FR2579200A1 - Nouveaux acides naphtalene-2-carboxyliques 6-substitues et procede pour leur production - Google Patents
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Abstract
NOUVEAUX ACIDES NAPHTALENE-2-CARBOXYLIQUES 6-SUBSTITUES ET PROCEDE POUR LEUR PRODUCTION; LES NOUVEAUX COMPOSES DE L'INVENTION SONT REPRESENTES PAR LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X REPRESENTE UN GROUPE HYDROPEROXY OU UN GROUPE HYDROXY ET LE PROCEDE POUR LEUR PREPARATION COMPREND LA REACTION D'ACIDE 6-ISOPROPYLNAPHTALENE-2-CARBOXYLIQUE AVEC DE L'OXYGENE MOLECULAIRE A CHAUD EN PRESENCE D'UN SEL D'ACIDE PERSULFURIQUE COMME CATALYSEUR DANS UNE SOLUTION ALCALINE AQUEUSE.
Description
Nouveaux acides naphtalène-2-carboxvliaues 6-substitués
et procédé pour leur production.
La présente invention concerne de nouveaux acides naphtalène-2carboxyliques 6-substitués et un
procédé pour leur production.
Les nouveaux acides naphtalène-2-carboxyliques 6-substitués de l'invention sont représentés par la formule (I): H3C COoH
X-C
H3C r3U dans laquelle X représente un groupe hydroperoxy ou un
groupe hydroxy.
Les acides naphtalène-2-carboxyliques 6-substi-
tués sont des composés utiles comme intermédiaires pour
la production d'un polymère d'acide 6-hydroxynaphtalène-
2-carboxylique qui a, ces dernières années, attiré l'attention comme hautpolymère pour la production d'articles moulés tels que des fibres, etc, car le polymère d'acide 6-hydroxynaphtalène-2-carboxylique
présente d'excellentes propriétés d'élasticité, de ré-
sistance à la traction et de résistance à la chaleur.
L'acide 6-hydroxynaphtalène-2-carboxylique, qui est un monomère du polymère ci-dessus, est facile à obtenir par décomposition acide d'un acide naphtalène-2-carboxylique 6-substitué.
Comme procédé de production d'acide 6-hydroxy-
naphtalène-2-carboxylique, on connait à ce jour les
procédés suivants.
i) Un procédé comprenant la réaction du sel de potassium du p-naphtol avec du bioxyde de carbone gazeux à une température élevée sous une pression élevée (voir les brevets US N' 1 593 816; N' 4 287 357; N' 4 345 095; N' 4 329 494 et N' 4 345 094), ii) un procédé comprenant la réaction du sel de potassium du 0-naphtol avec du bioxyde de carbone gazeux dans un milieu ayant un point d'ébullition élevé à une température élevée et sous une pression élevée (voir les
demandes de brevets japonais mises à l'inspection pu-
blique (KOKAI) N' 57-95939 (1982) et N' 58-99436 (1983)) et
iii) un procédé comprenant la réaction du 6-bro-
mo-2-naphtol avec du monoxyde de carbone dans le métha-
nol (voir la demande de brevet japonais mise à l'ins-
pection publique (KOKAI) N' 57-91955 (1982)).
Cependant, les procédés précités ont les défauts
respectifs suivants.
a) Les coûts de production dans les procédés (i), (ii) et (iii) sont élevés par suite de l'appareil de production coûteux, du fait qu'il est nécessaire d'effectuer la réaction des procédés (i) et (ii) dans une gamme de températures élevées de 260 à 280'C et également d'effectuer la réaction du procédé (iii) sous
une pression élevée atteignant 69 bars.
b) Une quantité importante de sous-produits, tels que le 0-naphtol, dans les procédés (i) et (ii)
complique les opérations, car il est nécessaire d'élimi-
ner le 0-naphtol dans un traitement postérieur.
c) Comme la production d'un isomère inutile de l'acide 6hydroxynaphtalène-2-carboxylique, tel que
l'acide 3-hydroxynaphtalène-2-carboxylique, est inévi-
table, des problèmes de difficulté de séparation des isomères et de diminution du rendement du composé désiré
se posent.
En plus de ces défauts, le composé désiré est produit à un faible rendement selon les procédés connus précités, par exemple d'environ 26,5 % dans le procédé (i), d'environ 45 % dans le procédé (ii) et d'environ 37 % dans le procédé (iii) et par conséquent aucun de ces trois procédés ne convient à la fabrication & grande
échelle du produit désiré.
Pour tenter d'obtenir des procédés industriels
avantageux de production d'acide 6-hydroxynaphtalène-2-
carboxylique, la demanderesse a abouti à la synthèse du 6-(2-hydroperoxy2-propyl)naphtalène-2-carboxylate de méthyle comme intermédiaire pour la production de l'acide 6-hydroxynaphtalène-2-carboxylique. Ainsi le 6(2(hydroperoxy-2-propyl)naphtalène-2-carboxylate de méthyle peut être obtenu avec un rendement élevé par oxydation du 6-isopropylnaphtalène-2carboxylate de méthyle en présence d'un sel de cobalt ou de manganèse d'un acide organique comme catalyseur (voir la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique (KOKAI)
N' 60-243063 (1985)).
Cependant, pour oxyder le groupe isopropyle de l'acide 6isopropylnaphtalène-2-carboxylique, il est nécessaire d'utiliser comme matière de départ le composé
dont le groupe carboxylique en position 2 a été estéri-
fié.
Par conséquent, par suite d'une étude complémen-
taire de l'oxydation du groupe isopropyle de l'acide 6isopropylnaphtalène-2-carboxylique, la demanderesse a
découvert de nouveaux composés, l'acide 6-(2-hydroper-
oxy-2-propyl)naphtalène-2-carboxylique et l'acide 6-(2-
hydroxy-2-propyl)naphtalène-2-carboxylique obtenus par
oxydation directe du groupe isopropyle de l'acide 6-iso-
propylnaphtalène-2-carboxylique sans estérification préliminaire du groupe carboxylique de la position 2 de l'acide 6-isopropylnaphtamène-2carboxylique. De plus,
la demanderesse a découvert que l'acide 6-hydroxynaph-
talène-2-carboxylique peut être obtenu de façon avanta-
geuse sous une forme très pure par décomposition acide de chacun ou des deux nouveaux composés précités et
l'invention résulte de ces découvertes.
Selon un premier aspect, l'invention fournit des
acides naphtalène-2-carboxyliques 6-substitués repré-
sentés par la formule (I):
H3C COOH
H3C. 3 1 dans laquelle X représente un groupe hydroperoxy ou un
groupe hydroxy.
Selon un second aspect, l'invention fournit un
procédé pour la production d'acides naphtalène-2-car-
boxyliques 6-substitués représentés par la formule (I):
3 I% COOH(I
-C-
H3C
dans laquelle X représente un groupe hydroperoxy ou un groupe hydroxy, comprenant le stade de réaction de l'acide 6-isopropylnaphtalène-2carboxylique avec de l'oxygène moléculaire dans une gamme des températures de à 90'C en présence d'un sel d'acide persulfurique
comme catalyseur dans une solution alcaline aqueuse.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de
la description qui suit faite en regard des dessins
annexés dans lesquels: les figures 1 et 3 sont respectivement les
spectres d'absorption infrarouge de l'acide 6-(2-hydro-
peroxy-2-propyl)naphtalène-2-carboxylique et de l'acide 6-(2-hydroxy-2propyl)naphtalène-2-carboxylique; les figures 2 et 4 sont les spectres de réso- nance magnétique nucléaire protonique respectifs des deux composés précités; et la figure 5 illustre le résultat de l'analyse
par spectroscopie de masse de l'acide 6-(2-hydroxy-2-
propyl)naphtalène-2-carboxylique.
L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. La caractéristique de l'invention réside en les
acides naphtalène-2-carboxyliques 6-substitués repré-
sentés par la formule (I): H C
É3 F COH I
I
H3C
dans laquelle X représente un groupe hydroperoxy ou un
groupe hydroxy, c'est-à-dire l'acide 6-(2-hydroperoxy-2-
propyl)naphtalène-2-carboxylique représenté par la formule (II): H3C I3 Nf C0OH (II)
HOO-C --- -.,<'
E3C
ou l'acide 6-(2-hydroxy-2-propyl)naphtalène-2-carboxyli-
que représenté par la formule (III):
3T C"H (III)
HO-C
H3C
De plus, une autre caractéristique de la pré-
sente invention consiste en le procédé de production des
acides naphtalène-2-carboxyliques 6-substitués représen-
tés par la formule (I) par oxydation de l'acide 6-iso-
propylnaphtalène-2-carboxylique avec de l'oxygène molé-
culaire dans une gamme des températures de 50 à 90'C en présence d'un sel d'acide persulfurique comme catalyseur
dans une solution alcaline aqueuse.
Les propriétés physico-chimiques des nouveaux acides naphtalène-2carboxyliques 6-substitués selon
l'invention figurent dans le tableau suivant.
/ / /
T A B L E A U
Propriétés physico- Composé représenté par chimiques Formule (II) Formule (III) Poids moléculaire 245,24 229,24 Aspect Cristaux blancs aciculaires Cristaux blancs en tables Point de fusion ( C) 165 - 166 204 - 205
Solubilité Soluble dans l'acétone, l'étha- Soluble dans l'acétone, l'étha-
nol, l'acétonitrile et le DMSO, nol, l'acétonitrile, l'éther insoluble dans le benzène, le et le DMS0, n-hexane, le tétrachlorure de insoluble dans le benzène, le carbone, le chloroforme et n-hexane, le tétrachlorure de l'eau carbone, le chloroforme et l'eau Composition élémentaire Carbone (%) Hydrogène (%) Carbone (%) Hydrogène (%) trouvée 68,0 5,7 72,2 6,1 calculée 68,28 5,73 73,03 6,13 Spectre d'absorption infrarouge Illustré par la figure 1 Illustré par la figure 3 Spectre de résonance magnétique nucléaire Illustré par la figure 2 Illustré par la figure 4
Résultats de l'ana-
lyse du spectre de - Illustré par la figure 5 masse
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ -NQ
CD
Le procédé de production d'acide naphtalène-2-
carboxylique 6-substitué selon l'invention est expliqué
plus en détail ci-après.
Dans le procédé de l'invention, on oxyde l'acide 6-isopropylnaphtalène-2carboxylique avec de l'oxygène moléculaire dans une solution alcaline aqueuse en une quantité comprise entre 3 e 20 fois, et de préférence 5
à 10 lois, le poids de l'acide 6-isopropylnaphtalène-2-
carboxylique dans une gamme des températures de 50 à 90'C, de préférence de 60 à 70C à la pression ordinaire ou en exerçant une pression pendant plus de 10 heures en présence d'un sel d'acide persulfurique comme catalyseur en une quantité de 5 à 30 %, et de préférence de 10 à
%, du poids de l'acide 6-isopropylnaphtalène-2-carbo-
xylique. Après achèvement de la réaction, on ajuste le pH du mélange réactionnel à 6 avec un acide minéral
dilué pour précipiter l'acide 6-isopropylnaphtalène-2-
carboxylique n'ayant pas réagi et, après élimintion par filtration de l'acide ainsi précipité, on ajuste le pH du filtrat à 3,5 avec un acide minéral dilué pour précipiter simultanément les composés désirés, l'acide 6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphtalène-2-carboxylique et
l'acide 6-(2-hydroxy-2-propyl)naphtalène-2-carboxylique.
On obtient donc simultanément les composés désirés
représentés par les formules (II) et (III).
Comme solution alcaline aqueuse utilisée dans la
réaction, on peut citer une solution aqueuse de carbo-
nate de sodium, d'hydroxyde de sodium, de bicarbonate de
sodium, de carbonate de potassium, d'hydroxyde de po-
tassium et de bicarbonate de potassium en une quantité de 100 à 200 % en équivalents, de préférence de 110 à
% en équivalents par rapport à l'acide 6-isopropyl-
naphtalène-2-carboxylique. On peut citer comme exemples d'un sel d'acide persulfurique utile comme catalyseur, le persulfate
d'ammonium et le persulfate de potassium.
De plus, dans le cas o on fait réagir l'acide 6-isopropylnaphtalène-2carboxylique avec l'oxygène
moléculaire dans une solution alcaline aqueuse, l'in-
fluence du pH du système réactionnel sur la vitesse de réaction et la formation de sous-produits est importante et par conséquent le pH du système réactionnel est
ajusté entre 7,5 et 14, de préférence entre 9 et 12.
La composition du mélange réactionnel obtenu selon le procédé indiqué cidessus dépend des conditions réactionnelles et, lorsqu'on effectue la réaction à 60C
pendant 20 à 30 heures, on obtient la composition sui-
vante.
à 50 % molaires d'acide 6-isopropylnaphtalè-
ne-2-carboxylique n'ayant pas réagi,
à 70 % molaires d'acide 6-(2-hydroperoxy-2-
propyl)naphtalène-2-carboxylique et l'acide 6-(2-hydro-
xy-2-propyl)naphtalène-2-carboxylique et
0 à 5 % molaires d'une ou plusieurs autres ma-
tières.
Donc, dans la réaction selon l'invention, on
observe peu ou pas de formation de sous-produits.
Le rapport du composé représenté par la formule
(II) au composé représenté par la formule (III), pro-
duits simultanément, dépend des conditions réaction-
nelles et, dans de nombreux cas, le rapport molaire du composé représenté par la formule (II) au composé représenté par la formule (III) est de 4060/5-10. Il est bien sûr possible de réduire encore le rapport grâce
au choix des conditions réactionnelles.
De plus, lorsqu'il est nécessaire de séparer les deux composés produits simultanément ainsi obtenus, on peut les séparer l'un de l'autre selon un procédé tel qu'une chromatographie sur colonne en phase inverse, recristallisation, etc. Cependant, comme l'acide 6-(2-hydroperoxy-2propyl)naphtalène-2-carboxylique et l'acide 6-(2-hydroxy-2-propyl) naphtalène-2-carboxylique
peuvent tous deux former de l'acide 6-hydroxynaphtalène-
2-carboxylique presque quantitativement lorsqu'on soumet chacun d'entre eux à une décomposition acide dans les mêmes conditions, le rapport des deux composés et la séparation des deux composés ainsi formés n'ont pas
d'importance du point de vue de l'emploi des deux com-
posés comme intermédiaires pour la production de l'acide
6-hydroxynaphtalène-2-carboxylique.
Donc, dans le procédé selon l'invention, il est important que la somme des rendements des deux composés soit élevée et il est également important de choisir les conditions réactionnelles de façon à ne pas former de
sous-produits.
Selon le procédé de l'invention, comme on ob-
tient à la fois l'acide 6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naph-
talène-2-carboxylique et l'acide 6-(2-hydroxy-2-propyl)-
naphtalène-2-carboxylique-avec un rendement élevé et une
grande pureté, l'invention est commercialement avanta-
geuse. De plus, selon le procédé de l'invention, les deux composés peuvent être transformés simultanément et
de façon quantitative en acide 6-hydroxynaphtalène-2-
carboxylique et sont des cristaux stables, solubles dans de nombreux solvants organiques, tels que l'acétone,
l'éthanol, le diméthylsulfoxyde (désigné par l'abrévia-
tion DMSO), etc, et faciles à manipuler. Par conséquent, les deux composés sont des substances extrêmement utiles comme matières premières pour la production commerciale
de l'acide 6-hydroxynaphtalène-2-carboxylique.
bien que les hydroperoxydes soient généralement considérés comme des matières premières industrielles difficiles à manipuler à grande échelle, car ils sont extrêmement sensibles au choc et au frottement, comme c'est le cas de l'hydroperoxyde de tert-butyle et de l'hydroperoxyde de cumène, ce qui entraîne un danger
d'inflammation, l'acide 6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naph-
talène-2-carboxylique selon l'invention est extrêmement stable et comme précédemment indiqué, sa manipulation est assez facile. L'invention et ses effets vont maintenant être expliqués concrètement de façon plus détaillée par les
exemples non limitatifs suivants.
ExemDle 1.
Dans un ballon en verre de 200 ml à quatre cols muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'entrée de gaz et d'un thermomètre, on introduit 6,25 g de carbonate de sodium, 100 g d'eau, 10 g d'acide
6-isopropylnaphtalène-2-carboxylique et 1,26 g de per-
sulfate de potassium et on introduit dans le contenu du ballon de l'oxygène gazeux pur à un débit de 2 1/h en agitant à une température de 60'C pour faire réagir le
contenu du ballon. Apres 30 heures, on obtient un mé-
lange réactionnel ayant la composition suivante.
Acide 6-isopropylnaphtalène-2-
carboxylique (n'ayant pas réagi) 30,9 % molaires
Acide 6-(2-hydroperoxy-2-propyl)-
naphtalène-2-carboxylique 55,3 % molaires
Acide 6-(2-hydroxy-2-propyl)naphta-
lène-2-carboxylique 9,5 % molaires Les valeurs analytiques qui figurent dans les
exemples sont obtenues avec un appareil de chromatogra-
phie liquide haute performance (appelée ci-après CLHP).
On ajuste à 6 le pH du mélange réactionnel ainsi
obtenu par addition d'acide sulfurique dilué pour préci-
piter des cristaux et on recueille les cristaux par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir
3,55 g d'une matière blanche en poudre ayant la compo-
sition suivante.
84,8 % en poids d'acide 6-isopropylnaphtalène-2-
carboxylique n'ayant pas réagi,
8,7 % en poids d'acide 6-(2-hydroperoxy-2-pro-
pyl)naphtalène-2-carboxylique,
6,5 % en poids d'une ou plusieurs autres ma-
tières. On ajuste à 3,5 le pH du filtrat obtenu par filtration des cristaux précités par addition d'acide sulfurique dilué pour précipiter des microcristaux que l'on recueille par filtration, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On obtient ainsi 6,6 g d'une matière
blanche en poudre ayant la composition suivante.
91,5 % en poids d'acide 6-(2-hydroperoxy-2-pro-
pyl)naphtalène-2-carboxylique,
8,5 % en poids d'acide 6-(2-hydroxy-2-propyl)-
naphtalène-2-carboxylique.
On fait réagir la matière blanche en poudre
précitée constituée d'acide 6-(2-hydroperoxy-2-propyl)-
naphtalène-2-carboxylique et d'acide 6-(2-hydroxy-2-pro-
pyl)naphtalène-2-carboxylique dans un solvant, l'acéto-
nitrile, à 50'C pendant 30 minutes en ajoutant du per-
oxyde d'hydrogène et de l'acide perchlorique. On soumet
ainsi simultanément les deux composés à une décomposi-
tion acide pour former de façon presque quantitative
l'acide 6-hydroxynaphtalène-2-carboxylique.
Exemple 2.
Dans le même ballon que celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit 6,25 g de carbonate de sodium,
g d'eau, 10 g d'acide 6-isopropylnaphtalène-2-carbo-
xylique et 1,07 g de persulfate d'ammonium et on fait
réagir le contenu de la même façon que dans l'exemple 1.
Après 30 heures de réaction, on obtient un mélange
réactionnel ayant la composition suivante.
37,0 % molaires d'acide 6-isopropylnaphtalène-2-
carboxylique n'ayant pas réagi,
48,0 % molaires d'acide 6-(2-hydroperoxy-2-pro-
pyl)naphtalène-2-carboxylique,
,5 % molaires d'acide 6-(2-hydroxy-2-propyl)-
naphtalène-2-carboxylique. On traite le mélange réactionnel ainsi obtenu selon la même opération que dans l'exemple 1 pour obte- nir 4,25 g d'une matière blanche en poudre ayant la
composition suivante.
87,5 % en poids d'acide 6-isopropylnaphtalène-2-
carboxylique n'ayant pas réagi,
8,5 % en poids d'acide 6-(2-hydroperoxy-2-pro-
pyl)naphtalène-2-carboxylique,
4,5 % en poids d'une ou plusieurs autres ma-
tières.
On ajuste à 3,5 le pH du filtrat obtenu par fil-
tration de la matière blanche en poudre précitée par addition d'acide sulfurique dilué et on recueille par filtration les cristaux ainsi précipités, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 5,70 g de microcristaux
blancs ayant la composition suivante.
90,5 % en poids d'acide 6-(2-hydroperoxy-2-pro-
pyl)naphtalène-2-carboxylique,
9,5 % en poids d'acide 6-(2-hydroxy-2-propyl)-
naphtalène-2-carboxylique. On fait réagir les microcristaux blancs ainsi
obtenus constitués d'acide 6-(2-hydroperoxy-2-propyl)-
naphtalène-2-carboxylique et d'acide 6-(2-hydroxy-2-pro-
pyl)naphtalène-2-carboxylique dans l'acétonitrile à 50C pendant 30 minutes en présence de peroxyde d'hydrogène
et d'acide perchlorique. On soumet ainsi les deux com-
posés à une décomposition acide pour former presque
quantitativement l'acide 6-hydroxynaphtalène-2-carboxy-
lique.
Claims (8)
1. Nouveaux acides naphtalène-2-carboxyliques 6-substitués représentés par la formule (I):
3HC 1 --COOH (I)
X-C H3C dans laquelle X représente un groupe hydroperoxy ou un
groupe hydroxy.
2. Acide naphtalène-2-carboxylique 6-substitué selon la revendication 1 dans lequel ledit X représente
un groupe hydroperoxy.
3. Acide naphtalène-2-carboxylique 6-substitué selon la revendication I dans lequel ledit X représente
un groupe hydroxy.
4. Procédé pour la production d'acides naphta-
lène-2-carboxyliques 6-substitués représentés par la formule (I): H-C
43C COOH ()
H3C
dans laquelle X représente un groupe hydroperoxy ou un groupe hydroxy, comprenant le stade de réaction de l'acide 6-isopropylnaphtalène-2carboxylique avec l'oxygène moléculaire dans une gamme des températures de à 90'C en présence d'un sel d'acide persulfurique
comme catalyseur dans une solution alcaline aqueuse.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit catalyseur est le persulfate de potassium ou le
persulfate d'ammonium.
6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit catalyseur est présent -à raison de 5 à 30 % en
poids par rapport à l'acide 6-isopropylnaphtalène-2-car-
boxylique.
7. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit alcali est choisi dans le groupe constitué par le
carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le bicarbo-
nate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde
de potassium et le bicarbonate de potassium.
8. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit alcali est présent à raison de 100 à 200 % en
équivalents par rapport à l'acide 6-isopropylnaphtalène-
2-carboxylique.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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1985
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1986
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- 1986-03-19 GB GB08606738A patent/GB2174389B/en not_active Expired
- 1986-03-20 FR FR868604020A patent/FR2579200B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2564460A1 (fr) * | 1984-05-17 | 1985-11-22 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Methyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphtalene-6-carboxylate et procede pour sa preparation |
Also Published As
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| GB2174389A (en) | 1986-11-05 |
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