DK165950B - Fremgangsmaade til fremstilling af herbicide 2-(4,4-disubstitueret-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoesyrer, -nicotinsyrer og -quinolin-3-carboxylsyrer, estere og salte deraf - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af herbicide 2-(4,4-disubstitueret-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoesyrer, -nicotinsyrer og -quinolin-3-carboxylsyrer, estere og salte deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK165950B DK165950B DK276986A DK276986A DK165950B DK 165950 B DK165950 B DK 165950B DK 276986 A DK276986 A DK 276986A DK 276986 A DK276986 A DK 276986A DK 165950 B DK165950 B DK 165950B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- methyl
- acid
- oxo
- imidazolin
- isopropyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/70—One oxygen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
DK 165950B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af herbicide 2-(4,4-disubstitueret-5-oxo-2-imida-zolin-2-yl)benzoesyrer, -nicotinsyrer og -quinolin-3-car-boxylsyrer, estere og salte deraf.
5 Herbicide 5-oxo-imidazolinylbenzoesyrer, estere og salte deraf, deres fremstilling og anvendelse er beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.188.487 og nr. 4.297.128, og de nævnte forbindelser og andre pyridin- og quinolinimidazoli-nonforbindelser er beskrevet i US patentskrifterne nr.
10 4.554.013, nr. 4.638.068 og nr. 4.647.301.
Den her omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af herbicide 5-oxo-imidazolinylbenzoesyrer, -nicotinsyrer og -quinolin-3-carboxylsyrer med formlen
15 X
r (I) zA —R2 A N-1=0
A H
20 hvor A betyder CR^ eller N, R^ og R2 hver især betyder C^_3-alkyl eller cyclopropyl, idet dog summen af antallet af carbonatomer i og R2 er 2 til 5, eller R-ι og R? sammen med det carbonatom,
25 A
som de er bundet til, kan danne en C-^g-cycloalkylring eventuelt substitueret med methyl, X betyder hydrogen, halogen eller methyl, Y og Z hver især betyder hydrogen, halogen, C^_g-alkyl, C-j^-hydroxyalkyl, C^_g-alkoxy, C^_4-alkylthio, phenoxy, 30 C^_4-halogenalkyl, OCF2CHF2/ OCF^, OCHF2, nitro, cyano, C^^-alkylsulfonyl, NR^R^, ligekædet eller forgrenet Cj^g-alkenyloxy eventuelt substitueret med et til tre halogenatomer, ligekædet eller forgrenet C3_g-alkynyloxy eventuelt substitueret med et til tre halogenatomer, el-35 ler phenyl eventuelt substitueret én eller to gange med
DK 165950 B
2 C^_^-alkoxy eller halogen eller kombinationer af to af disse grupper vilkårligt valgt, R3 betyder hydrogen, halogen, -alkyl, C^-alkylthio, 5 Cl-4~alkoxy' CP3, N02, 0CF3, 0CHF2 eller OCF2CHF2, R4 betyder hydrogen eller C^-alkyl, R5 betyder C^_4-alkyl, og y og Z sammen kan danne en ring, hvor YZ er repræsenteret ved 10 (1) strukturen "(CH2^n”' ^vor n er et helt tal 2, 3 eller 4 eller (2) ved strukturen: -C=C-C=C-,
I I I I
L M Q R? L, M, Q og Ry hver især betyder hydrogen, halogen, 15 C^_4iialkyl, C^^-alkoxy, C-^-alkylthio, C1_4-alkylsulfo-nyl, C1_4-halogenalkyl, difluormethoxy, trifluormethoxy, 1,1,2,2-tetrafluorethoxy, N02, CN, phenyl, phenoxy, amino, C-j^-alkylamino, di-laverealkylamino, chlorphenyl, methyl-phenyl, phenoxy substitueret én gang med Cl, CF3, N02 eller 20 CH3, ligekædet eller forgrenet C3_g-alkenyloxy eventuelt substitueret med et til tre halogenatomer, eller ligekædet eller forgrenet C3_g-alkynyloxy eventuelt substitueret med et til tre halogenatomer, de optiske isomere deraf, når Ri og R2 er forskellige, de tautomere deraf og syreadditions-25 saltene der eller herbicide estere og salte deraf, er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at et N-(l-cyano-l,l-disubsti-tueret methyl)-phthalsyre-monoamid eller en 2-[(l-cyano- 1,1-disubstitueret methyl)-carbamoyl]-nicotinsyre eller -quinolin-3-carboxylsyre med formlen 30
X
Y C°2H (ΪΙ) zA^-nh-^—n 35 0 r2 3
DK 165950B
hvor A, X, Y, Ζ, Rj_, R2 og R3 har de ovenfor anførte betydninger, behandles med et chloreret carbonhydrid mættet med et overskud af et hydrogenhalogenid, fortrinsvis hydrogen-chlorid, i et temperaturområde fra 0°C til 130*c, fortrinsvis 5 fra 200C til 40°C, i 1 til 20 timer under vandfrie betingelser, hvorpå den dannede forbindelse med formlen (I) om ønsket omdannes til en ester, et syreadditionssalt eller et basesalt deraf.
