TW307753B - - Google Patents

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I307753 A6 B6 經濟部中夬«準局β;工消费合作社印製 五、發明説明（） 龙兹明 > 背鲁 1 .本發明之領域 本發明傜有鼷有機合成，更持別者|其偽有鬨製備高 度純化之苯二羧酸異構物的改良方法|該異搆物包含對苯 二甲酸（TA)、異苯二甲酸（IA)和苯二甲酸（PA)，其等為用 於塑瞜、化荜ϋ維、薄膜、油漆和染料之聚合物化學之最 重要單髏和半産品。 2 .習知技藝之描述 對苯二甲酸偽被用於作為用以製備聚酯薄膜和絨維之 起始物質且一般傜以所諝SD方法製備之，其中對二甲苯傜 於在乙酸溶劑中含有重金屬之催化劑存在中，以分子氣氧 化之。但是，因自SD方法製備之對苯二甲薛含有高含置（ 1000-3000ppm)之4-羧基苯莛（其後稱為“4-CBA”），其非 為一作為製備聚酯薄膜和繊雒之適當起始物質： 因此，一方法已被丨吏用之，其中對苯二甲兹與甲醇反 應以形成對苯二甲酸二甲酯，其易於被纯化，然後将其纯 化後，該對苯二甲酸二甲酯與乙二諄反應以製媾聚酯。一 種更廣泛地被用於纯化對苯二甲該的方法包含之步驟為於 高溫和高壓時將對苯二申酸溶於水中，以貴重金蘅邋化劑 (諸如，铂）上之氳處理所形成之溶液.以獲得高度纯化之 對苯二甲駿，其含有飫於25ppm之4-CBA。但是，該等已知 方法具有-以下缺失：前一方法於聚酯之製_方法期間産生 甲諄，而後一方法箱要二画各別工荀，其分别闬以氯化和 纯化，因為氣化和纯化傑件，例如，溶劑、（崔丨[：劑和搡作 面 之 注

事 項 再 壜 寫 本 A % i 307753 A6 ______B6_ 五、發明説明（） 條件，彼此不同之故。 至今，許多方法已被提出用以避免包含於此等傳統方 法中之困難。 無需還原純化步驟之製備對苯二甲酸的方法已被提出 [USP4772748、JP 62-270548A 和 JP 63-23982B] ·其中於 鈷-錳胃溴催化劑（於乙酸中）之存在中绖由連缅之四步驟以 分子氣將對二甲苯《化。依據此等方法，在第一《化步驟 中•對二甲苯於180-230^0時氣化40-150分鐘，其轉換率 為多於95% ;在第二步驟中•對二甲苯於低於第一反應容 器之溫度2-30¾的溫度被氣化20-90分鐘；第三步驟中， 其於235 = 290t時被氯化10-60分鐘·且於最後之第四步驟 中，其於26(TC時被氣化之。因為ϋ由此方法製猜之TA含 有0.027%之4-CBA ·其不能被直接用於製備聚酯锇维和薄 獏：.再者，上述方法具有數屆缺點·· a)因第三和第四氯化 步驟中之用以氣化雜質之高溫（ca . 260f )亦造成乙薛溶 劑之氯化，基於技術和绖辟而言，此方法為不利；b)第一 氧化步驟中之相當長的反應時間降低此方法之效串；S c) TA中所含之4-CBA雜質之含董仍高（0.027¾ ): 因此，上述方法為不益者，其中，相較於使甩還原纯 化步隳之傅統方法·該方法之效率為相對飫者，且製備飫 纯度之TA ·:· *濟部中夬供毕《Λ工消费合作社印髮 -」 * · J Λ {請先«讀背面之注意事項再壎寫本Λ 丨窣· 另一-方法披提出，其中於重金羁化合物和溴化合物（ 於乙駿介質中.)之存在中•對二甲苯被以分子氯氣化之’ 其轉化率高於90% ·然後所形成之混合物於1 40 - 230 t時 _唐谀用中B8家樣準（CNS)甲4规樁（210 X 297公 -.4- 52. ^ poo「 »濟部中央樣準局ΛΗ消費合作社印製 307753 A6 ____B6___ 五、發明説明（） ，於分子氣氣氛中粉碎之，以使對苯二甲酸粒子之平均直 徑被降低大於20% (第一純化步驟），其後之第二步驟，其 中於笫一純化步聚中所獲得之漿料於高於前一步琛之溫度 至少10 1C的溫度，且位於180至30(TC之間，以分子氣氣化 之[JP 57-212881A]。此方法産生纯TA，其可披直接用於 聚合反應。 但是，此方法需要一用以粉碎對苯二甲酸的艟別裝置 ，例如离速旋轉之擻拌器。再者•其難以製婧含有低於' 0.0025%之4-CB A的高纯度之對苯二甲酸。 再者，另一方法已被提出，其中藉由對二曱苯之詨相 催化氧化反應而製_之粗産物漿料•於由鈷、銬、铈、鉛 或其混合物所組成之催化劑存在下，以乙薛介質中之分子 氯處理之*該璀化劑之置為被纯化之TA的重量之0.01 -50 % [德國專利第1270030號]。此方Ί去為不利者· 3為該處 理傜於250 X：之高溫進行1小時，乙該和雜質被氧化之。 因此，其需要提供一種製睛高度纯汜之苯二羧該異構 物，而無需頷外之（崔化纯化步憇，之改良方法： 本務明^绝誌 因此，本發明之目的係在於提供一種製備高度纯化之 苯二羧韵異媾物，而無芻颔外之催化運原纯化步费，之方 法，其包含（a)氯化步驟，其中於由鈷、錳、漠和至少一 選自鎳、絡、鉻和铈者所組成之催化劑条统（於較低脂族 羧駿中丨存在中，以分子氯或含分子氯之氣饅将二甲苯異 構物氣化之；及< b )萃取/後氣化步驟，其中該S化産物 (請先聞讀背面之注意事項再塌寫本頁) •装. 訂· Γ •錄. A6 __B6_ 五、發明説明（） 被结晶以分離粗苯二羧酸異構物塊狀物，該塊狀物藉由添 加較低脂族羧酸溶劑使其被再次漿料化，其後將其加熱之 ，藉此將含於其中之雜質荦取於溶劑内|所形成之漿料於 低於該加熱溫度2-80C的溫度以該催化剤条統氣化之’毎 一該《化和萃取/後氣化步驟，若其一或二者箱被施行兩 次時，可被施行一次或兩次。 本發明之另一目的傜提供一種製備离度純化之苯二羧 酸異構物，而無箱額外之催化還原纯化步驟|之方法’其 包含（a)第一氣化步驟，其中於由鈷、鏟、溴和至少一選 自錁、絡、錯和铈者所組成之ί崔化劑条統（於較低脂族羧 酸中）之存在中，以分子氣或含分子氣之氣饅將二甲苯異 構物氣化之；（b)第二氛化步驟，其中由第一氣化步驟所 得之産物被以該催化剤糸統再次氣化之；及（c )第一萃取 /後氣化步驟，其中由第二氣化步驟獲得之産物被结晶以 分離粗苯二羧薛異構物塊狀物•該塊狀物藉由添加較低脂 族羧酸溶劑使其被再次漿料化·其後將其加熱· Μ此將含 於其中之雜質萃取於溶劑内，所形成之漿料於低於該加熟 溫度2-30 :C的溫度以該ί崔化劑糸统氯化之ν 嫌濟部中喪«準屬Λ工消费含作杜印轚 本發明之另一目的偽提供—锺製備高度纯it之苯二® 薛異馏物，而無需额外之能it:溼原纯化步認，之方法’其 包含（a >第一氧化步驟，其中於由鈷、链·溴和至少一選 自錁、鉻-、錯和铈者所組成之催化劑条统（S ii較低脂族駿 中）之存在.中，以分子氣或含分子氧之氣饅將二甲苯異構 物氣化之；（b >第二氣化步.駿’其中由第一氯化步認所得 307753 A6 __B6_ 五、發明説明（） 之産物被以該催化劑糸統再次氣化之；（c)第一萃取/後 氣化步驟，其中由第二氣化步驟播得之産物披结晶以分離 粗苯二羧薛異構物塊狀物，該塊狀物藉由添加較低脂族羧 酸溶劑使其被再次漿料化•其後將其加熱，藉此將含於其 中之雜霣萃取於溶劑内，所形成之漿料於低於該加熱溫度 2-801的溫度以該催化劑条統氣化之•及（d)第二萃取/ 後氧化步驟|其中由第一萃取/後氣化步驟所播得之産物 被结晶以分離粗苯二羧酸異構物塊狀物，該塊狀物藉由添 加較低脂族羧酸溶劑使其被再次漿料化|其後將其加熱| 藉此將含於其中之雜質萃取於溶剤内•所形成之漿料於低 於該加熱溫度2-8(TC的溫度以該催化劑条统氣化之。 «濟邾中央律準局β工消費含作社印製 本發明之另一目的偽提供一種製婿高度純化之苯二羧 酸異構物，而無需額外之催化還原纯化步驟*之方法•其 包含（a )第一氯化步驟，其中於电鈷、铥、溴和至少一莛 自鎳、箝、錯和铈者所Μ成之催化割条统（於較低脂族羧 _中 > 之存在中，以分子氣或含分子氣之氣體将二甲苯異 構物氣化之；（b)第一萃取/後氣化步驟，其中由第一氣 化步驟搜得之産物被结晶以分離粗苯二羧誃異構物塊狀物 ，該塊狀物⑽由添加較低脂族羧酸溶劑使其被再次漿料it ，其後將其加熱，藉此將含於其中之雜質窣哎於溶剤内· 所形成之疲料於低於該加熱溫度2 - 3 0 _C的溫度以該催化割 条统氣化-之，及（c)第二萃取/後氣化步驟，其中由第一 荦取/浼氧化步認所搜得之産物被结晶以分離粗苯二羧薛 異構物塊狀物，該塊狀物Μ由添加較低脂族羧蝨溶劑使其 本紙張;Μί通用中國國家律準（CNS) y 4规格（210 X 297公货> _7一 82. 9. 6.000 A6 B6 五、發明説明（） 被再次漿料化*其後將其加熱，《此將含於其中之雜質萃 取於溶劑内•所形成之漿料於低於該加熱溫度2-801C的溫 度以該催化劑条统氧化之。 圈示之筋菫tS梂 第1圖顯示欣據本發明之流程画，其中該氣化步驟施 行兩次，然後萃取/後氣化步驟施行一次（方法1 )。 第2圖頚示依據本發明之流程圃I其中該氯化步驟施 行兩次，然後萃取/後氯化步驟施行二次（方法2 )。 第3圖顔示依據本發明之流程圖*其中詼氣化步驟施 行一次，然後萃取/後氣化步驟施行二次（方法3 > ·-較佳審旆例：> 链細椹沐 依據本發明之方法•若該等步驟之任一或二者被施行 兩次，氣化步驟被施行一次或兩次•其中|於由鈷、銬、 溴和至少一選自鎳、鉻、錯和鈽者所組成之偕化劃条统（ 於較低脂族羧誃中）之存在中，以分子氣或含分子氧之氣 證將二甲苯異構物氡化之，且萃取/後氣化步驟被施行一 次或二次，其中.氯化産物被结晶以分離粗苯二羧1¾異摘 物塊狀物，該塊狀物Μ由添加較飫脂筷羧該溶劑ί吏其被再 次漿科化，其後將其加熱·藉此將含於其中之雜質萃取於 溶剤内，所形成之漿料以該催化劑系统氧ft:之： 松濟部中央標準屬R工消費合作社印製 砍據本發明之方法可被绾述為方法1 ，其中’氯丨匕步 驟被施行兩次，且萃取/浚氣化步驟被施行一次；方法2 ，其中*氧化步驟被施行兩次，且莩取/後氧化步驟被施 行二次；方法3，其中，氣化步驟彼狍行一次·且萃取/ 本紙張尺及通ffi中gg宏$準（CNS) V4相达扣7公势_1 32. 9. fi.onr» *〇77〇a A6 B6 娩濟部中央樣準工消费合作社印製 五、發明説明（） 後氣化步驟被施行二次。 此菡所用之“萃取/後氣化步费T —辭偽意指一由萃 取步瘅和氣化步铤所组成之方法•其中，由第一或第二氣 化步驟所得之産物被被结晶以分離粗苯二羧酸異構物塊狀 物，該塊狀物藉由添加較低脂族羧薛溶劑使其被再次漿料 化，其後將其加熱•藉此将含於其中之雜質幸取於溶劑内 ;且氣化步驟中•由該萃取步驟所形成之漿料被以催化劑 条統氣化之，依據本發明，用於此氣化步驟（後氣化步驟） 之催化劑糸統偽相同於用於第一或第二氣化步憇中之催化 割条統： 其後•依據本發明之方法將被詳細描述之。 於本發明之方法中被用作起始物質之二甲苯異構物可 包含郯-、間-及對-之異搆物•且其等異構物産生相對瞜 之羧基苯逄（其後稱為“ CBA”），_其於氣化步驟中為雜質 。因此，若對-、間-或郤-之二甲苯被甩作起始锪質，其 將屆別産生4-CBA、3-CBA或2-CBA。 砍據本發明之方法，一由二甲苯異構物、較低脂族羧 酸和催化割所構成之反應混合物被預熱至高於1 5 0 t且.低 方:、.第一式化反懸之溫度的溫度 > 廷其後以6 - 3 0 is / s之線性 速率且其方向相反於反酩容器内流β旋鞞之方向• ‘将其引 入第一氧化反應容器内：， 氣化反懸係於較低脂族羧駿内·藉由使用分子氣或含 分子氣之氣《，於150-230—C，且於由鈷-铥-溴和選自鎳 、鉻、锆和铈中之一或多者所組成之漼化割条统存在中， 請 先 聞

面· 之 注 項 再 塡 S 幸 Η 本纸银尺度通用中g國家搮iiMpcs) y 4规樁.(210Χ.297公釐）-9- 82. 9. 6,000 307753 A6 __B6_ 五、發明説明（） 被施行20-60分撞。 作為使甩於本發明中之分子氧或含分子氣之氣賴，其 可使用氯或空氣，且空氣與自第一氣化反應所形成之排氣 的混合物被用於第二氣化反應或第一或第二萃取/後氣化 反應中> 作為本發明方法中之介質及萃取溶劑的較低脂族羧酸 ，其可包含含有1至6躕硝原子之脂族酸，例如，乙酸、丁 酸、戊酸或己薛|且以乙酸為較佳。 欣據本發明所使用之催化劑条统基本上係由鈷、鏟和 溴所構成|其進一步包含選自鏍、鉻、結或铈之一或多者 之重金麻。鈷化合物之洌子可.包含.但非限於此•乙駿鈷 或環烷發鈷。錳化合物之例子可包含，但非僅限於此，乙 酸錳或琛烷酸銬：漠化合物之例子可包含，但非僅限於此 ，溴化納或四溴乙烷或溴化合物和氮化合物之混合物|其 以溴和氛而言者比例為1 : 0.00 1 -0.5 :氮化合物可包含·. 但非僅限於此· Z「0C 1 2 , Ν ί C 1 26Η 2 0或氳氮該，其可以其本 身添加之，或以錯或鎳呈鹽形式添加之，其被作為催化劏 糸统之一組份： 嫌濟部中夹樣準房员工消费合作社印* 用於作為依據本發明之催化劑系統之組份的重金覉可 為任何晓之形式，其可被溶於較低胞族羧gS *特別是乙酸 ，且較佳者為乙該鹽肜式。如其後所例示者.催化劑之毎 一組份的比例偽依每一氧化步驟而改變之： 在氣化步驟被施行兩次之倩形中，自第一氧it步驟所 獲得之漿钭lg由使甩與第一氯化反藤中所兩者相同之諶（匕 本纸乐尺度適用中HS家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货）_1〇_ _ 82. 9. 6.000 A6 B5 缦濟部中央標準居貝工消費含作社印^ 五、發明説明（） 割条統、自第一氣化反應器出來之排氣、空氣和自第二氣 化反應後之结晶步驟形成之迺流，使其氣化10 -30分達。 在華取/後氣化步驟中，漿料中所含之溶劑以新溶劑 取代之，其後另熱之（萃取步驟加熱之施行偽用以萃取 漿料中所含之雜質。加熱之後•含有被荦取之雜質的漿料 被冷卻並以氣化步驟中所用之相同催化劑条统氣化之（後 氣化步驟）。萃取/後氣化反應可被施行一次或兩次β 依據本發明之萃取/後氣化步驟將於下述中被更詳细 描述之。 在萃取/後氣化方法中，自第一或第二氣汜步驟所獲 得之粗苯二羧誃異構物的漿料被隔_以産生塘狀物，且該 塊狀物被以較低之脂族羧酸再次漿料化·該錢駿保1於隔離 或清洗該自從萃取/後氯化步驟形成之漿料而得之槐狀物 中獲得之。再次漿料化之後，所形成之漿料於加熱至200_ 2 8 0 f下被處理5 - 6 0分鐘，以萃取甲苯酸和c Β ·η ’ Α偽含於 苯二羧薛異溝物结晶中之雜質：在此情況中’自隔離或清 洗步驟中迴流使該塊狀物再次漿钭化之脂族錢S ’其使用 量應使含於先前氣化步驟獲得之漿料中之較低指族袋孽之 多於60%可被取代之：’ 鞀由加熱自萃取而得之含雜質的漿钭籍由使用催丨匕劑 条统和含分子氣之氣疆氣化之，其氣比溫度為飫於萃取溫 度2-30 I、-，進行10-30分逋，且所形成之疲科披隔離且清 洗之。 上述萃取/後氣化步驟可被進行一次或兩次’其後 t- 今· 注 意b 事 項 再

I t η 本紙张又/fa用申gg宏梂準pNS>甲4頦栴0丨nx M7H) 307753 A6 _B6_ 五、發明説明（） 變催化劑之組成和瀑度•用以再次漿料化之較低脂族羧酸 源及含於自每一《化步驟播得之粗苯二羧馥之雜質的湯度 。但是，在任何情況中，含有低於0.0025%羧基苯莛之高 度純化的笨二羧酸最後被製備之且，為了本發明|至少一 或二之該氣化反應和荦取/後氣化反應步琛應被進行兩次 C* 上述方法1、2和3之反應燦件將於下述中被詳細描 述之。 在方法1中，用於後氣化步驟中之催化割条统具有[卜I t]對[C〇 + Mti]之比例· [Mt]為添加至鈷-鎊-漠組伤之重金 藤的湊度· [Co + Mn]為鈷加上錳的滠度，該比例為liO.iH-OJ ， 且所加 之重金 藤的總 滠度為 50-300ppa 。 周於 第一氣 化反應•第二氣化反應，及第一萃取/後氣化反窸之重金 屬瀑度的比例為1: 0 · 5-0.9 : 0.05 -Ί). 20。用以再次漿料化 自第二氣化步驟得到的塊狀物之i容劑被自兩以清洗該自第 一萃取/後氣化步驟形成之塊狀物的清洗步驟迴流之。被 迺流之溶劑的使用置為使至少60%之較低脂族羧雜（其偽 含於自第二氧化步驟而得之漿钭中）可被取代之： 經濟部中央揉準局R工消費合作社印« 當方法1被用以製績高純度之苯二羧誃時•自第一氣 化反應、第二氣化反應及第一萃取/後氧it反噶所形成之 粗苯二羧謎中所含之雜質CBA的濃度分別為0.06-0 . Ιί5% . 0.03-0.08% 和少於 0.0025% : 在方法2中· [Co + Mn]對[丨U]的比例為1:0.01-0.2且 所添加之重金屬的绾瀠度為30-200ppm 闬於第一氧（匕反 本紙張尺度適用中0國家標準(CNS) ψ 4 ML» (210 X 297公釐） S2. 9. 6,000 —1^- A6 B6 五、發明説明（） 應、第二氧化反翥、第一萃取/後氣化反應及第二荦取/ 後氣化反應之重金屬濃度的比值為1 : 0.5-0.9 : 0 . ；1 -0.3 : 0.05-0.2。用以使自第二氣化反睡而得之塊狀物再次漿料 化之溶劑被自隔離步駿[(其偽用以隔離自第二萃取/後氧 化反應步驟中所含之漿料而獲致的塊狀物）迴流之。迴流 之溶劑的使用量為使至少60%之較低脂族羧馥（其煤含於 自第二氣化步驟而得之漿料中）可被取代之。用以再次漿 料化該自第一萃取/後氣化步驟得到的塊狀物之溶劑被自 用以清洗該自第二萃取/後氣化步驟形成之塊狀物的清洗 步驟迴流之。被迴流之溶剤的使用置為使至少60%之較低 脂族羧馥（其偽含於自第一萃取/後氣化步驟而得之漿料 中）可被取代之◊上述之迴砖用以萃取雜質的溶割可改良 i容劑使甩之效率•且因此使其可降低溶割之損失。 當方法2被用以製婧高純度苯二羧諮時|由第一氣化 反®、第二氣化反應、第一萃取/後氧it：反應及第二萃取 /後氧化反應所製媾之粗苯二羧酸中所含之雜質CBA的瀑 度分別為 〇·卜0.4%、0.05-015%、0.01-0.03¾ 和低於 0.0025% : 娌濟部中夹標準局R工消#含作社印製 在方法3中· [Co + Mn ]對[Mt ]的比洌為1 : 0.0 1 -0.2且 所添加之重金襃的總濃度為40-3〇〇ppm :用於第一氣化反 應、第一萃取/後氯化反慼及第二结取./後氣化反懸之道 金闋濃度之比值為1 : 〇 · 〇5 -0 . 5 : 0 · 05 -0 · 2 :用以使自第一 '氣（t反應而得之塊狀物再次漿料化之i容劑被自隔步驟（ 其偽m以隔雞自第二萃κ /後氯it反應中所.含之漿科頂致 32. 9. 6.000 ，· A * 、l- (請先Μ讀背面之注意事項再塡寫本頁f 本紙張尺度適用中a國家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）-13- A6 B6

五、發明説明（） 綬濟部中央標竿局e：工消費合作社印製 的塊狀物）迴流之。迴流之溶割的使用置為使至少60%之 較低脂族羧酸（其偽含於自第一氣化步琛而得之疲料中）可 被取代之。用以再次漿料化該自第一萃取/後氣化步驟得 到的塊狀物之溶劑被自用以淸洗該自第=萃取/後氣化步 驟形成之塊狀物的淸洗步驟迴流之。被迺流之溶劑的使用 量為使至少60%之較低脂族羧駿（其偽含於自第一萃取/ 後氣化步驟而得之漿料中）可被肷代之。 當方法3被用以製備高純度苯二羧_時，由第一氣化 反應、第一萃取/後氣化反應及第二萃取/後氯化反瞜所 製備之粗苯二羧該中所含之雜質CBA的瀑度分別為〇.〇4-0.15%、0.(H-0.05% 和低於 0.0025% 基於装配成本及反應物和溶剤的損失的考量，其可選 用上述之方法1、2或3 即，例如，當欲降飫装配成本 時，方法1 (其中，所使用之饉化-劑的瀑度相對為高者）可 為較佳選擇，而當欲藉由氣化反瞜降低二甲苯異丨脊按1 ία較 低脂族菝酸的損失時，方法2 (其中•氣化步驟偽於溫和 條件下施行之）可為較佳還擇：再者，當需中等花費和反 瞎物及溶割損失時，較佳者為選用方法3 ·· 本發明之主要持激及歷點偽如下所述： 1 )萃取/後氣化步驟.其中，迴流之溶劑被闲於加熱 下萃取雜質，其可選擇性地氣化雜質.而不會使溶割氣ib ： - 2 )在總共含有三或四膣氣化步驟之Μ備苯二錢53之方 法中•於每一氯化步驟中ii由使甩適當瀑度之改質催丨匕劑 iir先聞讀#J面之注b事項再埔寫本^ -豸· h

•XT "1 " _ ............* mi _酬· 〇〇 ο fi rum ϋ平進(CNS) Ψ 4 (210 y 9Q7 ) ’》 — ............. A6 B6 五、發明説明（） 条统•於適當溫度時可高産率地選擇性氧化苯二羧酸異構 物·該催化劑条统偽由鈷、鏟和溴及苗自錁、鉻、錯和鈽 中之一或多者之額外金屬所組成；如此，速率限制氣化步 驟（其中甲苯酸異構物和CB A被氧化成苯二羧酸）可被加速 之，而産生高分子量有色有機化合物之副反應可被避免之 0 3)以6-30m/s之高線性速率将反應混合物引入反應器 内之新方法，其使反醮混合物快速且幾乎均質分佈於反應 區。反應混合物初步加熱至15(TC與氣化反窸溫度之間可 免除反應區内之溫度梯度*且於整値反應箧積提供穩定的 反應程序，且快速混合反應混合物。其亦可降低作為溶劑 之較低脂族羧駿因氣it而損失者。 本發明之特獻與®點可製備高度純化之苯二羧酸異構 物，其具有不多於10 ’ Η之顔色指數，及含有低於0.0025% 之CBΑ異構物（主要雜質）·而減少溶劑之損失。 節.制 本發明将锗由下示非限制性範例作更詳細之説明在 範例中•所有金屬皆以乙酸發使用之，且溴化物偽以氫溴 駿形式使用之，且除非有其它指示，“ ％ 〃偽以鍵诳計。 娩濟部+夹螵毕居R工消费合作社印裂 筘例1至a好卟龄例1至7 (方法1 :氣化步愨被铯行兩次，然後萃取/後氣化步 琛被施行一次> 本紙張尺度遴用中國國家揉準（CNS) V 4规格（210 X 297公货）-15- 82· 9. 6,000 1 A6 B6 五、發明説明（） 節例1 之 注 意丨 事丨 項 再 於由钛製成之容器内準備反應混合物·該容器被裝置 有攪拌器和加熱套。反應混合物之組成為17%之對-二甲 苯（1734kg)、80.63% 之乙酸、2% 之水、732ppm之鈷、 588ρρπ之鏟、70ppm之錁和2270ppm之溴。 使用離心式泵將反應混合物餵入加熟器内並加熱至 160SC。經由四個喷嘴以20m/s之练性速率將預熱混合物引 入氰化反應器内（V = 10ns3)，其於相同軸上配置有二平行之 渦輪式攪拌器。氣化反應偽於198t：及18ks/cB2時進行40 分撞。 由第一氧化反應所得之産物被餓人第二氣化反赛器内 並以自與第二氣化反蘑器連接之结晶器迴流之流饅和自第 一氯化反應器排出之氣體與空氣之混合物處理之：在第二 氣化期間•水濃度被保持在10% 7第二氣化反應後所擭得 之對苯二甲酸之纯度，各以4-CB A含跫和顔色指數而言· 其相較於第一氯化反懣所製得之産物，改質1 . 9和1 . 3倍·- 鳗濟部中夹揉準居A工消费合作社印《 被供應至第一萃取/後氣化反應之反應混合物傜於裝 配有攪拌器之容器内裂備之··自第二氧化反嚿産物隔離之 塊狀物（其具有15%之殘餘溶劑.)被引入反藤器内·且以溶 剤举取其内所含之雜黄。作為萃取之溶劑’可使用自用以 清洗自第一萃取/後氣化反應擭得之塊狀物的清洗步認迺 流者.：迴莳溶劑的蛩為使含於第二氣化反懣産物内之绽·丨容 割的35%被取代之：所得之漿料含有25%之對苯二甲頭： 漿料披餵入加熱器並加熱至最高约達230 ’C ’然後送 本紙張尺度適用t國a家揉準（CNS) 4规格（210 X 297公货）_

1&=L 32. 9. 6,000 307753 A6 B6 五、發明説明（） 至一配置有1«拌器之容器，並保持定溫，其中漿料被保持 10分鐘（第一萃取 >。熱處理之漿料被餓入第一萃取/後氣 化反應器|其中漿料以20〇υ之自第一氮化反應器排出之 氣睡和空氣的混合物處理之，同時由鈷、S、錁、95%之 乙酸、4.875%之水和0.125%之氫溴酸所組成之S溴酸/ 乙酸溶液被餚至反應器（第一後氣化反應）。最後，第一萃 取/後氣化反應内之反睡混合物的組成為20%之對苯二甲 酸、7% 之水、132ppra之[Co + Mn + N 门和 212ppm之溴。 第一後氣化反應之反應時間為20分鐘。反懸完成後> 産物於105 °C時，收集器内之大氣鏨下结晶之。固鋰以離 心方式隔離之，以纯乙酸清洗之並且乾燥之◊自後氯化反 應步驟所得之最终産物含有25ppib之4-CBA且具有8 :H之顔 色指數。産率為98%。自第一氣化反應至第一萃取/後氧 il：反應之绝氣化時間為80分镱：- 敗據本發明之方法•非常快速地將反窸混合物引入反 應器内|其可使反應器内之反應物獲得一快速且均匀之溫 度和潺度分佈，且使用持咮催ib割和採用萃取步驟（其用 迴流溶劑），其可選擇性地氯化持殊化合物•以製備高纯 度之苯二甲薛異構物，其含有不多於25ρρπι之CB A異溝物且 具有低於1 〇 ’ Η之顔色指數，且其可快速地宓理該方法：每 一步驟可於约1 〇至40分撞内完成之：· «濟部中夹律苹易工消费合作社印製 範例1之氣化條件及其结果偽顯不於第1表内。 m m 2

X y 4^(?ιοχ 五、發明説明（） 垃濟部中兴標準局R工消费合作社印« 重揉範例1之程序*但使用40PPB之Hi、20ppm之Cr、 30ppa之Zr和40ρρπ之Ce 1以替代7〇ρρπ之N i，且反應時間 和溫度之改變如第1表所示。最終製備之苯二甲酸含有15 ppb之4-CBA且具之顔色指數。範例2之氣化筷件和结 果如第1表内所示。 筘例3 重後範例1之程序，但使用120PP®之Zr，以替代70 ppm之N i，且反應時間和溫度之改變如第1表所示。最终 製備之苯二甲酸含有24??18之4气8&且具有8 1之顔色指數 。範例3之氣化燦件和结果如第1表内所示。 節制4 重複範例1之程序，但使用ΡΟρριη之Ce ·以替代70 ppm之H丨，且反應時間和溫度之改變如第1表所示：最终 製備之苯二甲酸含有22ρρπ之4-CBA且具有7'H之顔色指數 。範例4之氣化條件和结果如第1表内所示：+ 節例5 重複範例1之程序，但線使用摄從7〇f>pra增加至U)0 PPm，且反匦時間和溫度之改變如第1表所示··最终裂備 之苯二甲酸含有20ρρηι之4-CBA旦具有71之顔色指飲：範 例5之氣化餻件和结果如第1表内所示： 請 先， 閲· 面, 之 注

:W 再 塡 % 本 頁 j 本紙張尺度逯用中a國家«準（CNS) <p 4規格（210 X 297公» μΐ8- 82. 9. 6,000 A7 B7__ 五、發明説明（） \-k»m 1 重禊範例1之程序，但不添加錁，且反應時閭和溫度 之改變如第1表所示。最終製備之苯二甲酸含有25ρρπ>之4 -CBA且具有46*H之顔色指數。比較例1之氧化條件和结果 如第1表内所示。 hh» mp. 重拔比較例1之程序，但反醮混合物之引入速率從28 m/S降至1b/s，且萃取時間從10分鑲改變至1分鐮。最終製 備之苯二甲酸含有650??«之4-〔84且具有261之顔色指數 。比較例2之氧化條件和结果如第1表内所示。 hhmm ^ 重複範例5之程序，但使用50ρρ»之Ni和50ρρβ之Cr， 以替代lOOppa之Ni，且第一後氣化反釅中之催化劑濃度， [Co + Mn + Ni+Cr]和溴灌度分別被自132ppa和212ppb改變成 21?口1»和32??«1。最终裂備之苯二甲酸含有4219口《1之4-08冉 且具有9*H之顔色指數。比較例3之氧化條件和結果如第 1表内所示。

hLSLEA 重麁範例1之程序，但不添加Ni *且反應混合物之引 入溫度和第一萃取/後氧化反應之加熱和反應溫度分別自 160*0、23〇υ 和 200TC 改變成6〇υ、18〇υ 和 180t：。最終 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） IT·,— —*— —--^rrr 裝-- (請先《讀背面之注f項再填寫本頁 訂 Γ線 經濟部中央橾準局β;工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） 製備之苯二甲酸含有222PP®之4-CBA且具有2厂Η之顔色指 數。比較例4之氣化條件和结果如第1表内所示 節例ft 重複範例1之程序，但使用間-二甲苯以取代對-二甲 苯。最终裂備之苯二甲酸含有15?9«1之4吖8纟且具有10<(1之 顔色指數。範例6之氧化燦件和结果如第1表内所示。 面 之 注 項 再 項 «濟部中央標準為R工消费合作社印製 重複範例6之程序|但不添加N i |反應混合物之引入 的综性速率從20m/s降至U/s，且於第一萃取步驟内之滞 留時間從10分撞降至3分篷。最终裂餺之苯二甲發含有160 ppm之3-CBA且具有48 ’Η之顔色指數。比較例5之氣化I；条件 和結果如第1表内所示。 ' 節例.7 重複範例1之程序，但使用部-二甲苯以替代葑-二甲 矢，且使用 40ppm之 Ni、20ρριη之 Cr、30ppm之Zr 和40ρρπι之 Ce，以替代70ppm之H i :最终製熵之苯二甲謎含宵20ppm之 2-CBA且呉有10’丨丨之顔色指數。範冽7之氛化忮件和结果 如第1表内所示。 hh m m r 重複範例i之程序，但使以邻-二甲苯以替代對-二甲 裝 tl ο 本纸張尺度適用_中818京《準（CNS) y 4现技Din v ?Q7公轚> S?. 9. 6.00Q- A6 B6 五、發明説明（） 苯，且反應混合物之引入速率從20m/s降至lm/s。最终製 備之苯二甲酸含有28??111之2-(：“且具有20，卩之顔色指數。 比較例6之氣化寧件和结果如第1表内所示。 節剞8荃1 7» 龄例？至& (方法2 :氣化步驟被施行兩次|然後_取/後《化步驟 被施行兩次） 節制8 在此範例中，一由反應混合物收集器、計量泵、配置 有況拌器之反應器、冷凝器和结晶器所組成之連缅單元被 使甩之，以氣化郜-二甲苯··——組成為14%之對-二甲苯（ 33〇8)、33.9%之乙薛、2%之水、254??«1之鈷_、127?卩!11之 錳、23ppra之锆和632ppm之溴的反-應混合物被引入反瞜混 合物收集器内。 反！1混合物被初步加熱至1 60:C，然後被轉入反瞜器 内（1公升），且同時供以空氣：.混合物於1 9 2 :C時反應之· 且竪測氣體（即，0 2、C0或C0 2)的含蛩、反應混合物和空 氣之溫度、壓力和消耗速率，並於適當間隔収读反應産物 樣品被分離成液相和固相，且使用一般丨支術（諸如，歷 析術、搔譜術和光度方法 > 作定量和定性分析◊ *濟部中央棣毕房员工消费合作社印製 第一氧化反應完成之後，自第一氣（t反®形成之疑钭 披餵入第二氣it:反應器旦SU851時以空氣和自第一氣化 反惠器排出之氣諼及連接至第二氧化反應器之·结晶器出來 玄4tiK Ψ λ IIy ?g7 ¾______11 —^--- -- S Fj ΠΠΠ 經濟部中央標準扃貝工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 之迺流«理之。第二氣化產物被隔籬以產生一塊狀物，Μ 被Μ自用以使該塊狀物與由第二萃取/後氧化反應_得之 漿料隔離之隔離步驟邐流之母液再次漿料化該塊狀物，然 後将其餵入第一萃取/後氣化反應器内。第一萃取/後氣 化反應器之內容物被加熱至2301C，保持7分鏟並冷郤至 198C，然後使其行氧化反釅。用於氧化反麵之催化劑的 濃度係低於用於第一氣化反應之催化麵者的5倍。第一萃 取/後氧化步驟之後，苯二甲酸產物中所含之CBA的濃度 從950ppa(第二氧化反醮之後）降至210ΡΡ*且顔色指數自9° Η降至7·Η。 自第一萃取/後氧化產物隔醮之塊狀物Μ自用Μ淸洗 自第二萃取/後氧化反應隔離之塊狀物的清洗步驟迺滾之 乙酸使其再次漿料化，然後將其饑入第二萃取/後氣化反 應器內。第二萃取/後氧化反驩器內之內容物被加熱至 23〇υ，保持7分嫿並冷卻至198Ό，然後使其行氧化反應 。用於第二萃取/後氧化反應之催化劑的灞度係低於用於 第一氧化反鰾之催化劑者的10倍。第二萃後-氣化反應產 物被冷卻且自其中隔離苯二甲酸並Μ清乙酸淸洗之。範例 8之氧化條件及其结果顯示於第2表中。 在此範例中*含有14??»之4484和具有61之顔色指 數的高度純化的對苯二甲酸可被製備之。 鮪例9 重複範例8之程序，但使用氣化鉻Μ替代溴化結。锆 本紙張尺度適用中Η國家橾JM CNS ) A4规格（2!0X297公釐） 22 •ϋ· I *·ΙΙ^——— nn HI nn a^Mi (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -Γ線 307753 A6 _B6 _ 五、發明説明（） 化合物自澳化结改變成氰化錯對於製備之對苯二甲酸的顔 色指數並未改變，但4-CBA的含量自14ppm降至11PP!B :·範 例9之氣化饶件及其结果偽顋示於第2表中。 節例10 重複範例8之程序•但使用氣化錁之六fi化物以替代 溴化誥。當與範例8之结果比較時，其4-CBA的含量柑似 * 且所裂得之對苯二甲酸的顔色指數較低。範例10之氣化條 件及其结果偽顯示於第2表中。 節剜Ί 1 重複範例8之程序•但使用鈽化合物以替代结化合物 。高純度之對苯二甲酸可被捎得之。範洌11之氣化饶件及 其结果偽顏示於第2表中。 ' ' mi mi? 踅複範例8之程序，但使用鉻ib合物以替代誥化合物 。高純度之對苯二甲酸可被獲得之：範洌1 2之氣化ί条件及 其结果偽顯示於第2表中。 經濟部中夹《準局R工消费合作社印製 節例1 3 Μ複範例8之步驟•結、鎳和絡之ib合物的混合物披 使用之•以替代結ίί：合物。當與範例8之结果比較時，其 4 -CB Α的含量及所製媾之對苯二甲駿的顔色指數均較低： 本紙張尺度過用中國Β家棣準（CNS)甲4風格（210 X 297公釐)-23- 32. 9. 6,000 307753 at Β7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裂 五、發明说明（） 範例13之氧化條件及其结果係顏示於第2表中。 l~h » 期（7 重複範例13之程序，但不添加重金羼°所製備之對苯 二甲酸的性質無法符合离純度之需求。比較例7之氧化條 件及其结果係願示於第2表中。 din 1 R 重複範例8之程序，但反應器的容置自1公升改成10 M3。反應器被裝配二平行之攪拌器和一用以控制混合物之 引入速率和方向的嗔_。第一和第二氣化反醮被完成於相 同於範例8之租度，且第一和第二後氧化反應被施行於 188-199X：。相較於範例8，催化劑之濃度於範例14中為 增加2倍，於範例15中約增加1.5倍。結果，可各別獾致含 有ΙΟρρη及24ρρ·之4-CBA之离純度對苯二甲酸。範例14和 15之氧化條件及其结果係顳示於第2表中。 重複範例14之程序，但經由4鲴分枝管線以5b/s之速 率將反應混合物嫌入，以替代使用嗅嘴，且反應溫度和時 間如第2表所示變化之。所含之製得的對苯二甲酸之顔色 指數為食逢28 ·Η。比較例8之氧化條件及其結果係顯示於 第2表中。 --Γ,--*----裝-- (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 訂

T 線 本纸張尺度逍用中Η國家揉率（CNS )八4规格（2!0X297公釐）

經濟部中央標率局貝工消费合作社印装 第83100473»申請案說明害修正頁 修正日期：84年4月 鑛俐Ifi和17 重複範例8之程序，但籲別使閭-二甲苯和粼-二甲笨 被氣化之，以替代對-二甲苯，且使用錁以替代结。结果 ，可梅別獲致含有12ρρ·和23ρρ·之CBA且镧別具有6"和10 Ηβ之顔色指數的髙純度異苯二甲酸和苯二甲酸。範例16和 17之氧化條件及其结果係顯示於第2表中。 麄相118至20 (方法3 : «化步驟被施行一次，然後萃取/後氣化步骤 被施行兩次〉 在此範例中，依據方法3將對-二甲苯氧化之。一組 成爲14%之對-二甲苯（378克）、83.8%之乙酸、2%之水 、618ρρ·之鈷、292ρρ·之猛、61ppn之鍊和141_6ρρ·之澳的 反應混合物被引入反應混合物收集器内。 反應涯合物被初步加熱至160C，然後被連鑛鼴入反 應器内，且間時供Μ空氣。混合物於188t!時反應之，且 監澜氣黼（即，〇»、C0或C〇e)的含量、反應混合物及空氣 之溫度、壓力和消耗速率，並於適當間隔取樣反應產物。 樣品被分離成液相和固相*且使用一般技術（赭如，層析 術、棰譜術和光度方法）作定量和定性分析。 第一氧化反應完成之後，自第一氧化反應形成之蕖料 被冷卻至100¾ Μ產生塊狀物，Μ被自用以使該塊狀物與 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Α4规格（2丨Ο X 297公釐）_ • If.' . .*， * ·. · · ----------\------tr—1,IIII4-----：-------------- « ► (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) A6 B6 缓濟部中兴標準局A工消费合作杜印製 五、發明説明（） 由第二萃取/後氣化反應播得之漿料隔雜之醣離步费[迺流 之母液再次漿料化該塊狀物*然後將其朗入第一萃取/後 氣化反醮器内。第一萃取/後a化反應器之内容物被加熱 至24〇υ，保持15分鏟並冷卻至198t I然後使其行氣化反 應。用於氧化反應之催化剤中之重金厲和溴的瀑度俱分別 低於用於第一氣化反應之值化劑者的7倍和9倍。 自第一萃取/後《化産物晡離之塊狀物以自用以淸洗 自第二萃取/後氯化反！g隔離之塊狀物的淸洗步驟迴流之 乙酸使其再次漿料化*然後將其餵入第二萃取/後氣化反 窿器内。第二萃取/後氣化反應器内之内容物被加熱至 240X)，保持15分撞並冷卻至198¾，然後使其行氣化反瞜 。用於第二萃取/後氣化反應之催化劑的港度傜低於用於 第一氣化反應之催化劑者的10倍。第二後-氣化反應産物 被冷卻且自其中隔離苯二甲蝨並以清乙酸清洗之：·範钶 之氧化條件及其結果顯示於第3表中1 節例Ί 9 重複範例18之程序|但自第一氣化反應回收之遽化劑 被使用之以替代新的催化劑：结果，其可攒得高纯度之 對苯二甲酸。範例19中之氣化搽件和結果如第3表中所示 者。 筘剜20 重複範例18之程序，但使用31ppm之錁和31ρριη之结以 « 之 注 * is 裝 a Ο 本紙張又度遴用中國國家樣準（CNS)甲4蚬格（210 X 297公货〉-26- 32. 9. 6,000 3β7753 嫌濟部令夫樣準扃员工消费含作社印製 Α6 _Β6_ 五、發明説明（） 替代61 PPm之錁。相較於第一氧化反應中所用者*用於第 -和笫二後氧化反應中之催化劑的《度艢別被降低8倍和 12倍。结果，其可播得高纯度之對苯二甲酸。範例20中之 氣化條件和结果如第3表中所示者。

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6 B 五、發明説明（）表 1 範例 編號 第一氧化反應 橥二氧化 反應 第一东取/後氧化反 應 結果 催化關 (ρρβ 濃度 氧化條件 氧仡條件 萃取條件 氧化條件 置 Co Μη Mt Br 溫度 T(^) 時鬩 ) r a/s 溫度 T(t) 時間 t(分> 溫度 ηχ：) 時間 t(分.) 溫度 tec) 時間 t(分〉 CBA (ρρω)* 顔色 CH) 範例1 732 588 Νΐ70 2270 198 40 20 180 20 230 10 200 20 25 3 範例2 700 580 Ni40 Cr20 Zr30 Ce40 2270 198 35 20 190 20 230 10 200 20 15 4 範例3 700 580 2rl20 2270 198 35 20 185 20 230 10 200 20 24 8 範例4 700 580 CeI20 2270 198 35 20 185 20 230 10 200 20 22 7 範例5 950 550 Mi 100 2500 200 35 16 195 18 210 25 188 22 20 7 比較例1 700 580 - 2270 198 35 28 180 20 230 10 200 20 25 46 比較例2 700 580 - 2270 198 3S 1:0 180 20 230 1.0 200 20 650 26 比較例3 950 550 Hi SO CrGO 2500 186 35 9 180 60 230 10 200 60 421 9 比較例4 732 588 - 2270 218 35 20 180 20 180 10 180 60 222 21 範例6 732 588 Ni70 2270 198 40 20 180 20 230 10 200 20 15 10 比較例5 710 580 - 2270 198 35 1.0 180 20 230 3.0 200 20 160 48 範例7 700 580 Ui40 Cr20 Z「30 Ce-10 2270 198 35 20 190 20 230 20 200 20 20 10 比卿6 732 588 ΝΪ70 2270 198 40 1.0 180 20 230 10 200 20 28 20 W* :引入反應混合物之線性速率。

、. If (Hit-«讀背®·之注意事項再塡寫本A ,,多· ΐ. r »-» 經濟部中夹標準局e：工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公货）-28- 82. 9. 6,000 ___ _ 丨 „1 —,ι^^^^ιι,-ι.ι — .............................. ΓΊ"" ' Τ 五、發明説明（ 1:^Λ^ϋ 龅 Φ#Ν難商睜«'0 A6 B6 «濟部中央標準局Α工消费合作社印5Ϊ —HV IpR I 1 S I 範例15 g s mm 範例13 範例12 範例11 霪 淺 靈 to 璧 00 範例 編號 cn ro cn •A- cn 〇 〇 cn o ro cn •Xh. to tn ro cn •Ck. ro cn ro cn •Cw to ro cn •λ* s> 催化劑濃度（PPB) 第一氧化反應 ro ro ro cn 〇 r\i B to cn o ►— ro 1—· ro ·—· fsj >-* ro ►-» |μ〇 to -sj ·—· w Hi 24 2： IS5 •Ck 2： & 2： CO OO 'Z. cn 1 Zr 12 Ni 6 Cr 6 Cr 24 Ce 24 Ni 24 Zr 23 2r 23 x 810/8 〇> ro 1 U3 ro 0 、 1 2 o f IO g 、 1 O) CJ ro 1 O) CO N3 1 632/- σ> to ro 1 612/35 612/28 632/- 1 Br/Cl g 〇 r*o o *—* CO tv3 LO fO ►-* CO ro H- U3 ro η- ΙΟ fs> ►—· CO to ►—· !·£> ro 〇 V—* to tO >—· to fO 溫度 T 1： 氧化條件 »Ck. CO g 合 A. o *Ck> o 0J 00 CJ 00 CO 00 CO 00 CO CO CO CO CO 00 時間 t(分） ?3 FS cn C7> s ►— tN5 ?0 W* π/s' N—^ 00 cn 1—« CO tn μ-* CD c/l ·»* 00 Ol »->· CO <J\ *->* 00 c/1 »—* 00 cn 00 cn »>-« 00 cn ►—1 CO cn *—* CO Ol »—· oo cn 溫度 τ r 氧化故件 mu m ro cn g 00 g CO g S g ro 〇· g to o s 時間 t(分） ro to cn ro JX 〇 fO to U1 ΓΌ tv5 CM ro OJ o ro CO o to CO o ro OJ o ts3 •tw 〇 ro CJ O to CJ o 溫度 ：T X： ! 萃取條件. 第一萃取/後氧化反應 ¢7¾ cn ·*0 -J -0 -J .時間 '(分） 〇 tN> o >—· io oo *— CD CO |M> CO oo »— 〇〇 ►—· U3 oo >—* U3 OO ►—· U3 00 g o <·〇 CO *—» U3 oo 溫度 T T： 氧化條件 CO cr> g cn s cn g s g ts5 〇 g g s 時間 t(分） fs> ro cn ro ro cn ro ro cn to to o ts> ro cn to CO o ro CO o ro ro 〇> o to OJ o ro CO o 溫度 T 'C 萃取條件· 第二萃取/後氧化反應 cn cn cn fo cn -sj -«4 -j *sj *•4 時間 t(分） ►—· »—· 00 00 CO 00 (3 io »—» 0〇 CO *—* CO CO »—· to OP ►—· CO 00 *—· <·〇 CX> ro 〇 ►—· (O 00 »—· to 00 溫度 T X： 氣化條件 ro fs> αί Ol 00 K—· cn s s to o g S s g 時間 “分） to OJ CO to (NJ s ►-* CO cn CO CO 5 *—· 二 S S B > 結果 σι rs> 00 cn OJ cn cn O) CO cn tn cn 5 S 5 〇 太始後尺斥谪用令面明宠:樣m 甲4搞扰〇10 X 292ji^SiJt -29- 只2. Q fi nnn 五、發明説明（ A6 B6 綬濟部t央標準局R工消費合作社印54 矣 * :-Λ^ϋ 雜D>#N辮漭鳐骝。 WIV m m a 警 範例]8 範例 編號 σ> CO 2 03 2 CO ο .催化劑濃度· (ppm) 第一氧化反應 r〇 <·〇 ro ro 292 Ni3i Z「31 Ni61 Ni61 1114 116 1416 1416 »—· (O CO ►—· O to »—· CD 00 溫度 T(l) 氧化條件. •A- σ> cn {S5 cn CO 時閛 t(分） to IN— r〇 ff’ m/s 1 i 240 i ro 240 溫度 Τ(Χ：) 萃取條件 1 第一萊取/後氧化反應 tn cn oi 時啤 <(分） 185 09 tn ►—· g 溫度 T(TC) 氧化條件 ts3 cn to cn 時間 U分.） 2i0 ;235 240 溫度 KX：) 萃取條件 第二萃取/後氧化反應’ _1 CO U1 時間 吩.) V—· CO CO l~~· U3 CO >— CO CO 溫度 T(t) 氧化條件. g g ΓΟ cn 時間 t(分） Cl Oi cn CBA (ppm) _1 m \)?π TP -«0 CO 00 顏έ (°Η) 請* 先· 閲. d& 之 注 事 項 再 塡 裝 tr η

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本紙作尺f 平V 4 押技 fw。y 9Q7 、 R7 Q

Claims (1)

1. I補充 I, m I . A8 B8 C8 D8 VJ 本 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 申請專利範圍 第83100473號申請案申請專利範圍修正本 修正日期：86年元月 1. 一棰無痛額外催化邇原純化步驟之製備高度純化的苯 二羧酸異構物之方法，其包含U)氧化步班，其中於由 鈷、錳、溴和至少一選自錁、鉻、锆和铈者所組成之 催化劑糸統（於較低脂族羧酸中）存在中* Μ分子氧或 含分子氧之氣體在150-230C之溫度將二甲苯異構物 氧化20-60分鐘；及（b)萃取/後氧化步驟，其中該氧 化產物被結晶Μ產生粗苯二羧酸異檐物塊狀物，該塊 狀物《由添加較低脂族羧酸溶劑使其被再次漿料化， 其後將其加熱至200-280TC之溫度5-60分鐘，藉此將 含於其中之雜質萃取於溶剤内，所形成之漿料於低於 該加熱溫度2-80¾的溫度以該催化劑条統氧化之，若 該等步驟之一或二者霈被施行兩次，則每一該氧化和 萃取/後氧化步驟被施行一次或兩次，其中選自鎳、 鉻、锆和铈之重金屬的濃度對鈷和锰的總濃度之比例 爲0·01-0.2:1，步駔U〉氧化步驟及（b>萃取/後氧化 步驟中重金颶濃度比例為0.5-1:0.05-0.5，且該重金 屬之總濃度為30-300ppm。 2. 依據申請專利範圍第1項之方法，其特撖在於包含（a> 第一氧化步驟，其中於由鈷、錳、溴和至少一選自錁 、鉻、錶和铈者所組成之催化劑条统（於較低脂族羧 酸中）存在中，以分子氧或含分子氧之氣體將二甲苯 異構物氧化之；（b)第二氧化步驟，其中由第一氧化步 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） ^^^1 In In ^^^1 in 11 I 1^1 1^1 (請先閱讀背面之注事項存填寫本貰) 打 線 31 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8六、+請專利範圍 驟所得之產物被Μ該催化剤糸統再次氧化之；及<c) 第一萃取/後氧化步驟，其中由第二氧化步驟播得之 產物被結晶以產生粗苯二羧酸\異構物塊狀物，該塊狀 物藉由添加較低脂族羧酸$劑使其被再次漿料化*其 後將其加熱，藉此將含於其中之雜質萃取於溶剤内， 所形成之漿料於低於該加熱溫度2-80¾的溫度以該催 化劑糸統氧化之。 3.依據申請專利範圍第1項之方法，其特擻在於包含U〉 第一氧化步驟，其中於由姑、掹、溴和至少一選自錁 、鉻、锆和铈者所組成之催化劑条統（於較低脂族羧 酸中）存在中，Μ分子氧或含分子氧之氣體將二甲苯 異構物氧化之；（Μ第二氧化步驟，其中由第一氧化 步驟所得之產物被以該催化劑糸統再次氧化之；（c) 第一萃取/後氧化步驟，其中由第二氧化步驟獲得之 產物被結晶以產生粗苯二羧酸異構物塊狀物，該塊狀 物藉由添加較低脂族羧酸溶劑使其被再次漿料化，其 後將其加熱，藉此將含於其中之雜質萃取於溶劑内， 所形成之漿料於低於該加熱溫度2-801C的溫度以該催 化劑条統氧化之，及（d)第二萃取/後氧化步驟，其 中由第一萃取/後氧化步驟所獲得之產物被結晶Μ產 生粗苯二羧酸異構物塊狀物，該塊狀物藉由添加較低 脂族羧酸溶劑使其被再次漿料化，其後將其加熱，藉 此將含於其中之雜質萃取於溶劑内，所形成之漿料於 低於該加熱溫度2-80TC的溫度Μ該催化劑糸統氧化 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) .-I -裝- 訂--Γ. 線_ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 t A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之。 4. 依據申請專利範圍第1項之方法，其特徼在於包含（a) 第一氧化步驟，其中於由鈷、猛、溴和至少一選自錁 、鉻、锆和铈者所組成之催化劑系統（於較低脂族羧 酸中）存在中，Μ分子氧或含分子氧之氣體將二甲苯 異構物氧化之；（Μ第一萃取/後氧化步想，其中由 第一氧化步驟獲得之產物被結晶Μ產生粗苯二羧酸異 構物塊狀物，該塊狀物藉由添加較低脂族羧酸溶劑使 其被再次漿料化，其後將其加熱，藉此将含於其中之 雜質萃取於溶劑内，所形成之漿料於低於該加熱溫度 2-80C的溫度Μ該催化劑糸統氧化之，及（c>第二萃 取/後氧化步驟，其中由第一萃取/後氧化步驟所獲 得之產物被結晶Μ產生粗苯二羧酸異構物塊狀物，該 塊狀物藉由添加較低脂族羧酸溶劑使其被再次漿料化 ，其後將其加熱，藉此將含於其中之雜質萃取於溶劑 内，所形成之漿料於低於該加熱溫度2-80*C的溫度Μ 該催化劑糸統氧化之。 5. 依據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中 該被引入第一氧化反應反應器之反應混合物被預熱至 1501C與第一氧化反應步®之溫度間的溫度。 6. 依據申請専利範圍第2項之方法，其中用Μ再次漿料 化該自第二氧化產物隔離之塊狀物的較低脂族羧酸溶 劑係被自用Μ淸洗自第一萃取/後氧化反應產物隔離 之塊狀物的清洗步驟迴流之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------{•裝------訂-------一 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 ^:7'7S3 ίβ C8 D8 六、+請專利範圍 7. 依據申請專利範圍第3項之方法，其中該用Μ再次漿 料化自第二氧化反應產物隔離之塊狀物的較低脂族羧 酸溶劑係被自用Μ自由第二萃取/後氧化步驟播得之 漿料隔離該塊狀物的隔離步驟迴流之，且用以使自第 一萃取/後氧化反應產物隔離之塊狀物再次漿料化之 較低脂族羧酸溶劑係被自用以淸洗自第二萃取/後氧 化反應產物隔離之塊狀物的清洗步驟迴流之。 8. 依據申請專利範圍第4項之方法*其中該用Μ再次漿 料化自第一氧化反應產物隔離之塊狀物的較低脂族羧 酸溶劑係被自用Μ自由第二萃取/後氧化步驟獲得之 漿料隔離該塊狀物的隔離步驟迴流之，且用Μ使自第 一萃取/後氧化反應產物隔離之塊狀物再次漿料化之 較低脂族羧酸溶琍係被自用Μ清洗自第二萃取/後氧 化反應產物隔離之塊狀物的清洗步驟迴流之。 9. 依據申請專利範圍第2、3或4項之方法，其中該反 應混合物係被M 6-30m/s之線性速率及相反於反應器 内之内容物的旋轉方向嫌入第一氧化反應器。 10. 依據申請專利範圍第2項之方法，其中該重金屬之總 濃度爲 50-300ppm。 11. 一種無需額外催化蓮原純化步驟之製備高度純化的苯 二羧酸異構物之方法，其包含第一氧化步驟，其中 於由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、锆和铈者所組 成之催化劑条統於較低脂族羧酸中之存在下，以分子 氧或含分子氧之氣體在150-2301C之溫度將二甲苯異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 34 --------f -^------^------「^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 307753 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印策 六、申請專利範圍 構物氧化20-60分鐘；（b)第二氧化步驟，其中由第一 氧化步驟所得之產物被以該催化剤糸統再次氧化之； 及（c)第一萃取/後氧化步驟，其中結晶由該氧化步 驟所得之產物Μ產生粗苯二羧酸異構物塊狀物，該塊 狀物藉由添加較低脂族羧酸溶劑使其被再次疲料化， 其後將其加熱Μ將含於其中之雜質萃取於溶劑内》所 形成之漿料於低於該加熱溫度2-80C的溫度Μ該催化 劑条統氧化之，其中用於第一氧化步驟、第二氣化步 驟及第一後氧化步驟之灌自鎵、絡、锆和铈之重金厲 的濃度比例為1:0.5-0.9:0.05-0.2，且該重金羼之總 濃度為 30-300ppm。 12. 依據申諳專利範園第3項之方法，其中該重金属之總 濃度爲 30-200ppm。 13. —種無需額外催化還原純化步驟之製備高度純化的苯 二羧酸異構物之方法，其包含（a)第一氧化步驟，其中 於由鈷、錳、溴和至少一選自錁、鉻、锆和铈者所組 成之催化劑糸統於較低脂族羧酸中之存在下，Μ分子 氧或含分子氧之氣醱在150-230Τ之溫度將二甲苯異 構物氣化20-60分鏟；（b)第二氧化步驟，其中由第一 氧化步驟所得之產物被Μ該催化劑条統再次氧化之； 及（c>第一萃取/後氧化步驟，其中結晶由氧化步 驟所得之產物Μ產生粗苯二羧酸異構物塊狀物*該塊 狀物藉由添加較低脂族羧酸溶劑使其被再次漿料化， 其後將其加熱以將含於其中之雜質萃取於溶劑內，所 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 形成之漿料於低於該加熱溫度2-80Ό的溫度以該催化 劑条統氧化之，及<d)第二萃取/後氧化步驟，其中 結晶由第一萃取/後氧化步驟所獲得之第一萃取/後 氧化步驟，其中結晶由氧化步驟所得之產物以產生粗 苯二羧酸異構物塊狀物，該塊狀物藉由添加較低腊族 羧酸溶劑使其被再次漿料化，其後將其加熱Μ將含於 其中之雜質萃取於溶劑内，所形成之漿料於低於該加 熱溫度2-80t：的溫度Μ該催化劑糸統氧化之，其中用 於第一氧化步驟、第二氧化步驟及第一後氧化步驟之 選自錁、絡、锆和铈之重金羼的濃度之比例爲1:0.5-0.9:0.卜0.3，且該重金靥之總濃度為30-300ΡΡΟΙ。 14. 依據申請專利範圍第4項之方法，其中該重金羼之總 濃度爲 40-300ppm。 15. —種無需額外催化邐原純化步驟之製備高度純化的苯 二羧酸異構物之方法，其包含U)第一氧化步驟，其中 於由鈷、锰、溴和至少一S自錁、鉻、锆和铈者所組 成之催化劑糸統於較低脂族羧酸中之存在下，Μ分子 氧或含分子氧之氣鼸在150-2301C之溫度將二甲苯異 構物氧化20-60分鐘；（b)第一萃取/後氧化步驟，結 晶其中由於第一氧化步驟所得之產物以產生粗苯二羧 酸異構物塊狀物*該塊狀物藉由添加較低脂族羧酸溶 剤使其被再次漿料化，其後將其加熱Μ將含於其中之 雜質萃取於溶劑内，所形成之漿料於低於該加熱溫度 2-801C的溫度Μ該催化劑条統氧化之，及（c)第二萃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） --------1 _裝------计丨----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 斷 7SS Λ8 B8 C8 — D8 六、申請專利範圍 取/後氧化步驟*其中結晶由第一萃取/後氧化步驟 所播得之第一萃取/後氧化步驟，其中結晶由氧化步 驟所得之產物以產生粗苯二羧酸異構物塊狀物，該塊 狀物藉由添加較低脂族羧酸溶劑使其被再次漿料化， 其後將其加熱Μ將含於其中之雜質萃取於溶_内，所 形成之漿料於低於該加熱溫度2-80¾的溫度Μ該催化 劑糸統氧化之，其中選自錁、鉻、锆和铈之重金屬的 濃度之比例為1:0.05-0.5:0.05-0.2。且該重金屬之 總濃度為30-300ppm。 16. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該溴化合物為 單獨之溴化合物或溴化合物和氣化合物，Ml .0.001-0.5(以溴和氯而言〉之比例，而成之混合物。 17. 依據申請專利範園第6、7或8項之方法，其中迴流 之較低羧酸的量為自先前氧化反應而得之漿料中所含 之較低羧酸的至少60%被取代之者。 --------1 ‘装------訂-----，線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐）