JPH02200674A - ２―クロロピリジン３―カルボン酸エステルの製法 - Google Patents

２―クロロピリジン３―カルボン酸エステルの製法

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JPH02200674A
JPH02200674A JP1314502A JP31450289A JPH02200674A JP H02200674 A JPH02200674 A JP H02200674A JP 1314502 A JP1314502 A JP 1314502A JP 31450289 A JP31450289 A JP 31450289A JP H02200674 A JPH02200674 A JP H02200674A
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alkyl
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Ludwig Schroeder
ルートヴイヒ・シユレーダー
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２−クロロピリジン３−カルボン酸エステルの
製造方法に関するものである。本発明方法によって製造
された前記エステルは、周知の変換方法によって２−ク
ロロピリジン３−カルボン酸に容易に変換できる。該カ
ルボン酸は、種々の除草剤および殺菌剤の原料として有
利に使用できる。このような農薬の例には、欧州公開特
許公報第５３，０１１号および第２５６．５０３号に記
載のものがあげられる。
従来の技術 ２−クロロニコチン酸、そのニトリルまたはエステルの
製造方法として、種々の方法が公知である。しかしなが
らこれらの公知方法は、工業的製法としては不満足なも
のである。たとえば、［Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅａ＋、Ｊ第１９巻第１６３３頁（１９５
４年）には、次式 の反応によって２−クロロニコチン酸ニトリルを製造す
る方法が開示されている。しかしながら該方法では収率
が低く、所望生成物の収率は約３５％にすぎない。
上記の公知方法の改良方法が東独特許第８０，２０８号
明細書、ハンガリー特許第２２．１６１号および第３３
．４６９号明細書、西独公開特許公報第Ｐ　２．７１３
．３１６号および日本特許出願第５９−１４４，７５９
号明細書に開示されている。該改良方法によれば収率が
向上する。しかしながら該改良方法の場合には、反応の
際に不所望の異性体が常に生成し、該異性体は所望生成
物と物理的および化学的性質が似ているために簡単に分
離できず、手間および費用のかかる面倒な分離操作を行
わなければならないことが、最近の刊行物〔たとえばｒ
Ｃｈｅｏ＋、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、Ｊｐｎ、　」第３
６巻第２２４４頁（１９８８年）〕に記載されている。
日本特許出願第５８−２１３，７６０号明細書には、２
クロロ−３−トリクロロメチルピリジンの鹸化によって
２−クロロニコチン酸を製造する方法が開示されている
。しかしながら該方法の出発物質は、複雑な多段階合成
方法によって製造しなければならないものである。
スペイン特許第５０１，９８８号明細書には、２−クロ
ロ−３−メチルピリジンを約２００°Ｃの温度において
Ｈ，ＳＯ４／ＨＮＯ３混合物で酸化することによって、
２−クロロニコチン酸を製造する方法が開示されている
。しかし該製法の場合には、これを工業的規模で実施す
るときには装置の腐蝕の問題が生じ、さらにまた、大量
の猛毒ガスの除去が必要である。
日本特許出願第８０−７６８６３号明細書には、次式の
環化反応によって２−クロロニコチン酸エステルを製造
する方法が開示されている。しかしながら該反応は低温
で実施しなければならず、しかも反応時間が長（、約４
０時間を要する。
したがって、安価な出発物質を用いて、容易に制御でき
るような反応条件下に、２−クロロピリジン３−カルボ
ン酸またはそのエステルを高収率で製造する方法を開発
することが強く要望されていたのである。
発明の構成 意外にも、出発原料としてブタジェニルアミン誘導体を
用いて穏和な反応条件下に、２−クロロピリジン３−カ
ルボン酸エステルが高収率で製造できることが、今や発
見された。
したがって本発明は、−膜対 （ここにＲ１は非置換または置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表わし、 Ｒ２は水素原子、または非置換または置換アルキル基ま