Fra EP offentliggørelsesskrift nr. 95.105 er det 10 kendt at fremstille salte af 2-(4,4-disubstituerede-5-oxo--2-imidazolin-2-yl)-nicotin- og -benzoesyrer ud fra 2 - [ (1-cyano-l, 1-disubstitueret methyl) -amino-carbonyl ] -nicotin- og -benzoesyrer i ét trin, og fra US patentskrifterne nr. 4.518.780 og nr. 4.562.257 kendes der også fremgangsmåder 15 til fremstilling af forbindelser med formlen (I) ud fra de ovennævnte udgangsmaterialer.
Ved de kendte fremgangsmåder kræves der base, vand, hydrogenperoxid og et yderligere syrningstrin til dannelse af forbindelserne med formlen (I). I modsætning hertil an-20 vendes der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen en mineralsyre (hydrogenhalogenid), og der kræves ikke noget oxidationsmiddel, vand eller et yderligere trin til dannelse af den ønskede forbindelse (I). Ifølge EP skriftet og US patentskrift nr. 4.518.780 kræves der 2-20 molækvivalenter Na-eller 25 K-hydroxid, 0-10 molækvivalenter hydrogenperoxid og tilstedeværelse af vand, og ifølge US patentskrift nr. 4.562.257 anvendes der endvidere en organisk base såsom picolin, qui-nolin eller lutidin.
De miljømæssige og sikkerhedsmæssige fordele ved 30 anvendelsen af et hydrogenhalogenid og vandfri reaktionsbetingelser i forhold til anvendelsen af vandig base og peroxid er åbenbare for fagmanden, og såfremt ringsubstituenterne X, Y og Z er instabile i nærværelse af base, er de kendte metoder uegnede og langt mindre fordelagtige end den her 35 omhandlede fremgangsmåde.
Det har vist sig, at udbyttet af 5-oxo-imidazolinyl- 4
DK 165950B
produkter kan forbedres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved yderligere omdannelse af hovedbiproduktet i den ovenfor anførte reaktionsblanding, som er et amid med formlen (III), ved dehydratisering af den resulterende reaktionsblanding, 5 termisk eller i nærværelse af en syrekatalysator, efterfulgt af omsætning af den således dannede dion med formlen (IV) med vand eller en alkohol i nærværelse af en syre eller base vist i reaktionsskema I: 0
DK 165950 B
5
Reaktionsskema I
X X
5 Å Y—y CO2H οχ HC1 Y—II—C02H Rj_ . HC1 zAVnh^n o r2 h 10 (ID (i) ,6 v-JUk ΐ1 Ϊ + I N—C—C—NH2 V * o 20 (ΙΪΙ) Δ, H+
25 X X
1 ROH 1 M
y-/Vc02R Rl <-- Y—r Ί-^V=0 I J,_TLn. H* eller 0H~ i 30 0
Estere af I (IV) H20 35 (I) o 6
DK 165950B
hvor A, X, Y, Z, R^, R2 og R^ har de for forbindelsen med formlen (I) anførte betydninger. Foretrukne chlo-rerede carbonhydridopløsningsmidler til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er dichlormetha.n, 1,2-di-5 chlorethan og o-dichlorbenzen. Eksempler på syrer, der er egnede til brug ved dehydratiseringen af amidet med formlen (III), idet vandet fjernes fra reaktionen kontinuerligt ved destillation, er p-toluensulfonsyre, naphthalensulfonsyre, svovlsyre og trifluoreddikesyre.
