JPH08283204A - ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法Info
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- JPH08283204A JPH08283204A JP7082419A JP8241995A JPH08283204A JP H08283204 A JPH08283204 A JP H08283204A JP 7082419 A JP7082419 A JP 7082419A JP 8241995 A JP8241995 A JP 8241995A JP H08283204 A JPH08283204 A JP H08283204A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はジアルキルナフタレンを酸化し、エ
ステル化してナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステ
ル（ＮＤＣＥ）を製造するに際し、重金属触媒を高効率
で再利用し、ＮＤＣＥを高収率で製造する方法に関す
る。 【構成】 酸化反応槽１でジアルキルナフタレンを低級
脂肪族カルボン酸溶媒中、重金属を含む触媒存在下、分
子状酸素で液相酸化してＮＤＣＡを生成、濾過器２で固
液分離、液相を酸化反応槽１に循環する工程と、その固
相生成物を鉱酸水溶液で酸洗浄する工程を経て再度固液
分離する工程と、固体分離されたＮＤＣＡをアルコール
とエステル化反応後、蒸留塔２３で蒸留しエステル化物
を得る工程と、蒸留時の蒸留塔底液を冷却、固化、粉砕
機２４で粉砕、前記酸洗浄工程に供給させる工程と、酸
洗浄後液体分離された溶液に炭酸アルカリ等を加え、重
金属触媒を不溶性炭酸塩として析出回収、酸化反応槽１
に循環する工程とからなる。
ステル化してナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステ
ル（ＮＤＣＥ）を製造するに際し、重金属触媒を高効率
で再利用し、ＮＤＣＥを高収率で製造する方法に関す
る。 【構成】 酸化反応槽１でジアルキルナフタレンを低級
脂肪族カルボン酸溶媒中、重金属を含む触媒存在下、分
子状酸素で液相酸化してＮＤＣＡを生成、濾過器２で固
液分離、液相を酸化反応槽１に循環する工程と、その固
相生成物を鉱酸水溶液で酸洗浄する工程を経て再度固液
分離する工程と、固体分離されたＮＤＣＡをアルコール
とエステル化反応後、蒸留塔２３で蒸留しエステル化物
を得る工程と、蒸留時の蒸留塔底液を冷却、固化、粉砕
機２４で粉砕、前記酸洗浄工程に供給させる工程と、酸
洗浄後液体分離された溶液に炭酸アルカリ等を加え、重
金属触媒を不溶性炭酸塩として析出回収、酸化反応槽１
に循環する工程とからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジアルキルナフタレンを
酸化し、生成するナフタレンジカルボン酸を更にエステ
ル化してナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを
効率的に製造する方法に関する。
酸化し、生成するナフタレンジカルボン酸を更にエステ
ル化してナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを
効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナフタレンジカルボン酸（以降ＮＤＣＡ
と略称する）及びそれをエステル化したナフタレンジカ
ルボン酸ジアルキルエステル（以降ＮＤＣＥと略称す
る）は耐熱性の優れたポリエチレンナフタレート及びポ
リエステル、ポリアミド等の樹脂、フイルムや繊維製品
の製造原料として知られている。
と略称する）及びそれをエステル化したナフタレンジカ
ルボン酸ジアルキルエステル（以降ＮＤＣＥと略称す
る）は耐熱性の優れたポリエチレンナフタレート及びポ
リエステル、ポリアミド等の樹脂、フイルムや繊維製品
の製造原料として知られている。
【０００３】特開昭６２−２１２３４０号公報には２，
６−ナフタレンジカルボン酸（以降２，６−ＮＤＣＡと
略称する）とトリメリット酸の併産方法が開示されてい
る。この工程の概略を図２により述べる。酸化反応槽１
中にて、原料である２，６−ジイソプロピルナフタレン
を低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中、コバルト及び／又
はマンガンの重金属と臭素を含む触媒の存在下で分子状
酸素により酸化する工程を経て、生成した酸化反応混合
物を生成物抜き出しライン１５から取り出し冷却、析出
し、濾過器２により、２，６−ＮＤＣＡとトリメリット
酸重金属塩を固体混合物として分離後、液体は触媒供給
ライン１１により酸化反応槽１に循環する。またここで
触媒補充ライン１４を通し不足分の触媒を補充する事も
できる。分離した固体混合物は洗浄槽３にて鉱酸水溶液
を加え、トリメリット酸重金属塩を溶解し、濾過器４で
不溶性の２，６−ＮＤＣＡを濾過、分離する。更に濾液
は濃縮器５で濃縮し、冷却してトリメリット酸を晶析さ
せ、濾過器６で濾過分離してトリメリット酸を固体とし
て得る。更に続き析出槽７にて、この濾液に炭酸アルカ
リ、重炭酸アルカリ、又はこれらの混合物を加えてコバ
ルト、マンガンの重金属を炭酸塩及び／又は塩基性炭酸
塩として沈澱させて濾過器８で回収する２，６−ＮＤＣ
Ａとトリメリット酸の併産方法である。
６−ナフタレンジカルボン酸（以降２，６−ＮＤＣＡと
略称する）とトリメリット酸の併産方法が開示されてい
る。この工程の概略を図２により述べる。酸化反応槽１
中にて、原料である２，６−ジイソプロピルナフタレン
を低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中、コバルト及び／又
はマンガンの重金属と臭素を含む触媒の存在下で分子状
酸素により酸化する工程を経て、生成した酸化反応混合
物を生成物抜き出しライン１５から取り出し冷却、析出
し、濾過器２により、２，６−ＮＤＣＡとトリメリット
酸重金属塩を固体混合物として分離後、液体は触媒供給
ライン１１により酸化反応槽１に循環する。またここで
触媒補充ライン１４を通し不足分の触媒を補充する事も
できる。分離した固体混合物は洗浄槽３にて鉱酸水溶液
を加え、トリメリット酸重金属塩を溶解し、濾過器４で
不溶性の２，６−ＮＤＣＡを濾過、分離する。更に濾液
は濃縮器５で濃縮し、冷却してトリメリット酸を晶析さ
せ、濾過器６で濾過分離してトリメリット酸を固体とし
て得る。更に続き析出槽７にて、この濾液に炭酸アルカ
リ、重炭酸アルカリ、又はこれらの混合物を加えてコバ
ルト、マンガンの重金属を炭酸塩及び／又は塩基性炭酸
塩として沈澱させて濾過器８で回収する２，６−ＮＤＣ
Ａとトリメリット酸の併産方法である。
【０００４】また、公知の方法としてＮＤＣＡからナフ
タレンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法があ
る。この方法はいわゆるエステル化反応と呼ばれるもの
で、ＮＤＣＡとアルコール成分を反応させ、ＮＤＣＥと
水を生成するものである。
タレンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法があ
る。この方法はいわゆるエステル化反応と呼ばれるもの
で、ＮＤＣＡとアルコール成分を反応させ、ＮＤＣＥと
水を生成するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た方法は以下のような問題がある。特開昭６２−２１２
３４０号公報の２，６−ＮＤＣＡとトリメリット酸の併
産方法では、重金属触媒の回収は不十分である。即ち重
金属触媒はかなり高濃度で使用されるため相当量が２，
６−ＮＤＣＡ中に混在してしまい、例えば次のエステル
化工程を経て、廃棄物と共に廃棄されてしまう。重金属
触媒であるコバルト、マンガン等は高価な金属であり、
回収の高効率化は工業生産上重要な問題である。また用
いる鉱酸水溶液は使い捨てのため多量に必要である。さ
らに、エステル化工程まで含めたＮＤＣＥの収率はまだ
まだ満足できるものではなかった。
た方法は以下のような問題がある。特開昭６２−２１２
３４０号公報の２，６−ＮＤＣＡとトリメリット酸の併
産方法では、重金属触媒の回収は不十分である。即ち重
金属触媒はかなり高濃度で使用されるため相当量が２，
６−ＮＤＣＡ中に混在してしまい、例えば次のエステル
化工程を経て、廃棄物と共に廃棄されてしまう。重金属
触媒であるコバルト、マンガン等は高価な金属であり、
回収の高効率化は工業生産上重要な問題である。また用
いる鉱酸水溶液は使い捨てのため多量に必要である。さ
らに、エステル化工程まで含めたＮＤＣＥの収率はまだ
まだ満足できるものではなかった。
【０００６】本発明は粗ＮＤＣＡの生成工程、エステル
化工程を通じて従来廃棄されていた各成分を再利用する
ことで廃棄物量を低減し、さらにＮＤＣＥの高収率化を
達成する製造方法を提供することを目的とする。
化工程を通じて従来廃棄されていた各成分を再利用する
ことで廃棄物量を低減し、さらにＮＤＣＥの高収率化を
達成する製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者はジアルキルナ
フタレンの酸化、続くエステル化工程全般に着目し鋭意
検討した結果、本発明に到達したものである。
フタレンの酸化、続くエステル化工程全般に着目し鋭意
検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００８】請求項１に記載の発明は酸化反応槽でジア
ルキルナフタレンを低級脂肪族カルボン酸溶媒中、重金
属と臭素を含む触媒の存在下で、分子状酸素により液相
酸化する工程を経て生成した酸化反応物を固液分離し、
この液相を酸化反応槽に循環する工程と、固相生成物を
鉱酸水溶液で酸洗浄する工程を経て再度固液分離する工
程と、固体分離されたナフタレンジカルボン酸をアルコ
ールとエステル化反応し、生成、析出した結晶を蒸留し
てエステル化物を得る工程と、この蒸留時の蒸留塔底液
を冷却、固化、粉砕し、前記酸洗浄する工程に供給する
工程と、酸洗浄後に液体分離された溶液に炭酸アルカリ
及び／又は重炭酸アルカリを加え、重金属触媒を不溶性
炭酸塩として析出回収し、前記酸化反応槽に循環する工
程とからなるナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステ
ルの製造方法である。
ルキルナフタレンを低級脂肪族カルボン酸溶媒中、重金
属と臭素を含む触媒の存在下で、分子状酸素により液相
酸化する工程を経て生成した酸化反応物を固液分離し、
この液相を酸化反応槽に循環する工程と、固相生成物を
鉱酸水溶液で酸洗浄する工程を経て再度固液分離する工
程と、固体分離されたナフタレンジカルボン酸をアルコ
ールとエステル化反応し、生成、析出した結晶を蒸留し
てエステル化物を得る工程と、この蒸留時の蒸留塔底液
を冷却、固化、粉砕し、前記酸洗浄する工程に供給する
工程と、酸洗浄後に液体分離された溶液に炭酸アルカリ
及び／又は重炭酸アルカリを加え、重金属触媒を不溶性
炭酸塩として析出回収し、前記酸化反応槽に循環する工
程とからなるナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステ
ルの製造方法である。
【０００９】請求項２に記載の発明は請求項１に係わる
発明において、蒸留塔底液固化物の粉砕粒径を２００μ
ｍ以下にするものである。
発明において、蒸留塔底液固化物の粉砕粒径を２００μ
ｍ以下にするものである。
【００１０】
【作用】本発明では、エステル化工程に同伴する重金属
触媒と未反応分のＮＤＣＡ、トリメリット酸を洗浄槽に
循環させることにより、未反応ＮＤＣＡを際限なくエス
テル化工程に戻すことができるようになり、ＮＤＣＥの
収率を極限まで高める事ができる。更に今まで廃棄され
ていた重金属触媒、トリメリット酸をも回収工程に循環
することになり、各成分の有効利用が達成される。ま
た、エステル化反応時の未反応アルコール、鉱酸なども
再利用でき廃水が減少する。
触媒と未反応分のＮＤＣＡ、トリメリット酸を洗浄槽に
循環させることにより、未反応ＮＤＣＡを際限なくエス
テル化工程に戻すことができるようになり、ＮＤＣＥの
収率を極限まで高める事ができる。更に今まで廃棄され
ていた重金属触媒、トリメリット酸をも回収工程に循環
することになり、各成分の有効利用が達成される。ま
た、エステル化反応時の未反応アルコール、鉱酸なども
再利用でき廃水が減少する。
【００１１】
【実施例】以下に本発明の実施例を図１によって説明す
る。なお、図１は本発明の一実施例の工程を示す図であ
る。本発明であるＮＤＣＥの製造方法においては、従来
技術のＮＤＣＡを得るまでの工程および重金属触媒の回
収工程の全ての工程をそのまま利用する。ただし、トリ
メリット酸の回収工程は必要に応じてＮＤＣＡの回収工
程の後に付加すればよく、図１では省略してある。
る。なお、図１は本発明の一実施例の工程を示す図であ
る。本発明であるＮＤＣＥの製造方法においては、従来
技術のＮＤＣＡを得るまでの工程および重金属触媒の回
収工程の全ての工程をそのまま利用する。ただし、トリ
メリット酸の回収工程は必要に応じてＮＤＣＡの回収工
程の後に付加すればよく、図１では省略してある。
【００１２】本発明に用いる原料であるジアルキルナフ
タレンは、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、
ジイソプロピルナフタレン等が挙げられ、更にその酸化
誘導体としては、ホルミルナフトエ酸、アセチルナフト
エ酸の如き前記ジアルキルナフタレンの酸化中間体ある
いはメチルアセチルナフタレン、メチルブチリルナフタ
レン等のアルキルアシルナフタレンあるいはジアシルナ
フタレン等が挙げられる。特にジイソプロピルナフタレ
ンは酸化反応を行うために高濃度の重金属触媒を用いる
ことが必要であり、本発明の製造方法が極めて効果的で
ある。
タレンは、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、
ジイソプロピルナフタレン等が挙げられ、更にその酸化
誘導体としては、ホルミルナフトエ酸、アセチルナフト
エ酸の如き前記ジアルキルナフタレンの酸化中間体ある
いはメチルアセチルナフタレン、メチルブチリルナフタ
レン等のアルキルアシルナフタレンあるいはジアシルナ
フタレン等が挙げられる。特にジイソプロピルナフタレ
ンは酸化反応を行うために高濃度の重金属触媒を用いる
ことが必要であり、本発明の製造方法が極めて効果的で
ある。
【００１３】ＮＤＣＡを得るための酸化反応は、低級脂
肪族モノカルボン酸溶媒中で実施され、通常溶媒はギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びそれらと水との混合
物が用いられる。
肪族モノカルボン酸溶媒中で実施され、通常溶媒はギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びそれらと水との混合
物が用いられる。
【００１４】ＮＤＣＡの製造工程で使用される触媒は重
金属化合物及び臭素化合物である。重金属化合物はコバ
ルトおよび／またはマンガンが好ましく、必要に応じて
セリウム、ニッケル等を添加してもよい。これらは、有
機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩等の
形で用いられ、特に臭化物あるいは酢酸塩が好ましい。
金属化合物及び臭素化合物である。重金属化合物はコバ
ルトおよび／またはマンガンが好ましく、必要に応じて
セリウム、ニッケル等を添加してもよい。これらは、有
機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩等の
形で用いられ、特に臭化物あるいは酢酸塩が好ましい。
【００１５】臭素化合物は、酸化反応溶媒に溶解し、臭
素イオンを発生するものであれば有機化合物または無機
化合物のいずれであってもよい。例えば、分子状臭素
（Ｂｒ 2 ）、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム等の無機臭化物、または臭化アル
キル、ブロモ酢酸の如き臭素化脂肪酸等の有機臭化物が
挙げられる。臭化水素、臭化アンモニウム、臭化コバル
ト、臭化マンガン等が特に好ましい例である。
素イオンを発生するものであれば有機化合物または無機
化合物のいずれであってもよい。例えば、分子状臭素
（Ｂｒ 2 ）、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム等の無機臭化物、または臭化アル
キル、ブロモ酢酸の如き臭素化脂肪酸等の有機臭化物が
挙げられる。臭化水素、臭化アンモニウム、臭化コバル
ト、臭化マンガン等が特に好ましい例である。
【００１６】分子状酸素は、酸素ガスまたはそれを不活
性ガスで希釈した混合ガスが使用される。工業的には空
気が最も入手しやすく好ましい。
性ガスで希釈した混合ガスが使用される。工業的には空
気が最も入手しやすく好ましい。
【００１７】これらの原料、溶媒および触媒を用いて、
従来技術のＮＤＣＡの製造方法に従い製造、分離された
ＮＤＣＡは、低級アルコールであるメタノール等のエス
テル化原料、硫酸等の触媒などとともにオートクレーブ
２１に仕込まれ、エステル化反応を行った。反応終了
後、冷却し結晶を析出させ濾過器２２で濾別した。この
結晶を蒸留塔２３で減圧蒸留し精製ＮＤＣＥを得た。ま
た、必要により、濾過液は蒸留塔２６でアルコールを除
去し、析出するトリメリット酸トリアルキルを濾過器２
７で除き、濾液とアルコールはオートクレーブ２１に戻
しても良い。こうして硫酸等の鉱酸の再利用が可能とな
り排水量を減少できる。
従来技術のＮＤＣＡの製造方法に従い製造、分離された
ＮＤＣＡは、低級アルコールであるメタノール等のエス
テル化原料、硫酸等の触媒などとともにオートクレーブ
２１に仕込まれ、エステル化反応を行った。反応終了
後、冷却し結晶を析出させ濾過器２２で濾別した。この
結晶を蒸留塔２３で減圧蒸留し精製ＮＤＣＥを得た。ま
た、必要により、濾過液は蒸留塔２６でアルコールを除
去し、析出するトリメリット酸トリアルキルを濾過器２
７で除き、濾液とアルコールはオートクレーブ２１に戻
しても良い。こうして硫酸等の鉱酸の再利用が可能とな
り排水量を減少できる。
【００１８】精製ＮＤＣＥの蒸留残渣は蒸留塔から塔底
液として排出される。この塔底液の融点は約１９０℃程
度と高く、蒸留塔系外に取り出すと直ちに冷却され、固
化する。循環、再利用するためには、その固化物を粉砕
して溶解し易くする必要があり、粉砕による平均粒径は
後述する実験結果に基づき２００μｍ以下が望ましい。
平均粒径が２００μｍを超えた場合には溶解が不十分と
なり適さない。下限については特に限定しないが粉砕等
の操作上３０μｍ程度までが実用的である。
液として排出される。この塔底液の融点は約１９０℃程
度と高く、蒸留塔系外に取り出すと直ちに冷却され、固
化する。循環、再利用するためには、その固化物を粉砕
して溶解し易くする必要があり、粉砕による平均粒径は
後述する実験結果に基づき２００μｍ以下が望ましい。
平均粒径が２００μｍを超えた場合には溶解が不十分と
なり適さない。下限については特に限定しないが粉砕等
の操作上３０μｍ程度までが実用的である。
【００１９】塔底液は粉砕機２４にて粉砕後、蒸留残渣
供給ライン２５により洗浄槽３に循環される。
供給ライン２５により洗浄槽３に循環される。
【００２０】更に濾過器４で分離された濾液は従来技術
に記したトリメリット酸回収工程、続いて重金属触媒回
収工程に送られる。ただし、本発明ではトリメリット酸
の製造は目的外でありかつ副生成量も多くないので、こ
のトリメリット酸回収工程は省いた。なお、必要により
この工程を付加できることは言うまでもない。
に記したトリメリット酸回収工程、続いて重金属触媒回
収工程に送られる。ただし、本発明ではトリメリット酸
の製造は目的外でありかつ副生成量も多くないので、こ
のトリメリット酸回収工程は省いた。なお、必要により
この工程を付加できることは言うまでもない。
【００２１】こうして重金属触媒回収工程に送られた濾
液は析出槽７にて、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、又
はこれらの混合物を加えられコバルト、マンガンの重金
属を炭酸塩及び／又は塩基性炭酸塩として沈澱させて濾
過器８で回収し、触媒補充ライン１４を通して酸化反応
槽１に循環し、再利用に供される。
液は析出槽７にて、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、又
はこれらの混合物を加えられコバルト、マンガンの重金
属を炭酸塩及び／又は塩基性炭酸塩として沈澱させて濾
過器８で回収し、触媒補充ライン１４を通して酸化反応
槽１に循環し、再利用に供される。
【００２２】（実施例１）ディスクタービン型多段攪拌
翼１ｂ、原料供給ライン１０、触媒供給ライン１１、空
気供給ライン１２、オフガス排出ライン１３、冷却器１
ａ、生成物抜き出しライン１５を有する容量１０リット
ルのチタンライニング製酸化反応槽１に、２，６−ジイ
ソプロピルナフタレン（以下ＤＩＰＮと略称する）を溶
融して４００ｇ／ｈｒになるように原料供給ライン１０
から供給した。
翼１ｂ、原料供給ライン１０、触媒供給ライン１１、空
気供給ライン１２、オフガス排出ライン１３、冷却器１
ａ、生成物抜き出しライン１５を有する容量１０リット
ルのチタンライニング製酸化反応槽１に、２，６−ジイ
ソプロピルナフタレン（以下ＤＩＰＮと略称する）を溶
融して４００ｇ／ｈｒになるように原料供給ライン１０
から供給した。
【００２３】酢酸コバルト（無水塩換算）１８９ｇ／ｈ
ｒ、酢酸マンガン（無水塩換算）１８３ｇ／ｈｒ、臭化
ナトリウム５４ｇ／ｈｒ、酢酸３６３１ｇ／ｈｒになる
ように触媒および溶媒を触媒補充ライン１４を経由して
触媒供給ライン１１から加え、空気供給ライン１２から
加圧した空気を酸素７４０ｇ／ｈｒ、窒素２３４０ｇ／
ｈｒになるように供給し１７０℃、８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
連続運転を行った。
ｒ、酢酸マンガン（無水塩換算）１８３ｇ／ｈｒ、臭化
ナトリウム５４ｇ／ｈｒ、酢酸３６３１ｇ／ｈｒになる
ように触媒および溶媒を触媒補充ライン１４を経由して
触媒供給ライン１１から加え、空気供給ライン１２から
加圧した空気を酸素７４０ｇ／ｈｒ、窒素２３４０ｇ／
ｈｒになるように供給し１７０℃、８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
連続運転を行った。
【００２４】反応液は酸化反応槽１内の液量が一定とな
るように生成物抜き出しライン１５から抜き出し、１時
間ごとに濾過器２で濾過し、熱酢酸で洗浄し粗ＮＤＣＡ
を得た。乾燥した粗ＮＤＣＡの重量は、３９８ｇ／ｈｒ
で安定し、ＮＤＣＡの収率は９０％であった。またトリ
メリット酸収率は５．０％であった。また、粗ＮＤＣＡ
中にはコバルト１．１３重量％、マンガン１．５３重量
％が含まれていた。
るように生成物抜き出しライン１５から抜き出し、１時
間ごとに濾過器２で濾過し、熱酢酸で洗浄し粗ＮＤＣＡ
を得た。乾燥した粗ＮＤＣＡの重量は、３９８ｇ／ｈｒ
で安定し、ＮＤＣＡの収率は９０％であった。またトリ
メリット酸収率は５．０％であった。また、粗ＮＤＣＡ
中にはコバルト１．１３重量％、マンガン１．５３重量
％が含まれていた。
【００２５】冷却器３ａ、攪拌機３ｂを備えた洗浄槽３
で、乾燥した粗ＮＤＣＡ３９８ｇをｐＨ＝１の希硫酸１
８００ｇで、７０℃で３０分間攪拌洗浄し、濾過器４で
固液分離した。固相成分では乾燥したエステル化用ＮＤ
ＣＡとして３７６ｇが得られた。エステル化用ＮＤＣＡ
には、コバルト０．３７重量％、マンガン０．４８重量
％、トリメリット酸１．６重量％が含まれていた。
で、乾燥した粗ＮＤＣＡ３９８ｇをｐＨ＝１の希硫酸１
８００ｇで、７０℃で３０分間攪拌洗浄し、濾過器４で
固液分離した。固相成分では乾燥したエステル化用ＮＤ
ＣＡとして３７６ｇが得られた。エステル化用ＮＤＣＡ
には、コバルト０．３７重量％、マンガン０．４８重量
％、トリメリット酸１．６重量％が含まれていた。
【００２６】続いてエステル化工程で、攪拌機２１ａを
備えたオートクレーブ２１に、エステル化用ＮＤＣＡ３
７６ｇ、メタノール１６３０ｇ、硫酸３０ｇを仕込み、
密閉し、１５０℃、１６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで３０分反応さ
せた。反応終了後、５０℃まで冷却し、結晶を析出させ
濾過器２２で濾別した。この結晶を蒸留塔２３で減圧蒸
留し、精製ＮＤＣＥが４０３ｇ得られた。ＤＩＰＮから
の精製ＮＤＣＥ収率は８７．５％であった。また、エス
テル化用ＮＤＣＡに同伴していたトリメリット酸はＮＤ
ＣＡと同様にメチルエステル化され、トリメリット酸ト
リメチルとなるが、これは析出せず、すべてメタノール
に溶解したままであった。
備えたオートクレーブ２１に、エステル化用ＮＤＣＡ３
７６ｇ、メタノール１６３０ｇ、硫酸３０ｇを仕込み、
密閉し、１５０℃、１６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで３０分反応さ
せた。反応終了後、５０℃まで冷却し、結晶を析出させ
濾過器２２で濾別した。この結晶を蒸留塔２３で減圧蒸
留し、精製ＮＤＣＥが４０３ｇ得られた。ＤＩＰＮから
の精製ＮＤＣＥ収率は８７．５％であった。また、エス
テル化用ＮＤＣＡに同伴していたトリメリット酸はＮＤ
ＣＡと同様にメチルエステル化され、トリメリット酸ト
リメチルとなるが、これは析出せず、すべてメタノール
に溶解したままであった。
【００２７】ＮＤＣＥを蒸留除去した後、蒸留残渣２
３．６ｇを粉砕機２４で３０μｍ程度に粉砕し、蒸留残
渣供給ライン２５により、新たに生成し濾過器２で分離
した粗ＮＤＣＡ３９８ｇとともに、ＮＤＣＡ洗浄槽３に
投入した。洗浄槽３では前記した場合と同じ条件で洗浄
し、固体を濾過器４で濾別して乾燥した。このエステル
化用ＮＤＣＡは３９７ｇであり、コバルト０．４５重量
％、マンガン０．６０重量％が含まれており、これを上
述と同一の操作でエステル化、減圧蒸留したところ、精
製ＮＤＣＥが４２３ｇ得られ、ＤＩＰＮからの収率は９
２．０％であった。
３．６ｇを粉砕機２４で３０μｍ程度に粉砕し、蒸留残
渣供給ライン２５により、新たに生成し濾過器２で分離
した粗ＮＤＣＡ３９８ｇとともに、ＮＤＣＡ洗浄槽３に
投入した。洗浄槽３では前記した場合と同じ条件で洗浄
し、固体を濾過器４で濾別して乾燥した。このエステル
化用ＮＤＣＡは３９７ｇであり、コバルト０．４５重量
％、マンガン０．６０重量％が含まれており、これを上
述と同一の操作でエステル化、減圧蒸留したところ、精
製ＮＤＣＥが４２３ｇ得られ、ＤＩＰＮからの収率は９
２．０％であった。
【００２８】また、洗浄濾過液は抽出槽７に送り４０℃
まで冷却したところ、蒸留残渣を循環しない場合には見
られなかったタール状物質が表面に浮いてきたためにこ
れを除去し、２５重量％の炭酸ナトリウム水溶液１１６
ｇを添加し、３０分間攪拌して濾過器８でコバルト、マ
ンガンを回収した。
まで冷却したところ、蒸留残渣を循環しない場合には見
られなかったタール状物質が表面に浮いてきたためにこ
れを除去し、２５重量％の炭酸ナトリウム水溶液１１６
ｇを添加し、３０分間攪拌して濾過器８でコバルト、マ
ンガンを回収した。
【００２９】炭酸塩として回収された重金属触媒の回収
率は粗ＮＤＣＡ中のものを基準としてコバルト９１．１
％、マンガン９０．２％であった。また、タール状物質
の重さは、０．２１ｇであった。回収した重金属触媒は
触媒補充ライン１４を通し、酸化反応槽１に循環した。
率は粗ＮＤＣＡ中のものを基準としてコバルト９１．１
％、マンガン９０．２％であった。また、タール状物質
の重さは、０．２１ｇであった。回収した重金属触媒は
触媒補充ライン１４を通し、酸化反応槽１に循環した。
【００３０】（比較例）図２は前述したように、従来技
術によるＮＤＣＡの製造工程を示す図である。またこの
図では公知技術として知られているＮＤＣＡのエステル
化工程を省略している。
術によるＮＤＣＡの製造工程を示す図である。またこの
図では公知技術として知られているＮＤＣＡのエステル
化工程を省略している。
【００３１】ディスクタービン型多段攪拌翼１ｂ、原料
供給ライン１０、触媒供給ライン１１、空気供給ライン
１２、オフガス排出ライン１３、冷却器１ａ、生成物抜
き出しライン１５を有する容量１０リットルのチタンラ
イニング製酸化反応槽１に、２，６−ジイソプロピルナ
フタレンを溶融して４００ｇ／ｈｒになるように原料供
給ライン１０から供給した。
供給ライン１０、触媒供給ライン１１、空気供給ライン
１２、オフガス排出ライン１３、冷却器１ａ、生成物抜
き出しライン１５を有する容量１０リットルのチタンラ
イニング製酸化反応槽１に、２，６−ジイソプロピルナ
フタレンを溶融して４００ｇ／ｈｒになるように原料供
給ライン１０から供給した。
【００３２】酢酸コバルト（無水塩換算）１８９ｇ／ｈ
ｒ、酢酸マンガン（無水塩換算）１８３ｇ／ｈｒ、臭化
ナトリウム５４ｇ／ｈｒ、酢酸３６３１ｇ／ｈｒになる
ように触媒および溶媒を触媒補充ライン１４を経由して
触媒供給ライン１１から加え、空気供給ライン１２から
加圧した空気を酸素７４０ｇ／ｈｒ、窒素２３４０ｇ／
ｈｒになるように供給し１７０℃、８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
連続運転を行った。
ｒ、酢酸マンガン（無水塩換算）１８３ｇ／ｈｒ、臭化
ナトリウム５４ｇ／ｈｒ、酢酸３６３１ｇ／ｈｒになる
ように触媒および溶媒を触媒補充ライン１４を経由して
触媒供給ライン１１から加え、空気供給ライン１２から
加圧した空気を酸素７４０ｇ／ｈｒ、窒素２３４０ｇ／
ｈｒになるように供給し１７０℃、８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
連続運転を行った。
【００３３】反応液は酸化反応槽１内の液量が一定とな
るように生成物抜き出しライン１５から抜き出し、１時
間ごとに濾過器２で濾過し、熱酢酸で洗浄し粗ＮＤＣＡ
を得た。乾燥した粗ＮＤＣＡの重量は、３９８ｇ／ｈｒ
で安定し、ＮＤＣＡの収率は９０％であった。またトリ
メリット酸収率は５．０％であった。また、粗ＮＤＣＡ
中にはコバルト１．１３重量％、マンガン１．５３重量
％が含まれていた。
るように生成物抜き出しライン１５から抜き出し、１時
間ごとに濾過器２で濾過し、熱酢酸で洗浄し粗ＮＤＣＡ
を得た。乾燥した粗ＮＤＣＡの重量は、３９８ｇ／ｈｒ
で安定し、ＮＤＣＡの収率は９０％であった。またトリ
メリット酸収率は５．０％であった。また、粗ＮＤＣＡ
中にはコバルト１．１３重量％、マンガン１．５３重量
％が含まれていた。
【００３４】冷却器３ａ、攪拌機３ｂを備えた洗浄槽３
で、乾燥した粗ＮＤＣＡ３９８ｇをｐＨ＝１の希硫酸１
８００ｇで、７０℃で３０分間攪拌洗浄し、濾過器４で
固液分離した。固相成分では乾燥したエステル化用ＮＤ
ＣＡとして３７６ｇが得られた。エステル化用ＮＤＣＡ
には、コバルト０．３７重量％、マンガン０．４８重量
％、トリメリット酸１．６重量％が含まれていた。
で、乾燥した粗ＮＤＣＡ３９８ｇをｐＨ＝１の希硫酸１
８００ｇで、７０℃で３０分間攪拌洗浄し、濾過器４で
固液分離した。固相成分では乾燥したエステル化用ＮＤ
ＣＡとして３７６ｇが得られた。エステル化用ＮＤＣＡ
には、コバルト０．３７重量％、マンガン０．４８重量
％、トリメリット酸１．６重量％が含まれていた。
【００３５】続いて公知技術として知られているエステ
ル化工程で、攪拌機を備えたオートクレーブに、エステ
ル化用ＮＤＣＡ３７６ｇ、メタノール１６３０ｇ、硫酸
３０ｇを仕込み、密閉し、１５０℃、１６ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで３０分反応させた。反応終了後、５０℃まで冷却
し、結晶を析出させ濾過器で濾別した。この結晶を蒸留
塔で減圧蒸留し、精製ＮＤＣＥ４０３ｇを得た。ＤＩＰ
Ｎからの精製ＮＤＣＥ収率は８７．５％であった。ま
た、エステル化用ＮＤＣＡに同伴していたトリメリット
酸はＮＤＣＡと同様にメチルエステル化され、トリメリ
ット酸トリメチルとなるが、これは析出せず、すべてメ
タノールに溶解したままであった。
ル化工程で、攪拌機を備えたオートクレーブに、エステ
ル化用ＮＤＣＡ３７６ｇ、メタノール１６３０ｇ、硫酸
３０ｇを仕込み、密閉し、１５０℃、１６ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで３０分反応させた。反応終了後、５０℃まで冷却
し、結晶を析出させ濾過器で濾別した。この結晶を蒸留
塔で減圧蒸留し、精製ＮＤＣＥ４０３ｇを得た。ＤＩＰ
Ｎからの精製ＮＤＣＥ収率は８７．５％であった。ま
た、エステル化用ＮＤＣＡに同伴していたトリメリット
酸はＮＤＣＡと同様にメチルエステル化され、トリメリ
ット酸トリメチルとなるが、これは析出せず、すべてメ
タノールに溶解したままであった。
【００３６】また、洗浄濾過液は析出槽７に送り、２５
重量％の炭酸ナトリウム水溶液１１６ｇを添加して、４
０℃で３０分間攪拌した後、析出したコバルト、マンガ
ンの炭酸塩を濾過器８で濾過して回収した。最終的に炭
酸塩として回収された重金属触媒の回収率は粗ＮＤＣＡ
中のものを基準としてコバルトは６９％、マンガンは７
１％であった。
重量％の炭酸ナトリウム水溶液１１６ｇを添加して、４
０℃で３０分間攪拌した後、析出したコバルト、マンガ
ンの炭酸塩を濾過器８で濾過して回収した。最終的に炭
酸塩として回収された重金属触媒の回収率は粗ＮＤＣＡ
中のものを基準としてコバルトは６９％、マンガンは７
１％であった。
【００３７】（実施例２）精製ＮＤＣＥ製造工程で発生
する蒸留残渣の粉砕した平均粒径と重金属触媒の回収率
の関係につき実験した結果を表１に示す。なお、表１に
は実施例１及び比較例の回収率も併せて列記した。
する蒸留残渣の粉砕した平均粒径と重金属触媒の回収率
の関係につき実験した結果を表１に示す。なお、表１に
は実施例１及び比較例の回収率も併せて列記した。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１から明らかなように、平均粒径を２０
０μｍ以下に調製した場合は、重金属触媒の回収率が８
０％以上になり効率良く再利用できた。
０μｍ以下に調製した場合は、重金属触媒の回収率が８
０％以上になり効率良く再利用できた。
【００４０】また、平均粒径と関係なく、ＮＤＣＥ収率
は向上する。
は向上する。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、従来廃棄されていた蒸
留塔底液からも重金属触媒を回収することができ、コバ
ルト、マンガン等の重金属触媒を高効率で再利用でき
る。
留塔底液からも重金属触媒を回収することができ、コバ
ルト、マンガン等の重金属触媒を高効率で再利用でき
る。
【００４２】また、ＮＤＣＥの歩留りも向上し、高収率
でＮＤＣＥを製造できる。
でＮＤＣＥを製造できる。
【図１】本発明の一実施例の工程を示す図である。
【図２】従来のＮＤＣＡ製造工程の一例を示す図であ
る。
る。
１ 酸化反応槽 １ａ 冷却器 １ｂ 攪拌翼 ２、４、６、８、２２、２７ 濾過器 ３ 洗浄槽 ３ａ 冷却器 ３ｂ 攪拌機 ５ 濃縮器 ７ 析出槽 ２１ オートクレーブ ２１ａ 攪拌機 ２３、２６ 蒸留塔 １０ 原料供給ライン １１ 触媒供給ライン １２ 空気供給ライン １３ オフガス排出ライン １４ 触媒補充ライン １５ 生成物抜き出しライン ２４ 粉砕機 ２５ 蒸留残渣供給ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 67/52 67/52 67/54 67/54 67/60 67/60 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 関根 真也 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 加藤 貴行 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化反応槽でジアルキルナフタレンを低
級脂肪族カルボン酸溶媒中、重金属と臭素を含む触媒の
存在下で、分子状酸素により液相酸化する工程を経て生
成した酸化反応物を固液分離し、この液相を酸化反応槽
に循環する工程と、固相生成物を鉱酸水溶液で洗浄する
工程を経て再度固液分離する工程と、固体分離されたナ
フタレンジカルボン酸をアルコールとエステル化反応
し、生成、析出した結晶を蒸留してエステル化物を得る
工程と、この蒸留時の蒸留塔底液を冷却、固化、粉砕
し、前記酸洗浄する工程に供給する工程と、酸洗浄する
工程後に液体分離された溶液に炭酸アルカリ及び／又は
重炭酸アルカリを加え、重金属触媒を不溶性炭酸塩とし
て析出回収し、前記酸化反応槽に循環する工程とからな
るナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方
法。 - 【請求項２】 蒸留塔底液固化物の粉砕粒径が２００μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のナフタ
レンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7082419A JPH08283204A (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7082419A JPH08283204A (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283204A true JPH08283204A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=13774076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7082419A Withdrawn JPH08283204A (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283204A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170190594A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Bp Corporation North America Inc. | Process for recovering heavy metal ions |
-
1995
- 1995-04-07 JP JP7082419A patent/JPH08283204A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170190594A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Bp Corporation North America Inc. | Process for recovering heavy metal ions |
| US10723633B2 (en) * | 2015-12-31 | 2020-07-28 | Bp Corporation North America Inc. | Process for recovering heavy metal ions |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020702 |