たはアルコキシ基を表わし、 Ｒ３およびＲ４は個別的に水素原子、または非置換また
は置換アルキル基またはアルコキシ基を表わし、あるい
はＲ３およびＲ４は一緒になって非置換または置換アル
キレン基を表わす） の２−クロロピリジン３−カルボン酸エステルの製造方
法において、−膜対 （ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は既述の意味を
有し、 Ｒ５およびＲ６ば個別的に水素原子、または非置換また
は置換アルキル 基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、ある
いはＲ５とＲ６は、その間に存在する窒素原子と共に、
非置換または置換複素環を表わす）のブタジェン誘導体
を、塩化水素と反応さゼることを特徴とする２−クロロ
ピリジン３−カルボン酸エステルの製造方法に関するも
のである。
本発明の化合物がアルキル基、アルケニル基またはアル
キニル基である置換基を含む場合には、酸基は線状また
は分枝状のものであってよく、・その炭素原子数は１０
個以下、好ましくは６個以下、−層好ましくは４個以下
であり得る。シクロアルキル基の炭素原子数は３−１０
個、好ましくは３６個であり得る。アルキレン基の炭素
原子数は１−８個、好ましくは２−６個であり得る。ア
リール基は芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基ま
たはナフチル基であり得る。複素環は飽和または不飽和
のものであり得、そして少なくとも１個の窒素原子を含
有し、さらにまた、他のへテロ原子を含有していてもよ
い。５員および６員環が特に好ましい。
前記の置換基である基は、それ自体が任意的に置換基を
もっていてもよい。任意的に存在し得る該置換基は、農
薬である化合物の生成のために、および／または該化合
物の構造（および活性）、固執性、湾入性または他の性
質を変えるために、従来から４１１用され′（いる１個
以上の置換基であってよい。該置換鵡の例にはハロゲン
原子、ニトロＪＩ（、シアノ暴、ヒｌ用コこ１−シル、
ＩＩ：、ソクロアルキル基、アルキル基、ハロアルキル
基、アルコキシ基、ハロアルコキシ２族アミノ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ポルミル基、アル
コキシカルボニル基、カルホキシル暴、プルカッイル貼
、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アル：１
−ルスルポニル入ｔ５カルバモイルド であるかまたはアルキル基を含むものである場合には、
該アルキル基は線状または分枝状のものであってよく、
そして炭素原子数は１２個以下、好ましくは６個以下、
−層好ましくは４個以下であり得る。
好ましくは、Ｒ１はＣＩ−１０アルキル基、Ｃ２−１０
アルケニル基またはＣ２−　１　０アルキニル基を表わ
し、これらの基の各々は任意的に、ハロゲン原子、Ｃ，
−４アルコキシ基、フェニル基およびナフチル基からな
る群から選択された１個またはそれ以上の置換基を有し
ていてもよい。あるいはＲ１は好ましくはＣ３−　１　
０シクロアルキル基を表わし、酸基は任意的に、ハロゲ
ン原子、Ｃ１−４アルキル基およびＣ１−、アルコキシ
基からなる群から選択された１個またはそれ以上の置換
基を有していてもよい。Ｒ２は好ましくは水素原子、Ｃ
Ｉ−６アルキル基またはＣＩ−６アルコキシ基を表わし
、これらの基の各々は任意的に、１個またはそれ以」−
のハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくはＲ
″およびＲ４は個別的に水素原子、Ｃ，−６アルキル基
またはＣ１−６アルコキシ基を表わし、これらの基は任
意的に、１個またはそれ以」二のハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。あるいは、好ましくばＲ３とＲ４が一
緒になって、次式 ％式％） （ここにｎば１から８までの整数である）のアルキレン
基を表わし、該アルキレン基は任意的に１個またはそれ
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましく
はＲ５およびＲ６は個別的に水素原子、ＣＩ−１０アル
キル基、Ｃ２−’１０アルケニル基またはＣｚ　−　＋
　ｏアルキニル基を表わし、これらの基の各々は任意的
に、ハロゲン原子、　Ｃ１−４アルコキシ基、フェニル
基およびナフチル基からなる群から選択された１個また
はそれ以上の置換基を有していてもよい。あるいは、好