10 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringes der således en metode til fremstilling af imidazolinyl-benzoesyrer, -nicotinsyrer og.-quinolin-3-carboxylsyrer som hydrochloridsalte i ét trin ved afkøling af den initielle reaktionsblanding og frafiltrering af produktet som salt.
15 Filtratet indeholdende amidet med formlen (III) som hovedkomponent kan derpå dehydratiseres og omsættes med vand eller en alkohol som beskrevet ovenfor.
Alternativt kan omsætningerne vist i reaktionsskema I gennemføres som en integreret reaktionsrækkefølge 20 ved omsætning af en forbindelse med formlen (II) med et overskud af hydrogenhalogenid i et chloreret carbonhydrid under vandfrie betingelser, indtil endt reaktion, efterfulgt af dehydratisering i nærværelse af en katalytisk mængde af en syre, såsom p-toluensulfonsyre, som derpå 25 kan tilsættes, og reaktionsblandingen bringes til -tilbage-svaling, og vand fjernes ved azeotrop destillation. Reaktionsblandingén afkøles derpå-til stuetemperatur, og der tilsættes vand eller en alkohol, hvorpå den resulterende blanding omsættes enten under sure eller basiske betingel-30 ser i et temperaturområde fra 20°C til 50°C, indtil dannelsen af den ønskede syre eller ester er praktisk taget bragt til ende, sædvanligvis 4 til 24 timer. Når der anvendes sy-rebetingelser, fås produkterne som syreadditionssalte.
De følgende eksempler tjener til nærmere belys-35 ning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
0
Eksempel 1
Fremstilling af o-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- -2-yl)-benzoesyre, hydrochloric!_
DK 165950 B
7 ' fV*!" P· -Kl- „„ NH--^--C2N u 1 o CH(CH3)2 10 ch3 hc1 L*n--—-CH(CH3)2 · 1 <*> N/^N-(=0
H
15 Hydrogenchloridgas sættes til en opslæmning af 5,0 g (0,019 mol) N-(1-cyano-l,2-dimethylpropyl)phthal-syremonoamid i 95 ml o-dichlorbenzen. Gassen tilsættes i løbet af 15 minutter ved 25°C, indtil den ikke lasngere absorberes. Blandingen omrøres i 17 timer ved 20-25°C, 20 og det resulterende faste stof skilles derefter fra ved filtrering. Det filtrerede faste stof vaskes med 1,2-di-chlorethan og tørres, hvorved der fås 2,33 g (41,3%) o--(4-isopropyl-4-methyl-5~oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesyre, hydrochlorid, som smelter ved 232-245°C.
25 30 35
DK 165950B
o
Eksempel 2
Fremstilling af o-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- -2-yl)benzoesyre, methylester______ 8 5 /^Y-C°2H <fH3 HC1 f'i?'Vco2H γη3 . HC1
o CH(CH3)2 H
10 f»a i + I N—C-C—NH2 15 CH(CH3) 2 0 20 Δ/Η+ |^Y-co2ch3 _3 -•^'wo 'J—i^-f—CH(CH3)2 (1)H+/CH30H 1 j, 25 V^N-Uo ΙΒΐ-ο.» νγ1-KH3 1 Η (I CH(CH3)2 0
Hydrogenchloridgas sættes til en opslæmning af 30 10,0 g (0,038 mol) N-(l-cyano-l,2-dimethylpropyl)phthal-syremonoamid i 125 ml o-dichlorbenzen. Gassen tilsættes i løbet af 30 minutter ved 25°C/ indtil den ikke længere absorberes. Blandingen omrøres i 12 timer ved 20 til 25°C.
En "prø've- analyseret ved tyndtlagschromatografi viser, 35 at udgangsmaterialet er omdannet til en blanding af o-- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesy- 0
DK 165950 B
9 re, hydrochloric! og α,β-dimethyl-a-phthalimidobutyramid.
Derpå tilsættes der 0,73 g (0,0038 mol) p-toluen-sulfonsyre, monohydrat, og blandingen opvarmes til 140°C og omrøres ved 140°C i 5 timer, medens vandet skilles fra i 5 en fælde. Blandingen afkøles til 25°C. En prøve analyseres ved tyndtlagschromatografi og indeholder 3-isopropyl-3--methyl-5H-imidazo[2,1-a] isoindol-2(3H), 5-dion som hovedprodukt og en mindre mængde ikke omsat o-(5-isopropyl-5--methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesyre, hydrochlorid.
10 Der tilsættes 25 ml methanol og yderligere hydro- genchloridgas ved 20 til 30°C. Reaktionsblandingen omrøres ved 50°C i 23 timer, og methanolen bortdampes under formindsket tryk. Den resulterende opslæmning filtreres, og det faste stof vaskes med n-hexan. Efter tørring analyseres 15 det faste stof, 10,2 g, ved tyndtlagschromatografi og viser sig at være o-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin--2-yl)-benzoesyre, methylester, hydrochlorid. Det totale udbytte er 85,4%.
Hydrochloridet omrøres med 60 ml vand og 80 ml di-20 chlormethan. Fast natriumbicarbonat tilsættes, indtil der er opnået en pH-værdi på 7. Det organiske lag skilles fra, vaskes med vand og tørres over vandfrit magnesiumsulfat. Magnesiumsulfatet fjernes ved filtrering, og filtratet inddampes, hvorved der fås et råt fast stof. Det faste stof 25 omkrystalliseres fra en blanding af acetone og n-hexan, hvorved der fås 6,3 g (60,4%) o-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo--2-imidazolin-2-yl)-benzoesyre, methylester, som smelter ved 113-114°C.
30 35
Eksempel 3
Fremstilling af 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- -2-yl)nicotinsyre__ o 10
DK 165950B
(^N-COOH ch-5 5 I T 3 ^ /—CONH—^—CN + HC1 CH(CH3)2 10
r^\—C00H
'I n?H3 x-CH(CH3)2
15 H
En.Omrørt opløsning indeholdende 5,0 g (0,02 mol) 2- [ (1-cyano-l,2-dimethylpropy 1) carbamoyl] nicotinsyre i 150 ml tør o-dichlorbenzen under en nitrogenatmosfære ved stuetemperatur gennemblæses med hydrogenchloridgas i 15 minut-20 ter. Blandingen opvarmes til 110°C i 16 timer, afkøles til stuetemperatur, hvorpå det resulterende faste stof fjernes ved filtrering. Filterkagen vaskes med 200 ml tør ethylen-dichlorid og tørres under formindsket tryk ved 75°C i 3 timer, hvorved der fås 3,5 g gråt fast stof, som analy-25 seres ved væskechroma tograf i og viser sig at indeholde 13,3% af den ovenfor anførte forbindelse.
Ved at anvende den ovenfor anførte fremgangsmåde og i stedet for 2-[(1-cyano-l,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-nicotinsyren at anvende 2-[(1-cyano-l,2-dimethylpropyl)-30 carbamoyl]-5-ethylnicotinsyre eller 2-[(1-cyano-l,2-dimethylpropyl) carbamoyl] -5-methylnicotinsyre , fås der passende substitueret 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imida-zolin-2-yl)-5-substitueret-nicotinsyre.
35 o
Eksempel 4
Fremstilling af 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazo- lin~2-yl) -3-quinolincarboxylsyre__ 11
DK 165950B
.. j"3
^ 1—cooh (j:H3 /XS
/—CONH—C—CN '
V N I
CH(CH3)2 io + HC1 <J\/^Sr-cooH I K| 9^3 ι^Λν^ν^η(οη3)2 15 fjj-Uo
H
En omrørt blanding indeholdende 4-picolinsaltet af 2-[ (l-cyano-l,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-3-quino- 20 lincarboxylsyre (8/0 g, 0,02 mol) i 200 ml tør o-dichlor-benzen under ^ ved stuetemperatur gennemblæses med hy~ drogenchloridgas i 15 minutter. Blandingen opvarmes til 85°C i 72 timer, afkøles til stuetemperatur, hvorpå det resulterende faste stof fjernes ved filtrering.
25 Filterkagen vaskes med 200 ml tør ethylendichlorid og tørres under formindsket tryk ved 75°C i 3 timer, hvorved der fås 3,7 g (52,8%) af et blødt, gråt fast stof, som analyseres ved væskechromatografi og viser sig at indeholde 19,8% 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 30 -2-yl)-3-guinolincarboxylsyre. Der fås et tilsvarende pro dukt, når der anvendes 2-[(1-cyano-l,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-quinolincarboxylsyre i stedet for picolin-saltet.
