JP2002167362A - テレフタル酸ジメチル組成物 - Google Patents

テレフタル酸ジメチル組成物

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JP2002167362A
JP2002167362A JP2000364637A JP2000364637A JP2002167362A JP 2002167362 A JP2002167362 A JP 2002167362A JP 2000364637 A JP2000364637 A JP 2000364637A JP 2000364637 A JP2000364637 A JP 2000364637A JP 2002167362 A JP2002167362 A JP 2002167362A
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dmt
polyester
dimethyl terephthalate
recovered
inorganic compound
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JP2000364637A
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Kenichi Ishihara
健一 石原
Minoru Nakajima
実 中島
Kazuhiro Sato
和広 佐藤
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルから回収したテレフタル酸ジメ
チルと、パラキシレンより新たに製造されたバージンテ
レフタル酸ジメチルとを、識別判定すること。 【解決手段】 ポリエステルから回収したテレフタル酸
ジメチルに、識別化合物として無機化合物を添加し均一
に分散させることで、パラキシレンより新たに製造され
たバージンテレフタル酸ジメチルとの識別判定を可能と
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルか
ら、エチレングリコールとメタノールを用いて、ポリエ
ステル原料として回収されたテレフタル酸ジメチルと、
パラキシレンから酸化、エステル化反応を経て新たに製
造されたバージンテレフタル酸ジメチルとを、識別化合
物として無機化合物を添加し均一に分散させ、これを検
知することで識別判定する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート(以下PE
Tと略称することがある。)は、その化学的安定性が優
れていることから、繊維、フイルム、樹脂などの生活関
連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等の食品分野などで
の使用が急速に増大している。
【0003】しかしながら、PET使用量の増大に伴っ
て大量に発生する、使用済みPET、あるいはPET製
造段階で発生する品質不適格品の処理は、大きな社会問
題となっている。
【0004】上記の問題に対して、ポリエステルをモノ
マーに変換・回収し、このモノマーを原料にして再度重
合反応によってポリエチレンテレフタレートを製造し再
利用する、いわゆるケミカルリサイクルが検討されてい
る。この方法は基本的にロスの無い、化合物の循環再使
用が可能であり、資源の再利用が可能となる。
【0005】このケミカルリサイクル方法の一つとし
て、ポリエステルをエチレングリコール(以下、EGと
略称することがある。)で解重合反応し、次いでメタノ
ール(以下、MeOHと略称することがある。)を用い
て置換エステル化反応を行い、さらに分離精製すること
でポリエステル製品製造の原料である、高純度のテレフ
タル酸ジメチル(以下、DMTと略称することがあ
る。)及びEGとして精製・回収する方法などが知られ
ている。この方法は、DMTとして精製することで、ポ
リエステルに含まれる添加剤や少量の第3成分との分離
精製が比較的容易となる利点がある。
【0006】特公昭43−2088号公報には、ポリエ
チレンテレフタレートにエチレングリコールを過剰に加
えて加熱し、解重合反応によりビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレート(以下、BHETと略称することが
ある。)及び低級オリゴマーを得て、該混合物に対し過
剰のメタノールを加え触媒の存在下、置換エステル化反
応することによりDMTを回収する方法が提案されてい
る。
【0007】上述のようなEG及びMeOHを用いて回
収・精製されたDMT(以下、回収DMTと略称するこ
とがある。)は、高品質であり外観、酸価・凝固点・溶
融比色・硫酸化灰分・含有微量不純物構成といった品質
特性からでは、パラキシレンより新たに得られたDMT
(以下バージンDMTと略称することがある。)と識別
することが困難である。
【0008】しかしながら、ポリエステルのケミカルリ
サイクル方法が循環型社会の形成に貢献するには、ポリ
エステルから回収した原料を確実に使用し、再度ポリエ
ステルとして再生させることが重要であり、誤った認識
や用法により、バージンDMTと、回収DMTを混同す
ると循環型社会の形成に支障を来たす可能性も考えられ
る。そこで回収DMTとバージンDMTとを、明確に識
別できる方法が望まれていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決するため、ポリエステルから回
収したDMT中に、識別化合物として無機化合物を微量
に添加し、均一に分散させることで、ポリエステル回収
DMTであることを識別判定する方法を提供することに
ある。
【0010】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的を
達成するため、ポリエステルから回収したDMTに容易
に添加、均一分散化させることができ、識別化合物を容
易に同定、定量でき、かつDMTから製造したポリエス
テルポリマー中でも容易に同定、定量できる化合物を選
定し、これを回収DMT中に微量に添加させることで、
識別可能とする方法について鋭意研究を重ねてきた。
【0011】その結果、ポリエステルをエチレングリコ
ールで解重合反応させ、次いでメタノールによる置換エ
ステル化反応を行い、更に精製して得られたDMTを溶
融させ、無機化合物を微量添加し均一に分散化させるこ
とで、バージンDMTとの識別判定が可能であることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】即ち、本発明の目的は、ポリエステルから
EG及びMeOHを用いて回収したDMT中に、1〜1
000重量ppm、好ましくは1〜50重量ppmの無
機化合物、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、金からなる群
から選ばれた少なくとも1種の貴金属から構成される単
体及び/又は無機化合物を、識別化合物として添加させ
ることを特徴とし、これを検知することで、回収DMT
と、バージンDMTとの識別判定が可能となる。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0014】本発明の識別方法においては、まず、識別
化合物となる無機化合物が必要である。無機化合物の中
でも、貴金属であるルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、金からなる群
から選ばれた少なくとも1種の貴金属から構成される単
体及び/又は無機化合物であることが好ましい。更にこ
の中でも、分析方法が容易で検知しやすいこと、微粉末
状にしやすいこと、化学的に安定であること、及び毒性
の低いことを性質として持つ化合物が望ましく、例え
ば、ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、ロ
ジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、パラジウム、酸
化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸
パラジウム、銀、酸化銀、塩化銀、臭化銀、硫化銀、硝
酸銀、オスニウム、イリジウム、酸化イリジウム、塩化
イリジウム、硫化イリジウム、白金、酸化白金、金から
なる群から選ばれた少なくとも1種の化合物から構成さ
れるものが特に好ましい。
【0015】まず、ポリエステルを既知の解重合触媒存
在下、EG中で解重合反応させる。ここでポリエステル
とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
解重合反応で得られた混合物は必要であれば、解重合反
応で用いた過剰なEGを抜出し、その後MeOHと共に
反応器内へ導入し、置換エステル化反応、及び冷却晶析
により、粗DMTを得る。更にこの得られた粗DMTを
蒸留精製することにより、高純度のDMTを得ることが
できる。
【0016】以上の工程を経て得られた高純度の回収D
MTを140〜170℃の溶融状態に保ち、既知の方法
で無機化合物を添加することができ、回分式と連続式、
どちらでも問題なく採用することができる。例えば、無
機化合物を添加する時の形態としては、無機化合物の微
粉末状態、あるいは、例えばメタノールに代表される有
機溶媒のスラリー状態とし、添加した後、攪拌や液循環
によりDMT中に均一に分散させる方法が挙げられる。
【0017】添加した無機化合物は、蛍光X線分析、原
子吸光分析、誘導結合プラズマ(以下、ICPと略すこ
とがある。)発光分析等で金属成分を検知することで、
バージンDMTとの識別判定が可能となる。
【0018】ポリエステルのEGによる解重合反応は温
度110〜230℃、圧力0.0〜0.2MPa(ゲー
ジ圧)程度であればよく、この範囲である際には、EG
解重合反応が十分行われる。ここで、解重合反応温度が
110℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効
率的でなくなる。一方、230℃を越えると高圧対応の
反応器が必要となり、運転面や安全面から考えると好ま
しくない。
【0019】また、MeOHによる置換エステル化反応
を行う際の反応温度としては、50〜150℃の範囲、
反応圧力としては、0.0〜0.59MPa(ゲージ
圧)の範囲とすることが好ましく、この範囲にある際に
は、置換エステル化反応が十分に行われる。なお、置換
エステル化反応時間は30分〜4時間とすることが好ま
しい。
【0020】ここで、解重合触媒及び置換エステル化触
媒として既知の解重合触媒及び置換エステル化触媒のい
ずれも用いることができるが、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩
からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の化合物を
用いることが触媒能の高さの面から好ましい。さらに
は、いずれも炭酸ナトリウムを用いることが特に好まし
い。
【0021】この置換エステル化反応で得られた混合物
中には、DMT、MeOH、EG、及びEG解重合反応
と置換エステル化反応での副生成物が存在する。
【0022】この混合物をそのまま用い再結晶操作、あ
るいはDMTの結晶が完全に溶解しない場合は、加熱し
て混合溶液による溶解操作を行う。この際、置換エステ
ル化反応温度をそのまま、若しくは混合物の組成により
温度を60〜150℃の範囲で一度加熱を行った後、1
0〜50℃の範囲に冷却する。必要であれば溶媒の潜熱
を利用し、混合物を冷却することが好ましい。
【0023】混合溶液中でのDMT濃度は、10〜40
wt%の範囲とすることが好ましい。DMTの濃度が1
0wt%未満であると、溶媒の使用量が増大し経済的に
好ましくない。
【0024】再結晶処理された混合物は、遠心分離操作
などで固液分離し、次いで得られたケークにMeOHを
加え洗浄を行う。
【0025】ここで加えるMeOHの量は、DMTに対
して1〜5倍量の範囲であることが洗浄効果、固液スラ
リーのハンドリング性、経済的にも好ましい。また、洗
浄回数は1〜3回が好ましいが、更に洗浄回数を追加し
ても何ら問題は無い。MeOH洗浄、固液分離を終えた
粗DMTケークは加熱、溶融することでMeOHを更に
除去後、最終的に減圧下で蒸留精製を行い、留分として
精製DMTが取り出される。
【0026】回収DMTの精製における、通常蒸留精製
条件は、5.3〜13.3kPaの減圧下、塔底温度が
170〜250℃、還流比0.1〜2.0で実施され
る。
【0027】
【実施例】以下実施例により本発明の内容をさらに具体
的に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるも
のではない。
【0028】なお、DMT中の標識化合物の金属成分
は、蛍光X線分析装置(理学電機工業(株)製、Sys
tem3270)を使用して定性及び定量を行った。 [実施例1]エチレングリコール200部を500ml
セパラブルフラスコに投入し、さらに炭酸ソーダ1.5
部、ポリエチレンテレフタレート50部を投入し、撹拌
速度100rpmで昇温し185℃とした。この状態を
4時間保持したところ、PETは溶解し解重合反応が完
結した。得られた解重合物を6.65kPaの減圧蒸留
で濃縮し、留分としてEG150部回収した。
【0029】この濃縮液にエステル交換反応触媒として
炭酸ソーダ0.5部とMeOH100部を投入し、常圧
で液温を75℃、撹拌速度100rpmの状態を1時間
保持し、エステル交換反応を実施した。
【0030】得られた混合物を40℃まで冷却し、ガラ
ス製3G−4のフィルターで濾過した。フィルター上に
回収できた粗DMTを45部のMeOH中に投入し、4
0℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで
濾過した。この洗浄は2回繰り返した。この粗DMTを
蒸留装置に仕込み、圧力6.65kPaの減圧蒸留を実
施し、留分としてDMTを得た。留分は40部回収でき
た。釜残を測定しDMT量を測定すると2部であり、投
入したポリエステルを基準にするとDMTの反応率は9
3重量%であった。
【0031】蒸留により精製された回収DMT40部を
更に150℃に溶融させ、塩化銀微粉末2.7×10−
4部を添加し、攪拌速度100rpmで30分間攪拌を
行った。
【0032】得られた回収DMTの品質は、純度99.
9重量%以上を有し、酸価は、0.003mg(KO
H)/g(DMT)であり、蛍光X線分析すると、銀が
5ppm、鉄が0.1ppm検出された。
【0033】[比較例1]市販品のPXから製造された
バージンDMTについて、蛍光X線分析を行った。その
結果、プラントの配管由来と考えられる鉄が0.1pp
m検出された。
【0034】
【発明の効果】本発明の識別方法によれば、ポリエステ
ルから回収したテレフタル酸ジメチルと、パラキシレン
から酸化、エステル化反応を経て新たに製造したテレフ
タル酸ジメチルとを容易に識別することができるので、
誤認や誤報の防止に役立ち、ポリエステルより回収した
原料から、再度ポリエステルとして再生する、ケミカル
リサイクル方法による循環型社会の形成に貢献すること
が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 和広 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Fターム(参考) 4H006 AA05 AD40 BJ50

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 識別化合物として無機化合物を、テレフ
    タル酸ジメチルに対し1〜1000重量ppmを含有す
    ることを特徴とするテレフタル酸ジメチル組成物。
  2. 【請求項2】 無機化合物がルテニウム、ロジウム、パ
    ラジウム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、金から
    なる群から選ばれた少なくとも1種の貴金属から構成さ
    れる単体及び/又は無機化合物である請求項1のテレフ
    タル酸ジメチル組成物。
  3. 【請求項3】 テレフタル酸ジメチルが、ポリアルキレ
    ンテレフタレートをエチレングリコールで解重合し、次
    いでメタノールでエステル交換反応して得られたテレフ
    タル酸ジメチルである請求項1のテレフタル酸ジメチル
    組成物。
  4. 【請求項4】 無機化合物を、溶融したテレフタル酸ジ
    メチルに添加し、均一に分散させることを特徴とするテ
    レフタル酸ジメチル組成物の製造方法。
JP2000364637A 2000-11-30 2000-11-30 テレフタル酸ジメチル組成物 Pending JP2002167362A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173554A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Teijin Fibers Ltd ペットボトル廃棄物より色相を改善したテレフタル酸ジメチルを回収する方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173554A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Teijin Fibers Ltd ペットボトル廃棄物より色相を改善したテレフタル酸ジメチルを回収する方法

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