JPH01117870A - ２，３−ジヒドロキシキノキサリンの製法およびかくして得られる２，３−ジヒドロキシキノキサリン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶媒中で過酸化水素でキノキサリンを酸化す
ることによる２、３−ジヒドロキシキノキサリンの製法
に関する。

該方法で得られる生成物も本発明の範囲内に含まれる。

（従来の技術） ２．３−ジヒドロキシキノキサリンは以前から公知であ
り、かつ多くの用途、例えば写真の分野、殺昆虫剤およ
びポリマーの特性改善用の重合添加剤などの用途が見出
されている。

長い間、２．３−ジヒドロキシキノキサリンが塩酸媒質
中での０−フ二二レンジアミンと蓚酸または蓚酸エステ
ルとの反応により得られることが知られていた〔パイル
シュタイン゛（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）ｖｏｌ、　ＸＸＩ
Ｖ、合成番号３５９１．　ｐｐ３８０−３８１“ｐ　−
，３８０”〕。更に、置換キノキサリンを酢酸媒質中で
過酸化水素により酸化して２．３−ジヒドロキシキノキ
サリンを合成する種々の方法が提案されているＩ：　Ｊ
、Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　　１９４８゜ロンドン、Ｇ
、Ｔ、＝、−ボルド（Ｎｅｗｂｏｌｄ）　　＆Ｆ、Ｓ、
　　スプリング（Ｓｐｒｉｎｇ）　、　　ｒ２−ヒドロ
キシアキルリンおよびその誘導体の過酸化水素による酸
化Ｊ　、ｐｐ５１９−５２２、“ｐｐ５２２および５２
３”　；同、１９５６、ロンドン。

Ｊ、に、ランドキスト（Ｌａｎｄｑｕｉｓｔ）＆　Ｊ、
Ａ、シルク（Ｓｉｌｋ）　、ｒキノキサリンＮ−オキシ
ド。パートｒｖ、Ｐｙ−ヒドロキシアルキル−、アミノ
アルキル−および−カルボキシーキノキサリンＪ　、ｐ
ｐ２０５２−２０５８、“ｐ　２０５８”　；同、１９
５７、ロンドン、Ｇ、　Ｗ、　Ｈ，チーズ７　ン（Ｃｈ
ｅｅｓｅｍａｎ）　ｒキノキサリンおよび関連化合物。

パー）ＩＩｌ、いくつかの２−置換キノキサリンＪ　、
ｐｐ３２３６−３２３９、“ｐ　３２３８″〕。

しかしながら、これらの公知法は良好な収率で２．３−
ジヒドロキシキノキサリンの置換誘導体を与えない。更
に、これらの方法は極めて長い反応時間を必要とすると
いう欠点を示す。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かなり短い反応時間で、上記公知法よりも高
収率で置換または無置換２．３−ジヒドロキシキノキサ
リンを製造する新規方法を提供す、ることにより、該公
知法の前記欠点を解消することを目的とする。

（課題を解決するための手疫） そのために、本発明は不活性溶媒中で、過酸化水素によ
りキノキサリンを酸化して２．３−ジヒドロキシキノキ
サリンを製造する方法に係り、該方法において、該酸化
は水と、セレンおよびセレン化合物から選ばれる触媒と
の存在下で行われる。

″２，３−ジヒドロキシキノキサリン”なる表現は次式
で示される化合物を意味するものとする。

但し、ベンゼン核の水素原子は置換されていてもよい。

使用するキノキサリンは無置換キノキサリンまたはその
ベンゼン核上で置換されているキノキサリンのいずれで
あってもよい。また、いくつかの置換キノキサリンの混
合物あるいは無置換キノキサリンと１種以上の置換キノ
キサリンとの混合物を使用することも可能である。

適当な置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピルま
たはイソプロピル基などの電子供与基を構成するもので
ある。

電子受容基を構成する置換基も適しており、そのような
基の例はハロゲン原子、アミノまたはニトロ基である。

また、１種以上の置換基で置換されているキノキサリン
を用いることも可能である。

このような多重置換キノキサリンは、そのベンゼン核上
に１種以上の電子供与性置換基および電子受容性置換基
１種以上を含むことができる。

本発明によれば、使用する触媒は金属セレン、酸化セレ
ン、セレン（ＩＩ）酸またはセレン（ＩＶ）酸からなる
。ものであり得る。また、セレンの有機化合物、特にオ
ルガノセレン化合物を用いてもよい。　。

多くの場合、この触媒はキノキサリン１モルにつき９〜
１５０ミリモルなる濃度で使用される。

過剰量のモノオキシキノキサリンの形成を防止するため
には、キノキサリン１モルにつき２５ミリモル以上の該
触媒を使用することが好ましい。同様に、ジオキシキノ
キサリンの形成を制限するために、該触媒濃度はキノキ
サリン１モル当り８０ミリモルを越えないことが好まし
い。この触媒はそのまま、あるいは溶媒中の溶液もしく
は分散体として反応媒質中に配合できる。

本発明の方法によってキノキサリンを酸化するのに使用
する過酸化水素は無水状態で、または市販の水性溶液あ
るいは有機溶媒中の溶液として用いることができる。一
般に、水性溶液が好ましい。

というのは、これらは低価格かつ極めて入手が容易であ
るからである。少なくとも１０重重量かつ９５重量％以
下の過酸化水素を含む水性溶液が適している。２０〜９
０重量％の過酸化水素を含有する溶液を使用することが
好ましい。

本発明の方法における不活性溶媒の使用目的は、反応条
件下で、キノキサリン、過酸化水素および生成する２、
３−ジヒドロキシキノキサリンを溶解できる均一な液状
媒質を形成することである。

これは使用するキノキサリン、過酸化水素および′酸化
生成物に対して不活性でなければならない。

この不活性溶媒は反応条件下で過酸化水素により酸化さ
れない有機溶媒、あるいは１種以上のこれら溶媒とある
量の水との混合物であり得、この場合水の量は水対不活
性溶媒の重量比がθ〜０．４となるような値である。最
も・有利な有機溶媒は、脂肪族アルコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコールおよびジオキサンから選
ばれるものである。エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ
−ブタノールおよびプロピレジ；グリコールが特に好ま
しい。

使用すべき不活性溶媒の量は臨界的ではない。

これは様々なファクター、例えばキノキサリンの特性、
過酸化水素溶液の濃度、反応混合物に対する２、３−ジ
ヒドロキシキノキサリンの溶解度およびこの混合物から
２．３−ジヒドロキシキノキサリンを抽出する方法など
に応じて変化する。これは限られた数の実験室的なテス
トにより、問題とする各場合毎に決定できる。溶媒の重
量は一般に使用するキノキサリンの重量の２〜５０倍で
ある。多くの場合、この溶媒の重量はキノキサリンの重
量の４倍以上であり、かつ２０倍を越えない。

使用するキノキサリンの重量の８〜１２倍の量の溶媒を
用いることが特に好ましい。

本発明によれば、過酸化水素によるキノキサリンの酸化
は水の存在下で行うべきである。この水は本質的に該酸
化反応中に生成する水であり得る。

また、該酸化反応により生ずる水よりも過剰の水を含ん
でいてもよい。この過剰の水は、例えば不活性溶媒およ
び／または過酸化水素（これが水性溶液として使用され
る場合）によってもたらされるものであってよい。一般
に、不活性溶媒の重量の少なくとも１％の重量の過剰水
を用いることが望ましいことがわかっているが、好まし
くは該溶媒重量の５０％を越えない量である。不活性溶
媒の重量の５〜３５％の量の過剰水を用いることが好ま
しい。

本発明の方法の酸化反応を実施する温度および圧力は臨
界的なものではなく、広い範囲で変えることができる。

これらは酸化すべきキノキサリンの性質および不活性溶
媒の性質に依存する。また、これらは反応時間に影響を
及ぼし、かつ決まりきった実験室テストにより特定の場
合毎に決定する必要がある。

反応時間は酸化すべきキノキサリンの性質および使用す
る触媒並びに溶媒＠性質に依存する。反応時間は温度に
応じて２〜２５時間の範囲で変えることができる。

反応後、混合物を種々の分離処理、例えば蒸留、相分離
および濾過に付し：て、生成した２、３−ジヒドロキシ
キノキサリンおよび未反応の反応体を回収することがで
きる。本発明の特定の態様では、未転化反応体は分離操
作の最後に回収される。これらは、次いで有利には上記
酸化工程に再循環される。

本発明の方法は、液状反応混合物に適した単一の反応器
内で、あるいは並列または直列式に配置された一連の反
応器内で、連続的または不連続式で実施できる。

上記触媒および反応体はそれ自体公知の種々の方法で導
入できる。かくして、問題とする場合に応じて、触媒、
キノキサリンおよび／または過酸化水素を段階的に導入
でき、あるいはこれら成分のすべてを同時に混合するこ
とができる。

（発明の効果） 本発明の方法は、公知の方法で達成し得るよりもより一
層良好な収率で置換または無置換２，３−ジヒドロキシ
キノキサリンを提供し得るという利点をもたらす。

（実施例） 本発明を例示するために（但し、本発明の範囲を限定し
ない）、本発明の方法により、２．３−ジヒドロキシキ
ノキサリンを製造する例（実施例１〜４および７）を以
下に与える。実施例５Ｒ。

６Ｒおよび８Ｒは参考テストに係るものであり、本発明
によるものではない。

実施例１〜６Ｒ ２００ｍｇ　（１，８ｍＭ）の５ｅＯ＝　、５０　ｍｌ
の溶媒および６．５　ｇ　（５０ｍＭ）のキノキサリン
を、内部冷却装置、磁気攪拌器および液状反応体導入装
置を備え、かつジャケットを設けた反応器に導入した。

次いで、該混合物の温度を７０℃にし、濃度８０重量％
のＨ２０２水性溶液６ｍｊ！　（２００ｍＭ）を、該液
状反応体導入装置を介して１分間に亘り導入した。数分
後に褐色の、沈殿が形成された。十分な時間反応を進行
させた後、反応混合物を冷却することにより反応を停止
した。

次いで、沈殿（Ｎ、Ｍ、Ｒおよび薄層クロマＩ−グラフ
ィー）および濾液（薄層クロマトグラフィー）中の反応
生成物を分析した。

テスト１〜４は本発明に従って、′反応混合物から水を
除去せずに行った。テスト１において、溶媒は無水ｎ−
プロパツールであった。テス１−２．３および４では、
ｎ−プロパツールと水との混合物を不活性溶媒として用
いて、意図的に反応混合物の水含有率を高めた。

テスト５Ｒは、比較のために、コンデンサの底部にフロ
レンタイン（Ｆｌｏｒｅｎｔｉｎｅ）相分離器を取付け
て、反応混合物から連続的に水を除去しつつ行った。

テストロＲは、参考のため、触媒を用いずに行った。

これらの分析結果を、反応時間並びに溶媒組成と共に以
下の第１表に与える。

表において、ＤＨＱ、ＭＯＱおよびＤＯＱなる記号は夫
々２．３−ジヒドロキシキノキサリン、モノオキシキノ
キサリンおよびジオキシキノキサリンを表す。

第１表の最後の欄は、該分析を濾液について行ったか（
Ｆ）、あるいは沈殿について行ったか（Ｐ）を示してい
る。また、第１表の参照記号Ｔは濾液および沈殿両者か
らの結果の和を与えるものである。

策−」−一人 実施例１の結果と、実施例５Ｒおよび６Ｒの結果とを比
較すると、得られる２、３−ジヒドロキシキノキサリン
のモル収率に関する限りにおいて、本発明の方法が有利
であることがわかる。

実施例２〜４は、反応混合物に、出発物質と共に水の追
加量を導入することの利点を立証している。

実施例７および８Ｒ 実施例７および８Ｒは実施例１〜５Ｒと同じ条件下で実
施した。但し、溶媒の性質は異り、溶媒はｎ−ブタノー
ルで置きかえた。

結果を以下の第２表に示す。

Ｎ′″２表 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第５０５６０号
３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　　アンテロックス ４、代理人 願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり（内
容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）キノキサリンを不活性溶媒中で過酸化水素により
   酸化することによる２，３−ジヒドロキシキノキサリン
   の製法において、該酸化を水と、セレンおよびセレン化
   合物から選ばれる触媒の存在下で行うことを特徴とする
   上記製法。 （２）出発物質として使用する該キノキサリンが未置換
   キノキサリンおよびそのベンゼン核上で置換されている
   キノキサリンから選ばれる請求項１記載の製法。 （３）上記使用する触媒が金属セレン、酸化セレン、セ
   レン（II）酸、セレン（IV）酸またはセレンの有機化合
   物（オルガノセレン化合物）である請求項１または２記
   載の製法。（４）上記使用する触媒が酸化セレンである
   請求項３記載の製法。 （５）上記触媒がキノキサリン１モルにつき２５〜８０
   ミリモルの量で使用される上記請求項のいずれか１項記
   載の製法。 （６）上記不活性溶媒が脂肪族アルコール、シクロヘキ
   サノール、ベンジルアルコールおよびジオキサンから選
   ばれる上記請求項のいずれか１項に記載の製法。 （７）該脂肪族アルコールが、エタノール、ｎ−プロパ
   ノール、ｎ−ブタノールおよびポリエチレングリコール
   から選ばれる請求項６記載の製法。 （８）上記使用する水の少なくとも一部が上記酸化反応
   によって生成される水である上記請求項のいずれか１項
   に記載の製法。 （９）上記不活性溶媒の３５重量％を越えない量の水を
   上記反応混合物に加える上記請求項のいずれか１項に記
   載の製法。 （１０）上記請求項のいずれか１項に記載の方法に従っ
   て得られる、工業製品としての２，３−ジヒドロキシキ
   ノキサリン。