KR100233068B1 - 2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 제조방법 - Google Patents

2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 제조방법 Download PDF

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Abstract

다음 일반식
의 시안이미데이트로부터 출발하는, 2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 제조방법이 기술되어 있다.
이 시안이미데이트가 할로겐화수소와 함께 다음 일반식
의 할로겐-피리미딘-유도체로 환형성되고, 그런다음 이 환식화합물은 일반식
의 화합물과 함께, 또는 일반식
의 알킬아민과 함께, 다음 일반식
의 최종 생성물로 전환된다.

Description

2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 제조방법
본 발명은, 시안이미데이트로부터 출발하여, 다음 일반식
(상기식에서 R1및 R2는 같거나 다를수 있는데 C1-C4알킬기를 나타내며, R3는 R4-O-, R4-S- 또는기를 나타내며, R4는 C1-C4-알킬기를 나타내고 R5는 수소원자, C1-C4-알킬기 또는 페닐기를 나타냄)의 2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 신규 제조방법에 관한 것이다.
이 2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘 특히 4,6-디메톡시-2-(메틸티오)피리미딘은 중요한 제초제조용 중간물질이다(EP-A 249 708)
할로겐-피리미딘-유도체의 제조를 위한 한 공지된 실시양태가 비이 및 로즈(J. A. Bee & F. L. Rose, J. Chem. Soc., C, 1966, pp2031)에 의해 기술되어 있다. 이 방법에 있어서는, 할로겐-피리미딘 유도체인 2-클로로-4,6-디메톡시-피리미딘이, 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘을 아질산 나트륨으로 디아조화하고 이어서 농염산으로 가수분해 함으로써 합성된다.
이 방법의 큰 결점은 2-클로로-4,6-디메톡시피리미딘이 대단히 불량한 수율로 얻어진다는데 있다.
4,6-디히드록시-피리미딘 및 유기 술폰산으로부터 출발하여 4,6-디알콕시-2-알킬티오피리미딘을 제조하기 위한 한 공지 실시양태는 JP-A-01 040 470에 기재되어 있다. 이 방법도 또한 4,6-디알콕시-2-알킬티오피리미딘이 대단히 불량한 수율로 얻어지는 결점을 갖고 있다.
그 위에 4,6-디메톡시-2-(메틸티오)-피리미딘은 4,6-디클로로-2-메틸티오피리미딘에 있는 할로겐원자를 알칼리-메틸레이트로 치환함으로써 제조될 수 있다. 이 경우에는 먼저 추출물 4,6-디클로로-2-메틸티오피리미딘이, 3염화 산화인으로 2-메틸티오바르비투르산을 염소화함으로써 제조된다(J. Org. Chem, 1961, 26, pp 792-803). 이어서 4,6-디클로로-2-메틸티오피리미딘은 전문적 방법에 따라 알칼리-메틸레이트(메톡시드)에 의해 4,6-디메톡시-2-(메틸티오)-피리미딘으로 전환될수 있다. 이 방법은 다량의 인산염이 폐기물로서 처분된다는 결점을 갖는다.
본 발명의 목적은 상기한 결점을 제거하고 2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘을 양호한 수율로 제조하는 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 특허청구의 범위 제1항에 의한 신규방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따라 이 방법은 다음과 같이 행해진다.
1단계에서 일반식
상기식에서 R1및 R2는 앞의 정의와 같음)의 시안이미데이트를 할로겐화수소와 함께 일반식
(상기식에서 R1및 R2는 앞의 정의와 같고 X는 할로겐 원자를 나타냄)의 할로겐-피리미딘-유도체로 환형성시키고, 그런 다음 2단계에서 이 할로겐-피리미딘-유도체를 일반식
(상기식에서 R3는 앞에서 지정된 R4-O- 또는 R4-S-기를 나타내고 M은 알칼리 금속원자를 나타냄)의 화합물과 함께, 또는 일반식
(상기식에서 R4및 R5는 앞의 정의와 같음)의 알킬아민과 함께 일반식 (I)의 최종생성물로 전환시킨다.
1단계 반응은 R1및 R2가 메틸기 또는 에틸기인 일반식
의 이미데이트로 수행시키는 것이 합리적이다. 일반식(II)의 이미데이트로서는 R1및 R2가 메틸기인 3-아미노-3-메톡시-N-시아노-2-프로펜이미데이트를 사용하는 것이 바람직하다. 3-아미도-3-메톡시-N-시아노-2-프로펜이미데이트는 예컨대 EP-PS 024 200에 따라 간단하게 제조될 수 있다. 1단계에 있어 할로겐화 수소로서는 염화수소, 브롬화 수소 또는 요오드화 수소가 사용될 수 있고 바람직하게는 염화수소가 사용된다.
할로겐화수소는 일반식(II)의 시안이미데이트의 몰당 2 내지 4몰의 양으로 사용될 수 있고, 바람직하게는 할로겐화 수소는 가스상으로 반응혼합물 중에 포화 될 때까지 도입된다.
1단계 반응시의 온도는 -30 내지 +30℃, 바람직하게는 -20 내지 +10℃이다.
1단계 반응에서 용제로서는 불활성 유기용제 예컨데 테트라히드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화 메틸렌 또는 저비점 알코올이 사용될 수 있고 톨루엔이 특히 바람직하다.
1 내지 5시간의 통상적 반응시간후 식(III)의 할로겐-피리미딘-유도체를 전문적 상법에 따라 후처리(정제처리)하거나 또는 단리함이 없이 직접 2단계에 사용한다.
2단계 반응에 있어서는 일반식
의 화합물중 목적에 맞는 대표적인 것은 R3메탄올레이트(메톡실), 또는 에탄올레이트(에톡실), 바람직하게는 메탄올레이트를 나타내거나 또는 티올레이트(알킬티오)를 나타내고 M은 상기와 같이 알칼리금속원자를 나타내는 것이다. 일반식(IV)의 바람직한 대표적 화합물은 나트륨메탄올레이트, 칼륨메탄올레이트, 나트륨티올레이트 및 칼륨티올레이트다.
2단계 반응에 있어 목적에 맞는 대표적인 것으로는 R4가 C1-C4알킬기이고 R5는 C1-C4알킬기 또는 수소원자인 일반식
의 알킬아민이 적합하다. 알킬아민으로서 R4가 부틸기이고 R5가 수소원자인 부틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(IV) 또는 (V)의 화합물은, 일반식(III)의 할로겐-피리미딘-유도체의 몰당, 1 내지 3몰 바람직하게는 1 내지 2몰의 양으로 사용될 수 있다.
2단계 반응에서의 온도는 -10 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 용제로서는 이 2단계 반응에서도 1단계에서와 같은 것이 사용될 수 있다.
1 내지 50시간의 통상적 반응시간후 일반식(I)의 최종생성물을 전문적 상법에 따라 후처리한다. 전체반응을 일반식(III)의 의한 할로겐-피리미딘-유도체의 단리없이 수행하는 것이 바람직하다.
일반식
에서, R3가기이며 R4는 C1-C4- 알킬기이고 R5는 수소 또는 C1-C4- 알킬기인, 2-N-알킬아미노-4,6-디알콕시피리미딘은 신규하며 따라서 마찬가지로 본 발명의 대상이다. 이 신규 화합물의 바람직한 대표물로서 2-N-부틸아미노-4,6-디메톡시피리미딘을 제조했다.
[실시예 1]
[2-클로로-4,6-디메톡시피리미딘의 제조 방법]
a) 용제로서 테트라히드로푸란을 사용.
3-아미노-3-메톡시-N-시아노--2-프로펜이미데이트 4.7g을 테트라히드로푸란 60ml중에 투입혼합하고 -20℃까지 냉각한다. 염화수소가스를 포화될때까지 도입하고 온도는 -10 내지 -20℃의 범위에 유지했다. 3시간의 기간에 걸쳐 30분 간격으로 용액이 재 포화 되도록 그때그때 염화수소가스를 도입했다. 테트라히드로푸란을 완전히 증류제거하고, 물 50ml의 첨가후 염화메틸렌으로 3회 추출하고, 유기층은 황산나트륨 위에서 건조시킨 뒤 완전히 증발건조시켰다. 사용된 프로핀이미데이트에 대해 71.1%의 수율에 해당하는 결정상 백색생성물 4.0g을 얻었다.
융점 : 99-100℃
함량 : 94% (GC)
다음과 같이 얻어진 생성물을 재 결정시켰다 :
위의 조 피리미딘을 이소프로판올 25ml 중에서 70℃까지 가열했다. 혼탁해 질때까지 물을 가한 다음 10℃까지 냉각하고 여과했다. 건조시킨후 순수한 생성물 3.5g을 얻었는데, 이것은 프로펜이미데이트에 대해 66.2%의 수율에 해당한다.
융점 : 102℃
함량 : ＞99% (GC)
C6H7ClN2O2에 대한 원소분석 :
실측시 : C=40.8% H=4.0% N=16.0%
계산치 : C=41.3% H=4.0% N=16.1%
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) δ(ppm으로) : 5.97(s,1H) : 3.95(s,6H)
b) 용제로 톨루엔을 사용.
3-아미노-3-메톡시-N-시아노-2-프로펜이미데이트 2.4g이 톨루엔 20ml에 든 현탁액을 0℃에서 염화수소가스로 포화시켰다. 현탁액을 2시간동안 교반했는데 그때 반응 혼합물이 항상 포화되어 있도록 HC1 흐름을 유지시켰다. 물 20ml를 첨가하고, 두 층(상)을 분리하고, 물층은 톨루엔 10ml로 2회 추출했다. 합한 유기층을 완전히 농축하고 고진공하 건조했다. GC-함량 95%의 백색결정생성물 2.1g을 얻었는데 이것은 프로펜이미데이트에 대해 73.9%의 수율에 해당했다.
융점 : 100℃
[실시예 2]
[4,6-디메톡시-2-메틸티오피리미딘의 제조방법]
2-클로로-4,6-디메톡시피리미딘을 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조했다. 추출후 얻은 유기층을 실온에서 티올산나트륨 1.5몰당량이 메탄올 5ml에 녹은 용액에 적가했다. 반응을 완결시키기 위해 2시간 동안에 50℃로 가열하고 2시간 동안 이 온도에 유지시켰다. 물 20ml로 추출하고, 농축하고 고진공에서 건조시킨 뒤 백색결정 생성물 1.8g을 얻었는데 이것은 프로펜이미데이트에 대해 60%의 수율에 해당했다.
융점 : 49-50℃
이소프로판올/물을 사용하여 재결정함에 의해 융점 54 내지 56℃의 생성물을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) δ(ppm으로) 5.72(s,1H); 3.95(s,6H), 2.55(s,3H)
[실시예 3]
[2-N-부틸아미노-4,6-디메톡시피리미딘의 제조방법]
2-클로로-4,6-디메톡시피리미딘을 1.9g이 톨루엔(실시예 1b로부터) 30ml에 녹은 용액을 부틸아민 2.7g 및 트리에틸아민 3.3g과 반응시키고 50시간 동안 80℃에 유지했다. 냉각후 물 30ml로 2회 추출하고 그런다음 유기층을 충분히 농축했다. 얻은 담황색오일을 온도 140℃, 압력 1밀리바아에서 증류했다. 프로펜이미데이트에 대해 66% 수율에 해당하는 무색오일 2.1g을 얻었다.
함량 : 98%(GC)
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) δ(ppm으로) 5.4(s,1H); 4.95(b,1H), 3.85(s,6H) ; 3.4(g,2H); 1.55(m,2H); 1.4(m,2H); 0.95(t,3H)
C10H17N3O2에 대한 원소 분석 :
실측치 : C=56.9% H=8.5% N=19.6%
계산치 : C=56.9% H=8.1% N=19.9%
[실시예 4]
[2,4,6-트리메톡시피리미딘의 제조 방법]
실시예 1a로 부터의 2-클로로-4,6-디메톡시피리미딘 1.3g(함량 94%)을 메탄올 9ml에 용해했다. 나트륨메탄올레이트의 용액(메탄올 중 30%) 2.5g을 첨가한 뒤 55℃에서 2시간동안 교반했다. 냉각후 침전된 염화나트륨을 여별하고 여액을 물 15ml과 혼합반응 시켰다. 빙용중에 방치했을 때 생성물이 미세한 백색 침상정으로 결정화 했고, 이 결정은 여별하여 실온하 진공중에서 건조시켰다. 86%의 수율에 해당하는 순수생성물 1.02g을 얻었다.
융점 : 55℃
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) δ(ppm으로) 5.7(s,1H); 4.0(s,3H), 3.95(s,6H)