35
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af herbicide 5-oxo-imidazolinylbenzoesyrer, -nicotinsyrer og -quinolin--3-carboxylsyrer med formlen 5 X y-A-co2h r 7J 'L·**-(I> A^{j-^=° 10 hvor A betyder CR3 eller N, R^ og R2 hver især betyder C^_3~alkyl eller cyclopropyl, forudsat at summen af antallet af carbonatomer i og 15 r2 er 2 til 5, eller R1 og R2 sammen med det carbonatom, som de er bundet til, kan danne en C3_g-cycloalkylring eventuelt substitueret med methyl, X betyder hydrogen, halogen eller methyl, Y og Z hver især betyder hydrogen, halogen, C^_g-alkyl, 20 c1_4~hydroxyalkyl, C^g-alkoxy, C-^-alkylthio, phenoxy, C^_4-halogenalky1, OCF2CHF2, 0CF3, 0CHF2, nitro, cyano, C^_4-alkylsulfonyl, NR4R5, ligekædet eller forgrenet C3_g-alkenyloxy eventuelt substitueret med et til tre halogenatomer, ligekædet eller forgrenet C3_g-alkynyloxy even-25 tuelt substitueret med et til tre halogenatomer, eller phenyl eventuelt substitueret en eller to gange med C^_4-alkyl, C^_4~alkoxy eller halogen eller kombinationer af to af disse grupper vilkårligt valgt, Rg betyder hydrogen, halogen, C1_4-alkyl, C1_4-alkylthio,
30 C1-4-alkoxy, CF3, N02, OCFg, 0CHF2 eller OCF2CHF2, R4 betyder hydrogen eller C^_;4-alkyl, R5 betyder C^_4-alkyl, og ϊ og Z sammen kan danne en ring, hvor YZ er repræsenteret ved 35 DK 165950 B 13 (1) strukturen hvor n er et helt tal 2, 3 eller 4, eller (2) ved strukturen: -C-C-C-C-, fill L M Q R?
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- DK 165950 B 14 net ved, at opløsningsmidlet er dichlormethan, 1,2-di-chlorethan eller o-dichlorbenzen, og at hydrogenhalogenidet er hydrogenchlorid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg-5 net ved, at A betyder CR^.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at A betyder nitrogen.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der fremstilles en herbicid isomer blan- 10 ding af 6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2--yl)-m-toluensyre og 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2--imidazolin-2-yl)-p-toluensyre· eller methylestrene deraf.
5 L, M, Q og hver især betyder hydrogen, halogen, C^_4~ -alkyl, C^_4~alkoxy, C^_4-alkylthio, C^__4-alkylsulfonyl, C^_4~halogenalkyl, difluormethoxy, trifluormethoxy, 1,1,2,2-tetrafluorethoxy, NC^/ CN, phenyl, phenoxy, amino, C^_4-alkylamino, di-laverealkylamino, chlorphe-10 nyl, methylphenyl, phenoxy substitueret én gang med Cl, CFg, NC>2 eller CHg, ligekædet eller forgrenet Cg_g--alkenyloxy eventuelt substitueret med et til tre halogenatomer, eller ligekædet eller forgrenet C^g-alkynyl-oxy eventuelt substitueret med et til tre halogenatomer, 15 de optiske isomere deraf, når R-j^ og R2 er forskellige, de tautomere deraf og syreadditionssaltene deraf eller herbicide estere og salte deraf, kendetegnet ved, at et N-(1-cyano-l,1-disubstitueret methyl)7phthalsyre-monoamid eller en 2-[(1-cyano-l,1-disubstitueret methyl)-20 -carbamoyl]-nicotinsyre eller -quinolin-3-carboxylsyre med formlen X Y-“f^\-C02H r, 25. y1 (11) ζΛτ^,ν o r2 hvor A, X, Y, Z, R^, R2 og Rg har de ovenfor anførte 30 betydninger, behandles med et chloreret carbonhydrid mættet med et overskud af et hydrogenhalogenid i et temperaturområde fra 0°C til 130°C i 1 til 20 timer under vandfrie betingelser , hvorpå den dannede forbindelse med formlen (I) om ønsket omdannes til en ester, et syreadditionssalt 35 eller et basesalt deraf.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der fremstilles 2-(4-isopropyl”4-methyl- 15 -5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-quinolincarboxylsyre, 2—(4— -isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsyre, 5-ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsyre eller estrene eller salte deraf.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 20 net ved, at den fremkomne blanding dehydratiseres, og vand fjernes fra den resulterende reaktionsblanding ved destillation, eventuelt i nærværelse af en syrekatalysator, hvorefter reaktionsblandingen afkøles og omsættes med vand eller en alkohol under sure eller basiske betingelser i et 25 temperaturområde fra 20“C til 50°C i 4 til 24 timer, hvorefter opløsningsmidlet bortdestilleres, og produktet skilles fra ved filtrering.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er dichlormethan, 1,2- 30 -dichlorethan, o-dichlorbenzen, hydrogenhalogenidet er hydrogenchlorid, og katalysatoren er p-toluensulfonsyre, naphthalensulfonsyre eller svovlsyre.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at der fremstilles en herbicid isomer blanding 35 af 6- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) -m-toluensyre og 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- 15 DK 165950B 0 yl)-p-toluensyre eller methylestrene deraf.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegne t ved, at der fremstilles 2-(4-isopropyl-4-methyl--5-oxo-2-imidazolin~2-yl)-3-quinolincarboxylsyre, 2- (4-5 -isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) nicotinsyre eller 5-ethyl-2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin--2-yl)-nicotinsyre eller estrene eller saltene deraf. 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/744,705 US4709036A (en) | 1985-06-13 | 1985-06-13 | Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubstituted-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts |
| US74470585 | 1985-06-13 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK276986D0 DK276986D0 (da) | 1986-06-12 |
| DK276986A DK276986A (da) | 1986-12-14 |
| DK165950B true DK165950B (da) | 1993-02-15 |
| DK165950C DK165950C (da) | 1993-07-05 |
Family
ID=24993682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK276986A DK165950C (da) | 1985-06-13 | 1986-06-12 | Fremgangsmaade til fremstilling af herbicide 2-(4,4-disubstitueret-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoesyrer, -nicotinsyrer og -quinolin-3-carboxylsyrer, estere og salte deraf |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4709036A (da) |
| EP (1) | EP0205879B1 (da) |
| JP (1) | JPH0762003B2 (da) |
| KR (1) | KR940003754B1 (da) |
| AT (1) | ATE86981T1 (da) |
| AU (1) | AU586482B2 (da) |
| BR (1) | BR8602731A (da) |
| CA (1) | CA1337426C (da) |
| DE (1) | DE3688004T2 (da) |
| DK (1) | DK165950C (da) |
| ES (1) | ES8706667A1 (da) |
| HK (1) | HK1000096A1 (da) |
| IE (1) | IE60272B1 (da) |
| IL (1) | IL78932A (da) |
| ZA (1) | ZA864413B (da) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0296109A3 (de) * | 1987-06-18 | 1989-12-20 | Ciba-Geigy Ag | 2-(Imidazolin-2-yl)nicotinsäurederivate |
| DE3876314D1 (de) * | 1987-07-01 | 1993-01-14 | Ciba Geigy Ag | Substituierte imidazolone mit herbizider wirkung. |
| EP0322616A3 (en) * | 1987-12-31 | 1989-10-18 | American Cyanamid Company | Novel 5(and/or 6)substituted 2-(2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, esters and salts, useful as herbicidal agents and nivel intermediates for the preparation of said nicotinic acids, esters and salts |
| US4861887A (en) * | 1988-01-27 | 1989-08-29 | American Cyanamid Company | Herbicidal o-(substituted, aminomethylbenzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters, and salts |
| KR920003063B1 (ko) * | 1990-02-28 | 1992-04-13 | 재단법인 한국화학연구소 | 신규한2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(아미노옥소아세틸)-피리딘유도체와그염 |
| CA2196263C (en) * | 1996-02-09 | 2004-10-26 | Barry Jackson | Process for the preparation of 4-oxoimidazolinium salts |
| CZ288344B6 (en) * | 1996-06-10 | 2001-05-16 | Americann Cyanamid Company | Process for preparing 2,3-pyridine dicarboximides |