ましくはＲ５およびＲ′″は個別的にＣ３−　１　０シ
クロアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表わし
、これらの基の各々は任意的に、ハロゲン原子、ＣＩ−
４アルキル基およびＣ１１アルコキシ基からなる群から
選択された１個またはそれ以上の置換基を有していても
よい。あるいは、好ましくはＲ５とＲ６は、その間に存
在する窒素原子と共に５員またば６員複素環を表わず。
該複素環ばさらに別のへテロ原子を□含んでいてもよく
、そして、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基およびＣ
，、、□４アルコキシ基からなる群から選択された１個
またはそれ以上の置換基を有していてもよい。　式（１
）中の基が下記の基であるときに、非常に良い結果が得
られる。すなわち、ＲＩがＣｌ−４アルキル基であり、
Ｒ２が水素原子、Ｃｌ−４アルキル基またはＣ１−４ア
ルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ個別的に
水素原子、Ｃ３−、アルキル基または　Ｃｌ−ａアルコ
キシ基であり、あるいはＲ３とＲ４が一緒になってアル
キレン基−（Ｃ１１□）、、＝（ここにｎは１から６ま
での整数である）を表わし、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ
個別的に水素原子、Ｃ１−４アルキル基またはフェニル
基であり、あるいはＲ３とＲ６がその間に存在する窒素
原子と共に５員または６員複素環を表わずものであると
きに、非常に良い結果が得られる。
さらに好ましくは、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表
わし、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエトキシ基を表
わし、Ｒ３およびＲ４ばそれぞれ個別的に水素原子また
はメチル基を表わし、−あるいはＲ３とＲ４が一緒にな
って−（Ｃｔｌｚ）４−基を表わし、Ｒ５およびＲ６の
両者がメチル基を表わし、あるいはＲ５および＋１６が
その間に存在する窒素原子と一緒になってピロリジン環
を表わす。
この反応は次式に従って進行するのであろうと思われる
。
或特定の溶媒の使用が臨界条件であるとは思われない。
極性溶媒、無極性溶媒、ブロチ・ンク（ｐｒｏｔｉｃ）
溶媒または中性溶媒が使用できる。極性溶媒および無極
性溶媒が好ましい。これらの溶媒の混合物も使用できる
。適当な溶媒の例には低級アルコール（たとえばメタノ
ール、エタノール、ｎ−−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール）、低級ケｌ〜
ン（たとえばアセトン、エチルメチルケＩ・ン）、塩素
化された炭化水素（たとえばジクロロメタン、■、２−
ジクロロエタン）、芳香族炭化水素（たとえばヘンゼン
、トルエン）があげられる。
−膜対（ＩＩ）を有する中間体のうちの若干のものは公
知化合物である。たとえばＲ２およびＲ３が水素または
アルキル基であり、Ｒ４が水素である式％式％ Ｃｏｍｍｕｎ、　」第２３巻第４２５頁（１９５８年）
およびｒＪ、Ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、　Ｊ第４３巻第２５２
９頁（１９７８年）に記載されている。
Ｒ′ＪとＲ′が一緒になってアルキレン基を表わす一般
式（ＩＩ）の化合物は、たとえば’Ｊ、ｔｌｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ、ｃｈｅｍ、　Ｊ第１４巻第１０７７頁（
１９７７年）に記載の方法に類似の方法によって製造で
きるが、これは次の反応式で表わされる。
Ｒ２がアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ
水素である一般式（１’ｌ）の化合物は、ｒＡｒｃｈ。
Ｐｈａｒｍ、　Ｊ第３１８巻第４８１頁（１１９８５年
）に記載の方法に類似の方法によって製造できる。これ
は次の反応式で表わされる。
−膜対（ＩＩ）の中間体はまた、ｒｃｏｌｌｅｃｔ。
Ｃｚｅｃｈ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、　Ｊ第２３巻第
４２５頁（１９５８年）に記載の方法と類似の方法によ
って製造できる。すなわち、次式 ロロエタン）、エステル（たとエバ酢酸エチル）、芳香
族炭化水素（たとえばクロロベンゼン）があげられる。
しかしながら該反応を、独国公告特許公報（ＤＥ−Ａ）
第２４３，７６３号記載の方法に従って無溶媒条件下に
行うことも可能である。該反応によって、次式 （ここに、Ｒ１ｎ３は既述の意味を有する）のビニルエ
ーテルと、次式 （ここに、Ｒ５およびＲ６は既述の意味を有する）のジ
アルキルホルムアルデヒドと、ホスゲン〔またはトリク
ロロメチルクロロホルミエート（いわゆるジホスゲン）
またはビス（トリクロロメチル）カーボネート（いわゆ
るトリホスゲン）〕とを、反応条件下に不活性な溶媒の
中で反応させるのである。該不活性溶媒の例には、ハロ
ゲン化された炭化水素（たとえばジクロロメタン、１．
２−ジク（ここに、Ｒ１ｎ６は既述の意味を有する）の
アンモニウム化合物が生成する。所望に応じ溶媒を蒸発
によって除去した後に、次式 ％式％） （ここに、Ｒ１は既述の意味を有する）のシアノ酢酸エ
ステルと、極性溶媒（好ましくはメタノール、エタノー
ル、ｎ−−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノールまたはイソブタノールのごとき低級脂肪族アルコ
ール）とを、欧州特許第５７，３６３号明細書に記載の
方法と類似の方法によって添加する。該反応によって、
式（ＩＩ）を有する中間体が得られ、該中間体には、其
後に本発明方法によって環化反応が実施でき、これによ
って、式（１）を有する所望化合物である２クロロピリ
ジン３−カルボン酸エステルが得られる。
一般式（１）の化合物の製造操作は、単離状態の式（Ｉ
Ｉ）の中間体を用いて実施できる。しかしながら、該中
間体自体をその場で生成させ、次いでこれをワンポット
反応の形で塩化水素と反応させるのが一般に有利である
。塩化水素は等モル量または過剰量使用できるが、過剰
量使用するのが一般に好ましい。
この反応は０−１００°Ｃの温度において有利に実施で
き、５−７０°Ｃの温度において実施するのが一般に好
ましい。実際には、１０−５０°Ｃの温度が特に適当で
あることが見出された。
反応混合物から式（１）の２−クロロピリジン３−カル
ボン酸エステルを、任意の慣用単離方法によって単離で
きる。たとえば、メタノールのごとき溶媒、および余剰
の塩化水素は真空条件下に除去できる。残留物を其後に
水に溶解し、該溶液を中和し、分離したエステル生成物
を其後に集めることができる。さらに精製するために、
該エステルを真空条件下に蒸留できる。しかしながら、
粗製エステルもまた、其後の反応のための出発物質とし
て適当である。たとえば、本発明方法によって製造した
２−クロロピリジン３−カルボン酸エステルは、ニコチ
ン酸アニリド系除草剤（たとえばジフルフェニカン）（
欧州特許第５３，０１１号明細書）の合成の際の原料と
して使用できる。
実施例 本発明を具体的に例示するために、次に実施例を示す。
例１ ２−クロロニコチン酸エチルエステル（Ｒ’＝Ｃｚｌｌ
ｓ；Ｒ２＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈ）の製造 （ｉ）１−シアノ−４−ジメチルアミノ−１−エトキシ
カルボニル−１，３−ブタジェンの製造ディーンーシュ
タルク装置を備えたフラスコ中で３−ジメチルアミノ−
アクロレイン（９９，１３ｇ；１．０モル）、シアノ酢
酸エチルエステル（１１３，１ｇ　；　１．０モル）、
ピペリジン（４，２５ｇ　；　０゜０５モル）、氷酢酸
（１２ｇ；０．２モル）およびトルエン（１１）を烈し
い撹拌下に煮沸した。７５分後に反応が完了し、酢酸／
水混合物が２４２５ｍｆｆ１生じた。このトルエン溶液
を攪拌下に冷却した。１−シアノ−４−ジメチルアミノ
−１エトキシカルボニル−１，３−ブタジェンが微結晶
質物質として沈澱した。溶媒を真空濾過によって除去し
た。生成物を少量の冷トルエンおよび石油エーテル（２
００ｆｆｌ！！、）で洗浄し、乾燥した。黄色の結晶質
粉末（１７６，７，ｇ；収率９１％（理論値基準）〕が
得られたが、その融点は１３０−１３５°Ｃであった。
少量のエタノールからの再結晶によって、融点１３，１
１３５°Ｃの薄黄色結晶が得られた。
元素分析（Ｃ＋ｏＨｚＮＪ□） 計算値　Ｃ：　６１．８３　　Ｈ：　７．２０　　Ｎ　
：　１４．４２χ測定値　Ｃ：　６１．９１　　Ｈ：　
７．４１　　Ｎ　：　１４．３１χ（ｉｉ）２−クロロ
ニコチン酸エチルエステルの製造 方法Ａ 工程（ｉ）で得られた１−シアノ−４−ジメチルアミノ
−１−エトキシカルボニル−１，３−ブタジェン（９７
，１ｇ；０．５モル）をエタノール（４００ｍｆｆｉ）
に溶解し、この溶液の攪拌下に、塩化水素をその中に飽
和させた。反応温度は３０−３５°Ｃより低く保った。
該温度において反応混合物を３時間攪拌し、次いで、液
状の反応混合物中に窒素流を通すことによって余剰の塩
化水素を除去し、溶媒を真空下に蒸発させた。その結果
得られたガム状物を水に溶解し、アンモニア水によって
ｐＨを５に調節した。分離した油状物を集め、水性層に
抽出操作を、ジクロロメタンを用いて２回行った。
有機層を集め、乾燥し、溶媒を蒸発させた。これによっ
て得られた油状物を真空下に（水のアスピレータを使用
）蒸留した。所望生成物が無色の液体として得られた。
収量７９．８ｇ；収率８６％（理論値基準）；沸点１４
０−１４１°Ｃ／１５画。
元素分析（Ｃ８Ｈ８ＣＩＮＯ□） 計算値　Ｃ：　５１．７６８　：　４．３４　ＣＩ　１
９．１０　Ｎ　７．５５χ測定値　Ｃ：　５１．８３　
Ｈ：　４．５０　ＣＩ　１８．９５　Ｎ　７．５０χ方
法Ｂ 既述の方法と同様な方法によって１−シアノ４−ジメチ
ルアミノ−１−エトキシカルボニル１．３−ブタジェン
を塩化水素と反応させた。ただし今回は、エタノール性
溶液に塩化水素を１０１５°Ｃにおいて飽和させ、反応
混合物を室温（２２”ｃ　）において４時間攪拌した。
仕上げ操作は方法Ａの場合と同様であった。所望のエス
テル生成物が、収率８８％（理論値基準）で得られた。
例２ ２−クロロニコチン酸エチルエステル（Ｒ’＝Ｃ２Ｈｓ
；Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈ）の製造（ワンポット合成）方
法Ａ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（７３ｇｉ１．０モル）
とＣ２−ジクロロエタン（１００ｍｊ２）とを混合した
。ビス（トリクロロメチル）カーボネート（いわゆるト
リホスゲン）（９９ｇ；０．３３モル）の１．２−ジク
ロロエタン（６００＋ｎｊり中溶液を、１時間を要して
滴下した（　ｒｃｏｌｌｅｃｔ、ｃｚｅｃｈ。
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、Ｊ　％第２３巻第４２５頁（
１９５８年）〕。温度は３０−３５°Ｃに上昇し、ＣＯ
□が逸失した。その結果得られた懸濁液を、ガス発生が
止むまで攪拌した（約９０分間）。其後に、エチルビニ
ルエーテル（７２ｇ；１．０モル）と１．２ジクロロエ
タン（１００ｍｊ２）との混合物を、３０分間を要して
滴下した。温度は再び約３０°Ｃに上昇した。１時間攪
拌した後に、反応混合物を７０°Ｃに１５分間加熱した
。その結果得られた透明な溶液に真空下に蒸発操作を行
い、そのために浴温を６０℃に保った。
残留物をエタノール（８００ｍｆ）に溶解し、得られた
溶液にシアノ酢酸エチルエステル（８５ｇ　；　０．７
５モル）を添加した後に、還流下に６時間攪拌した。溶
液状の反応混合物を其後に室温に冷却し、塩化水素を飽
和させ、室温においてさらに４時間攪拌した。
例１の場合と同様な仕上げ操作を行った後に、２−クロ
ロニコチン酸エヂルエステルが得られた。
収ｉｔｌ　１３．２　ｇ　；収率６１％（エチルビニル
エーテルに基づく理論値基＄）；沸点１４０−１４１’
ｃ／　１５　ｍｍ。
方法Ｂ 独国公告特許公報第２，４２４．３７３号に記載の方法
と類似の方法に従って、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド
（７３ｇ；１．０モル）と、ビニルイソブチルエーテル
（１００ｇ；１．０モル）と、ホスゲン（１００ｇ；１
モル）とを７０°Ｃにおいて反応させた。
その結果得られたアンモニウム塩をエタノール（１，Ｏ
Ｎ）に高温下に溶解し、シアノ酢酸エチルエステル（１
０１，７ｇ　；　０．９モル）を添加した後に、反応混
合物を６時間にわたって還流した。液状の反応混合物を
共役に４０°Ｃに冷却し、塩化水素を飽和させ、この温
度においてさらに２時間（Ｗ拌した。
例１の場合と同様な仕上げ操作を行った。２クロロニコ
ヂン酸エチルエステルが得られた。収ｆｔ　ｌ　２８　
ｇ　；　収率６９％（ビニル−イソブチルエーテルに基
づく理論値基準）；沸点１３８−１４１’Ｃ／　１５　
ｍｍ０ 例３ ２−クロロ−４−エトキシニコチン酸エチルエステル（
Ｒ’＝Ｃｚｔｌｓ；　Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５Ｏ−；　Ｒ３＝Ｒ
’＝Ｈ）の製造 輸）■−シアノー２−エトキシー１−エトキシカルボニ
ル−４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−Ｌ３ブクジエン
の製造 ■−シアノー２−エトキシー１−エトキシカルボニル−
１−プロペン（２２，９ｇ；０．１２５モル）およびＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセクールをエタ
ノール（１００ｍｆｆ）中に含有してなる溶液を、還流
下に２時間攪拌した。冷却後に、反応混合物に真空下に
蒸発操作を行った。残留した赤色油状物は徐々に結晶化
した。１−シアノ２−エトキシ−１−工トキシカルボニ
ル−４（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）　−１，３−ブタジ
ェンを酢酸エチルから再結晶した。オレンジ色の結晶の
形の所望生成物が得られた。収量１９．５ｇ；収率５５
．７％（理論値基準）；融点９６−９７°Ｃ０元素分析
（Ｃ＋□＋ｌ１ｌｌＮ２０２）計算値　Ｃ：　６０．４
８χ　Ｈ＋　７．６’２χＮ　：　１１．．７６χ測定
値　ｃ　：　６ｏ、ｓｏｘ　　Ｈ：　７．ｎｘ　Ｎ　：
　１１．６９　Ｘ（ｉｉ）２−クロロ−４−工［・キシ
ニコチン酸エチルエステルの製造 工程−）で得られた１−シアノ−２−工１ヘキシー１−
エトキシカルボニル−４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
　−１，３−ブタジェンの１，２−ジクロロエタン（２
５０ｍｉり中溶液を撹拌下に５０”Ｃに加熱した。同時
に、前記溶液中に２時間にわたって、定速流の形で塩化
水素を通した。次いで反応混合物を冷却し、水（２５０
＋ｎ、ｅ）を用いて抽出操作を行った。水性層に１，２
−ジクロロエタンを用いて抽出操作を行い、有機層を集
めて水（３ＸＬＯＯｍｆｆ）で洗浄した。次いで有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥し、共役に濃縮した。残留物を
真空下に蒸留した。黄色の油状物の形の生成物が得られ
た。収量１９．５ｇ；収率８４９（理論値基ｒ（Ｉ＋）
　　、沸点１３１１３３°Ｃ１０，２１−ル。
元素分析（Ｃ＋　ｏｌｌ　＋　２Ｃ’ｌ　Ｎ０３）計算
値　Ｃ・５’２．２９χ　ｌＩ：５．２７χ　Ｎ：６．
１．０χ　ＣＩ：１５．４１″Ａ測定値　Ｃ：５２．２
６χ　ｌｌ：５．３＋χ　Ｎ：６．３２χ　Ｃ１：１５
．４０χ例４ ２−りし１０−５−メチルニコチン酸メチルエステル（
［ン’　＝ｃｌ＋、；Ｒ２−１１ａ−１１　；　Ｒ’＝
ＣＩ＋３　）の製造例１　（ｉ）記載の方法と同様な方
法によって製造された１−シアノ−４−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）−１−メＩ・−１−ジカルボニル−３−メ
チル−Ｌ３ブタジェン（３３，６ｇ；０．１７３モル）
を１，２ジクロロエタン（３３０ｍｆｆ）中にｇ＜させ
、攪拌下に５０°Ｃに加熱し、定常流の形の塩化水素を
反応混合物中を通した。２−時間後に、透明な溶液を濃
縮した。残留物を水に溶解し、得られた溶液に抽出操作
を、ジクロロメタン（３Ｘ１．００ｍｊ２）を用いて行
った。有機層を集めて硫酸すｌ・リウムで乾燥し、蒸発
させた。残留物をベトロールから結晶化させた。無色結
晶の形の２−クロロ−５−メチルニコチン酸メチルエス
テルが得られた。収量３０．０ｇ；収率９３．４％（理
論値基準）；融点３１−３３°Ｃ０ 元素分析（ＣｏｌｌｅＣＩＮＯｘ） 計算値　Ｃ：　５１．７６χ　Ｉ−１：　４．３４χＮ
ニア、５５χ測定値　Ｃ：　５１．９８χ　］ｌ：４．
５０χＮニア、７７χ例５ ２−クロロ−４−メチルニコチン酸エチルニスデル（ｌ
ｌ’＝ｃ２＋１．、；　Ｒ２＝Ｃｌ３　；　Ｉｌ’＝＝
ｌｌ’＝ｌ＋　）の製造例１　（１）の場合と同様な方
法によって作られ・た１−シアノ−／Ｉ　−（Ｎ、Ｎ−
ツメチルアミノ）■−エトキシカルボニルー２−メチル
−１，３−ブタシコニン（２５，０ｇ１Ｏ，］２モル）
の１〜ルエン（２５０ｍｐり中溶液を撹拌下に５０゛ｃ
に３時間加熱し、定常流の形の塩化水素を反応混合物中
に通した。冷却後に、反応混合物を水（２５０ｍりで洗
浄した。次いで水性層に抽出操作を、ｌ・ルエン（３Ｘ
］００ｍｆｆ）を用いて行った。有機層を集めて硫酸す
トリウムで乾燥し、次いで蒸発さゼた。残留物を高真空
下に蒸留した。２−クロロ４−メチルニコチン酸エチル
エステルが無色油状４勿の形で得られた。収量１５．３
ｇｉ収率６４％（理論値基準）；沸点９７−９８°ｃ１
０．０４）ル。
元素分析（Ｃ９１１１０ＣＩＮＯ２） 計算値　ｃ　：　ｓ４．１ｏｘ　　Ｈ：　ｓ、ｏｏｘ　
　Ｎ　：　’ｔ、ｏ１’を測定値　Ｃ：　５４．３６χ
　Ｈ：　５．２１χ　Ｎ　：　６．９２χ例６ ２−クロロ−３−メトキシカルボニル−５，６，７，８
テトラヒドロキノリン（Ｒ２＝Ｃｌ３　　；Ｒ２＝ＩＩ
　　ｉｌ？３−１−Ｒ’＝　　（ＣＨ２）４　　）の製
造 （ｉ）］−−］シアノー１−メトキシカルボニル２（２
−ピロリジノ−シクロへキセニル）−エテノの製造 １−シアノ−２−ノＩ〜キシー１−メトキシ力ルポニル
ーエテン（８，５ｇ；０．０６モル）のテＩ・ラヒドロ
フラン（６’０＋ｎｊり中の溶液を一２５゛ｃに冷却し
た。この温度において、１−ピロリジノヘキセン（９，
１，ｇ　；０．０６モル）のテトラヒドロフラン（３０
ｍｊ２）中溶液を滴下した。次いで冷却を停止し、反応
混合物を室温に戻した。溶液状の反応混合物を共役に１
時間攪拌し、次いで蒸発させた。その結果得られたガム
状物をイソプロパノール中でずりつふしくｔｒｉｔｕｒ
ａｔｅ）、真空濾過によって固体物質を集めた。乾燥後
に、１−シアノ１−メＩ・キシカルボニル−２−（２−
ピ１コリシノーシクロへキセニル）−エテノの黄色結晶
が得られた。収ｆｆ１９．５ｇ；収率６０，９％（理論
値基４す；融点１３３−１３４°Ｃ０この化合物はｔｌ
ｃ中に一様に移行した。該化合物は、さらに精製するこ
となく共成の工程に使用した。
（ｉｉ）２−’ｙロロー３−メトキシカルボニル５．６
，７．８−テトラヒドロキノリンの製造工程（ｉ）で得
られた１−シアノ−１−メトキシカルボニル−２−（２
−ピロリシノ−シフｌ−１へキセニル）−エテノ（９，
５ｇ　；　０．０３６モル）を１．２−ジクロロエタン
に溶解し、この溶液の攪拌下に、定常流の形の塩化水素
を通した。これによって温度は３０°Ｃに」二昇した。
温度を５０’Ｃに上げ、反応混合物をざらに２時間攪拌
した。溶液状の反応混合物を水で洗浄し、水性層に抽出
操作を、１．２−ジクロロエタン（３ｘ１００　ｎｕ）
を用いて行った。有機層を集めて硫酸づ川・リウムで乾
燥し、次いで蒸発を行って乾燥固体を生成させた。
該乾燥固体すなわち結晶質残留物をイソプロパノールか
ら再結晶した。２−クロロ−３−メトキシカルボニル−
５，６，７，８−テＩ・ラヒドＩコキノリンの黄色結晶
が得られた。収量４．８ｇｉ収率５９．１％（理論値基
準）；融点８０−８１°Ｃ０元素分析（Ｃ＋　＋ｌｌ＋
　ｚｃｌＮｏ。）計算値　Ｃ：　５８．５４′ＡＨ：　
５．３６χ　Ｎ　：　６．２１χ測定値　Ｃ：　５８．
３８χ　ＩＩ　：　５．３１６ＡＮ　：　６．２５χ代
理人の氏名　　川原８］　　−穂 手続補正書 平成 ２年 １月２５日

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここにＲ＾１は非置換または置換アルキル基、アルケ
    ニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表わし
    、 Ｒ＾２は水素原子、または非置換または置換アルキル基
    またはアルコキシ基を表わし、 Ｒ＾３およびＲ＾４は個別的に水素原子、または非置換
    または置換アルキル基またはアルコキシ基を表わし、あ
    るいはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になって非置換または
    置換アルキレン基を表わす） の２−クロロピリジン３−カルボン酸エステルの製造方
    法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここに、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は既述
    の意味を有し、 Ｒ＾５およびＲ＾６は個別的に水素原子、または非置換
    または置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
    シクロアルキル基またはアリール基を表わし、あるいは
    Ｒ＾５とＲ＾６は、その間に存在する窒素原子と共に、
    非置換または置換複素環を表わす） のブタジエン誘導体を、塩化水素と反応させることを特
    徴とする２−クロロピリジン３−カルボン酸エステルの
    製造方法。
  2. （２）Ｒ＾１はＣ＿１＿−＿１＿０アルキル基、Ｃ＿２
    ＿−＿１＿０アルケニル基またはＣ＿２＿−＿１＿０ア
    ルキニル基であり、（これらの基の各々は任意的に、ハ
    ロゲン原子、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ基、フェニル基
    およびナフチル基からなる群から選択された１個または
    それ以上の置換基を有していてもよい）、あるいはＣ＿
    ３＿−＿１＿０シクロアルキル基であり（該基は任意的
    に、ハロゲン原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基およびＣ
    ＿１＿−＿４アルコキシ基からなる群から選択された１
    個またはそれ以上の置換基を有していてもよい）、 Ｒ＾２は水素原子、もしくはＣ＿１＿−＿６アルキル基
    またはＣ＿１＿−＿６アルコキシ基であり（これらの基
    の各々は任意的に、１個またはそれ以上のハロゲン原子
    で置換されていてもよい）、 Ｒ＾３およびＲ＾４の各々はそれぞれ個別的に水素原子
    、Ｃ＿１＿−＿６アルキル基またはＣ＿１＿−＿６アル
    コキシ基であり（これらの基の各々は任意的に、１個ま
    たはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）
    、あるいはＲ＾３とＲ＾４が一緒になって次式−（ＣＨ
    ＿２）＿ｎ− （ここにｎは１−８の範囲内の整数である）のアルキレ
    ン基を表わし（この基は任意的に１個またはそれ以上の
    ハロゲン原子で置換されていてもよい）、 Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ個別的に水素原子、Ｃ＿
    １＿−＿１＿０アルキル基、Ｃ＿３＿−＿１＿０アルケ
    ニル基またはＣ＿２＿−＿１＿０アルキニル基を表わし
    （これらの基の各々は任意的に、ハロゲン原子、Ｃ＿１
    ＿−＿４アルコキシ基、フェニル基およびナフチル基か
    らなる群から選択された１個またはそれ以上の置換基を
    有していてもよい）、あるいはＣ＿３＿−＿１＿０シク
    ロアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表わし（
    これらの基は任意的に、ハロゲン原子、Ｃ＿１＿−＿４
    アルキル基およびＣ＿１＿−＿４アルコキシ基からなる
    群から選択された１個またはそれ以上の置換基を有して
    いてもよい）、あるいはＲ＾５とＲ＾６が、その間に存
    在する窒素と共に５員または６員複素環を表わす（該環
    は任意的に、さらにヘテロ原子を含んでいてもよく、か
    つ該環は任意的に、ハロゲン原子、Ｃ＿１＿−＿４アル
    キル基およびＣ＿１＿−＿４アルコキシ基からなる群か
    ら選択された１個またはそれ以上の置換基を有していて
    もよい）請求項１に記載の製造方法。
  3. （３）Ｒ＾１がＣ＿１＿−＿４アルキル基であり、Ｒ＾
    ２が水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基またはＣ＿１＿−
    ＿４アルコキシ基であり、 Ｒ＾３およびＲ＾４の各々がそれぞれ個別的に水素原子
    、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基またはＣ＿１＿−＿４アル
    コキシ基であり、あるいはＲ＾３とＲ＾４が一緒になっ
    て次式−（ＣＨ＿２）＿ｎ− （ここにｎは２−６の範囲内の整数である）のアルキレ
    ン基を表わし、 Ｒ＾５およびＲ＾６の各々はそれぞれ個別的に水素原子
    、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基またはフェニル基であり、
    あるいはＲ＾５とＲ＾６が、その間に存在する窒素原子
    と共に、５員または６員複素環を表わす請求項１または
    ２に記載の製造方法。
  4. （４）反応を極性または無極性溶媒の存在下に実施する
    請求項１−３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. （５）前記溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
    パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイ
    ソブタノールからなる群から選択される請求項４に記載
    の製造方法。
  6. （６）式（II）の化合物をその場で生成させることを包
    含する請求項１−５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. （７）反応を過剰量の塩化水素の存在下に実施する請求
    項１−６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. （８）反応を０−１００℃の範囲内の温度において実施
    する請求項１−７のいずれか一項に記載の製造方法。
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