Claims (11)

  1. 다음 일반식
    (상기식에서 R1및 R2는 같거나 다를수 있는데 C1내지 C4알킬기를 나타내며, R3는 R4-O-, R4-S- 또는기를 나타내며, R4는 C1내지 C4알킬기를 나타내고 R5는 수소원자, C1내지 C4알킬기 또는 페닐기를 나타냄)의 2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 제조방법에 있어서, 1단계에서 다음 일반식
    상기식에서 R1및 R2는 앞의 정의와 같음)의 시안이미데이트를 할로겐화수소와 함께 일반식
    (상기식에서 R1및 R2는 앞의 정의와 같고 X는 할로겐 원자를 나타냄)의 할로겐-피리미딘-유도체로 환형성시키고, 그런 다음 2단계에서 이 할로겐-피리미딘-유도체를 다음 일반식
    (상기식에서 R3는 상기와 같은 R4-O 또는 R4-S-기를 나타내고 M은 알칼리 금속원자를 나타냄)의 화합물과 함께, 또는 다음 일반식
    (상기식에서 R4및 R5는 앞의 정의와 같음)의 알킬아민과 함께 일반식(I)의 최종생성물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 3-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 1단계에서, 이미데이트로서 R1및 R2가 메틸기인 3-아미노-3-메톡시-N-시아노-2-프로펜이미데이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1단계에서 할로겐화수소로서 염화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한항에 있어서, 1단계에서의 반응을 -30 내지 +30℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 2단계에서 일반식(IV)의 화합물로서 알칼리금속티올레이트 또는 알칼리금속 메탄올레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 2단게에서, R4가 부틸기이고 R5가 수소원자인 일반식(V)의 알킬아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중의 어느 한항에 있어서, 2단계에서의 반응을 -10 내지 100℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한항에 있어서, 일반식(III)의 의한 할로겐-피리미딘-유도체를 단리함이 없이 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 다음 일반식의 2-N-알킬아미노-4,6-디알콕시피리미딘.
    상기식에서 R3는기를 나타내며, R4는 C1내지 C4알킬기를 나타내고 R5는 수소원자 또는 C1내지 C4알킬기를 나타낸다.
  10. 2-N-부틸아미노-4,6-디메톡시피리미딘.
  11. 다음 일반식
    (상기식에서, R1및 R2는 상기 정의와 같음)의 할로겐-피리미딘-유도체의 제조방법에 있어서, 다음 일반식
    (상기식에서, R1및 R2는 상기 정의와 같음)의 시안 이미데이트를 할로겐화수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 할로겐-피리미딘-유도체의 제조방법.
KR1019920021526A 1991-11-26 1992-11-17 2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 제조방법 KR100233068B1 (ko)

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