビコリン塩の代
わシに用いると、同様の結果が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 ＡはＣＲ＿３又はＮであり； Ｒ＿１及びＲ＿２は各々Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル又はシ
クロプロピルを表わし、但しＲ＿１及びＲ＿２中の炭素
原子の総数は２〜５であり； そしてＲ＿１及びＲ＿２はそれらが結合する炭素と一緒
に任意にメチルで置換されていてもよいＣ＿３〜Ｃ＿６
シクロアルキル環を形成することができ； Ｘは水素、ハロゲン又はメチルであり； Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキ
ル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
６アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルチオ、フェノキ
シ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロアルキル、ＯＣＦ＿２ＣＨＦ＿
２、ＯＣＦ＿３、ＯＣＨＦ＿２、ニトロ、シアノ、Ｃ＿
１〜Ｃ＿４アルキルスルホニル、ＮＲ＿４Ｒ＿５、任意
に１〜３個のハロゲンで置換されていてもよいＣ＿３〜
Ｃ＿８直鎖若しくは分枝アルケニロキシ、任意に１〜３
個のハロゲンで置換されていてもよいＣ＿３〜Ｃ＿８直
鎖若しくは分枝アルキニロキシ、又は任意に１〜２個の
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ若
しくはハロゲン若しくはこれらの基のうちのいずれか２
つの組み合わせで置換されていてもよいフェニルであり
； Ｒ＿３は水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ
、ＣＦ＿３、ＮＯ＿２、ＯＣＦ＿３、ＯＣＨＦ＿２又は
ＯＣＦ＿２ＣＨＦ＿２であり； Ｒ＿４は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり；Ｒ＿
５はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり； そしてＹ及びＺは、一緒になつて、ＹＺが （１）構造−（ＣＨ＿２）ｎ− （ここで、ｎは２、３又は４の整数である）、又は （２）構造▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｌ、Ｍ、Ｑ及びＲ＿７は各々水素、ハロゲン
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキ
ルスルホニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロアルキル、ジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１，１，２，２−
テトラフルオロエトキシ、ＮＯ＿２、ＣＮ、フェニル、
フェノキシ、アミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルアミノ、
ジ低級アルキルアミノ、クロロフェニル、メチルフェニ
ル、１個のＣｌ、ＣＦ＿３、ＮＯ＿２若しくはＣＨ＿３
基で置換されたフェノキシ、１〜３個のハロゲンで任意
に置換されていてもよいＣ＿３〜Ｃ＿８直鎖若しくは分
枝アルケニロキシ、又は１〜３個のハロゲンで任意に置
換されていてもよいＣ＿３〜Ｃ＿８直鎖若しくは分枝ア
ルキニロキシである）によつて表わされる環を形成する
ことができる、 の除草性５−オキソ−イミダゾリニル安息香酸類、ニコ
チン酸類及びキノリン−３−カルボン酸類、Ｒ＿１及び
Ｒ＿２が同じでない場合のその光学異性体、その互変異
性体並びにその酸付加塩又はその除草剤のエステル及び
塩の製造法であつて、式（II）▲数式、化学式、表等が
あります▼（II） 式中、 Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は式（ I
）で記載した通りである、 のＮ−（１−シアノ−１，１−ジ置換メチル）フタルア
ミン酸、又は２−〔（１−シアノ−１，１−ジ置換メチ
ル）カルバモイル〕ニコチン酸若しくはキノリン−３−
カルボン酸を、過剰のハロゲン化水素で飽和された塩素
化炭化水素中にて、０℃〜１３０℃の温度範囲で１〜２
０時間無水条件下で反応させることを特徴とする方法。 ２、溶媒がジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
又はｏ−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化水素が塩
化水素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ＡがＣＲ＿３である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４、Ａが窒素である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イミダゾリン−２−イル）−
ｍ−トルイル酸、及び２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル−ｐ−
トルイル酸、並びにそのメチルエステルの除草性の異性
体混合物を製造するための特許請求の範囲第３項記載の
方法。 ６、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボ
ン酸、２−（４−イソピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、５−エチル
−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、並びにその
エステル及び塩を製造するための特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ７、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 ＡはＣＲ＿３又はＮであり； Ｒ＿１及びＲ＿２は各々Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル又はシ
クロプロピルを表わし、但しＲ＿１及びＲ＿２中の炭素
原子の総数は２〜５であり； そしてＲ＿１及びＲ＿２はそれらが結合する炭素と一緒
に任意にメチルで置換されていてもよいＣ＿３〜Ｃ＿６
シクロアルキル環を形成することができ； Ｘは水素、ハロゲン又はメチルであり； Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキ
ル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
６アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルチオ、フェノキ
シ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロアルキル、ＯＣＦ＿２ＣＨＦ＿
２、ＯＣＦ＿３、ＯＣＨＦ＿２、ニトロ、シアノ、Ｃ＿
１〜Ｃ＿４アルキルスルホニル、ＮＲ＿４Ｒ＿５、任意
に１〜３個のハロゲンで置換されていてもよいＣ＿３〜
Ｃ＿８直鎖若しくは分枝アルケニロキシ、任意に１〜３
個のハロゲンで置換されていてもよいＣ＿３〜Ｃ＿８直
鎖若しくは分枝アルキニロキシ、又は任意に１〜２個の
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ若
しくはハロゲン若しくはこれらの基のうちのいずれか２
つの組み合わせで置換されていてもよいフェニルであり
； Ｒ＿３は水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ
、ＣＦ＿３、ＮＯ＿２、ＯＣＦ＿３、ＯＣＨＦ＿２又は
ＯＣＦ＿２ＣＨＦ＿２であり； Ｒ＿４は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり；Ｒ＿
５はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり； そしてＹ及びＺは一緒になつて、ＹＺが （１）構造−（ＣＨ＿２）ｎ− （ここで、ｎは２、３又は４の整数である）、又は（２
）構造▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｌ、Ｍ、Ｑ及びＲ＿７は各々水素、ハロゲン
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキ
ルスルホニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロアルキル、ジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１，１，２，２−
テトラフルオロエトキシ、ＮＯ＿２、ＣＮ、フェニル、
フェノキシ、アミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿アルキルアミノ、ジ
低級アルキルアミノ、クロロフェニル、メチルフェニル
、１個のＣｌ、ＣＦ＿３、ＮＯ＿２若しくはＣＨ＿３基
で置換されたフェノキシ、１〜３個のハロゲンで任意に
置換されていてもよいＣ＿３〜Ｃ＿８直鎖若しくは分枝
アルケニロキシ、又は１〜３個のハロゲンで任意に置換
されていてもよいＣ＿３〜Ｃ＿８直鎖若しくは分枝アル
キニロキシである） によって表わされる環を形成することができる、 の除草性５−オキソ−イミダゾリニル安息香酸類、ニコ
チン酸類及びキノリン−３−カルボン酸類、Ｒ＿１及び
Ｒ＿２が同じでない場合にはその光学異性体、その互変
異性体並びにその酸付加塩又はその除草剤のエステル及
び塩の製造において、式（II）▲数式、化学式、表等が
あります▼（II） 式中、 Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は式（ I
）で記載した通りである、 のＮ−（１−シアノ−１，１−ジ置換メチル）フタルア
ミン酸、又は２−〔（１−シアノ−１，１−ジ置換メチ
ル）カルバモイル〕ニコチン酸若しくはキノリン−３−
カルボン酸を過剰のハロゲン化水素で飽和された塩素化
炭化水素中にて、０℃〜１３０℃の温度範囲で１〜２０
時間無水条件下で反応させ；得られる反応物から、任意
に酸触媒の存在下、蒸留により脱水して水を除去し；反
応混合物を冷却し、次いで水又はアルコールと酸性又は
塩基性条件下で２０℃〜５０℃の温度範囲にて４〜２４
時間反応させ；溶媒を留去し；生成物をろ別することを
特徴とする統合した一連の方法。 ８、溶媒がジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
ｏ−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化水素が塩化水
素であり、触媒がｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸又は硫酸である特許請求の範囲第７項記載の
方法。 ９、６−（４−イソピロピル−４−メチル−５−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルイル酸及び
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルイル酸、及びそ
のメチルエステルの除草剤異性体混合物を製造するため
の特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカル
ボン酸、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、５−
エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸並びに
そのエステル及び塩を製造するための特許請求の範囲第
８項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| US06/744,705 US4709036A (en) | 1985-06-13 | 1985-06-13 | Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubstituted-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts |
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