| US6316629B1 (en) | 1997-06-10 | 2001-11-13 | American Cyanamid Co. | Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides |
| TW442467B (en) * | 1996-06-10 | 2001-06-23 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds |
| US5905154A (en) * | 1996-06-10 | 1999-05-18 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds |
| US5910595A (en) * | 1998-06-26 | 1999-06-08 | Salsbury Chemicals, Inc. | Process for preparing oximidazoles |
| EP1521835B1 (en) | 2002-07-09 | 2010-03-10 | BASF Plant Science GmbH | Use of ahas mutant genes as selection marker in potato transformation |
| WO2010055042A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | Basf Se | 2-[(1-cyanopropyl)carbamoyl]-5-methoxymethyl nicotinic acids and the use thereof in manufacturing herbicidal imidazolinones |
| EP2319872A1 (en) | 2009-11-04 | 2011-05-11 | BASF Plant Science GmbH | Amylopectin type starch with enhanced retrogradation stability |
| EP3782985A1 (en) | 2019-08-19 | 2021-02-24 | BASF Agrochemical Products B.V. | Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3721679A (en) * | 1970-09-03 | 1973-03-20 | Chevron Res | 1,3-disubstituted-2-trichloromethyl-5-imino-4-imidazolidinones |
| DE2650231A1 (de) * | 1976-11-02 | 1978-05-11 | Hoechst Ag | Neue imidazolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende arzneimittel |
| US4188487A (en) * | 1977-08-08 | 1980-02-12 | American Cyanamid Company | Imidazolinyl benzoic acids, esters and salts and their use as herbicidal agents |
| US4544754A (en) * | 1977-08-08 | 1985-10-01 | American Cyanamid Company | Preparation of imidazolinyl benzoic acids, esters and salts |
| US4518780A (en) * | 1982-05-25 | 1985-05-21 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids and quinoline-3-carboxylic acids |
| WO1983004252A1 (en) * | 1982-05-25 | 1983-12-08 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of pyridyl and quinolyl imidazolinones |
| HU191626B (en) * | 1982-05-25 | 1987-03-30 | American Cyanamid Co | Process for preparing 2-/5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-il/-benzoic acid, -nicotinic acid and -quinoline-3-carboxylic acid derivatives |
| JPS59225179A (ja) * | 1983-06-03 | 1984-12-18 | Nissan Chem Ind Ltd | 置換キノリン誘導体および除草・植物生長調節剤 |
| EP0133311A3 (en) * | 1983-08-02 | 1987-12-23 | American Cyanamid Company | Substituted imidazolinyl benzoic acids, esters and salts and use thereof as herbicidal agents |
| US4562257A (en) * | 1983-11-07 | 1985-12-31 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and unsubstituted 2-carbamoyl nicotinic and 3-quinolinecarboxylic acids |
| US4782157A (en) * | 1984-12-03 | 1988-11-01 | American Cyanamid Co. | Preparation of substituted and unsubstituted 2-carbamoyl nicotinic and 3-quinolinecarboxylic acids |
-
1985
- 1985-06-13 US US06/744,705 patent/US4709036A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-05-13 EP EP86106490A patent/EP0205879B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-13 DE DE8686106490T patent/DE3688004T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-13 AT AT86106490T patent/ATE86981T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-27 IL IL78932A patent/IL78932A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-11 BR BR8602731A patent/BR8602731A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-11 CA CA000511290A patent/CA1337426C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-11 JP JP61133961A patent/JPH0762003B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-12 ES ES555987A patent/ES8706667A1/es not_active Expired
- 1986-06-12 ZA ZA864413A patent/ZA864413B/xx unknown
- 1986-06-12 AU AU58796/86A patent/AU586482B2/en not_active Ceased
- 1986-06-12 IE IE156686A patent/IE60272B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-12 DK DK276986A patent/DK165950C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-12 KR KR1019860004669A patent/KR940003754B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-10 HK HK97101528A patent/HK1000096A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR870000320A (ko) | 1987-02-17 |
| JPS61286371A (ja) | 1986-12-16 |
| EP0205879B1 (en) | 1993-03-17 |
| CA1337426C (en) | 1995-10-24 |
| KR940003754B1 (ko) | 1994-04-30 |
| IL78932A0 (en) | 1986-09-30 |
| IL78932A (en) | 1990-12-23 |
| AU5879686A (en) | 1986-12-18 |
| DK276986A (da) | 1986-12-14 |
| DK165950C (da) | 1993-07-05 |
| US4709036A (en) | 1987-11-24 |
| DK276986D0 (da) | 1986-06-12 |
| ES8706667A1 (es) | 1987-07-16 |
| DE3688004T2 (de) | 1993-06-24 |
| ZA864413B (en) | 1987-09-30 |
| BR8602731A (pt) | 1987-02-10 |
| EP0205879A2 (en) | 1986-12-30 |
| ES555987A0 (es) | 1987-07-16 |
| IE60272B1 (en) | 1994-06-29 |
| IE861566L (en) | 1986-12-13 |
| JPH0762003B2 (ja) | 1995-07-05 |
| DE3688004D1 (de) | 1993-04-22 |
| EP0205879A3 (en) | 1988-03-30 |
| ATE86981T1 (de) | 1993-04-15 |
| HK1000096A1 (en) | 1997-11-21 |
| AU586482B2 (en) | 1989-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK165950B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af herbicide 2-(4,4-disubstitueret-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoesyrer, -nicotinsyrer og -quinolin-3-carboxylsyrer, estere og salte deraf | |
| FI81090C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av terapeutiskt anvaendbara 1,4-dihydropyridiner och daervid anvaendbara mellanprodukter. | |
| CZ113297A3 (cs) | Derivát karboxylové kyseliny | |
| MX2007007830A (es) | Compuestos de piridina para el tratamiento de enfermedades mediadas por prostaglandina. | |
| FI70887B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av terapeutiskt anvaendbara florhaltiga 1,4-dihydropyridiner | |
| US4912229A (en) | Process for the preparation of 3-cyano-4-aryl-pyrroles | |
| PT87182B (pt) | Processo para a preparacao de di-hidropiridinamidas e sua aplicacao em medicamentos | |
| KR900005956B1 (ko) | 1,4-디하이드로피리딘-3,5-디카르복실산의 비대칭 에스테르 유도체의 제조방법 | |
| US6320057B1 (en) | Intermediates for the preparation of 2-imidazoline-5-ones | |
| SK280354B6 (sk) | Deriváty kyseliny hydroxymetylfurazánkarboxylovej, | |
| WO2002070488A1 (fr) | Procede de production d'un compose d'acide quinoline-3-carboxylique | |
| KR100455471B1 (ko) | 2-치환5-클로로이미다졸-4-카르브알데히드의제조방법 | |
| JPS6332073B2 (da) | ||
| AU3498999A (en) | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds | |
| JP7557459B2 (ja) | ピクロラムのハロゲン類似体の調製 | |
| RU2228929C2 (ru) | Способ получения 3s-3-амино-3-пиридилпропионовой кислоты и ее производных и промежуточное вещество | |
| MXPA04009414A (es) | Alquilacion estereoselectiva de piperazinas quirales 2-metil-4-protegidas. | |
| KR100235376B1 (ko) | 2-아미노나프티리딘 유도체 그의 제조 방법 | |
| RU2300526C2 (ru) | Способ получения феноксизамещенных 2-пиридоновых соединений | |
| NO314498B1 (no) | Substituerte 3-aryl-3-karboksylalkyl-glutarimider, fremgangsmåte ved fremstilling av disse ved 4-arylo-4-cyanoheptan-dikarboksylsyrecyklisering, og anvendelse derav for fremstilling av 3-aryl-3-hydroksyalkylpiperidiner | |
| US5576439A (en) | Dihydropyridinecarboxylic acid anhydrides | |
| IE67059B1 (en) | A process for the preparation of a 1,4-dihydropyridine derivative namely (-)-2-{[2-(aminoethoxy)ethoxy]methyl}-4-(2,3-dichlorophenyl)-3-ethoxy-carbonyl-5-methoxycarbonyl-6-methyl-1,4-dihydropyridine and its salts | |
| HU195485B (en) | Process for producing aromatic carboxylic acid derivatives and -carboxamide derivatives | |
| BG107145A (bg) | Метод за селективно n-формилиране на n-хидроксиламини | |
| JP2024138383A (ja) | ピクロラムのハロゲン類似体の調製 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |