JP2002161064A

JP2002161064A - テレフタル酸組成物

Info

Publication number: JP2002161064A
Application number: JP2000360664A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Mizuno; 和正水野; Kenichi Ishihara; 健一石原; Minoru Nakajima; 実中島; Kazuhiro Sato; 和広佐藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2002-06-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステルから回収したテレフタル酸と、
パラキシレンより新たに製造されたバージンテレフタル
酸とを、識別判定すること。【解決手段】ポリエステルから回収したテレフタル酸
に、識別化合物としてテレフタル酸の同位体化合物を添
加し、均一に分散させることで、パラキシレンより新た
に製造されたバージンテレフタル酸との識別判定を可能
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルから
ケミカルリサイクル法により、ポリエステル原料として
回収されたテレフタル酸と、パラキシレンから酸化反応
を経て新たに製造されたバージンテレフタル酸とを、標
識化合物としてテレフタル酸の同位体化合物を添加し、
均一に分散させ、これを検知することで識別判定する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥ
Ｔと略称することがある。）は、その化学的安定性が優
れていることから、繊維、フイルム、樹脂などの生活関
連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等の食品分野などで
の使用が急速に増大している。

【０００３】しかしながら、ＰＥＴ使用量の増大に伴っ
て大量に発生する、使用済みＰＥＴ、あるいはＰＥＴ製
造段階で発生する品質不適格品の処理は、大きな社会問
題となっている。

【０００４】上記の問題に対して、ポリエステルをモノ
マーに変換・回収し、このモノマーを原料にして再度重
合反応によってポリエチレンテレフタレートを製造し再
利用する、いわゆるケミカルリサイクルが検討されてい
る。この方法は基本的にロスの無い、化合物の循環再使
用が可能であり、資源の再利用が可能となる。

【０００５】このケミカルリサイクル方法の一つに、ポ
リエステルから高純度のテレフタル酸（以下、ＰＴＡと
略称することがある。）として再生することで、ポリエ
ステル製品製造の原料として回収する方法が知られてい
る。

【０００６】ＰＴＡは、現在世界で生産されているポリ
エステル製品の主流原料であり、ポリエステルからＰＴ
Ａとして再生・回収される利点として、多くの既存ポリ
エステル樹脂製造プロセスで使用が可能なことや、ＰＥ
Ｔボトル分野におけるボトルｔｏボトル、即ち、回収さ
れたＰＥＴボトルより再び製品のＰＥＴボトルへの循環
再生利用が実現できることなどが挙げられる。

【０００７】上記、ポリエステルからＰＴＡを回収する
方法として、ＰＥＴを加水分解して直接ＰＴＡを回収す
る方法（特公昭３２−８０６８号公報など。）が公知で
ある。

【０００８】しかしこの方法は、ＰＴＡの性質上、蒸留
による精製が不可能であることや、種々溶媒対する溶解
度が低いので再結晶操作による精製が困難であることな
どから、ＰＥＴ中に不純物が混入する場合、ポリマー合
成用の原料として使用するには不十分な品質となる可能
性がある。

【０００９】一方、（１）特公昭４３−２０８８号公報
などには、ＰＥＴにエチレングリコール（以下、ＥＧと
略称することがある。）を過剰に加えて加熱し、解重合
反応によりビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
（以下、ＢＨＥＴと略称することがある。）及び低級オ
リゴマーを得て、該混合物に対し過剰のメタノール（以
下、ＭｅＯＨと略称することがある。）を加え触媒の存
在下、置換エステル化反応することにより高純度のテレ
フタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略称することがあ
る。）を回収する方法が提案されている。

【００１０】また更に、（２）特公昭５７−５３３３２
号公報などでは、パラキシレンから、酸化反応、メタノ
ールによるエステル化反応し、得られたＤＭＴを、更に
高圧水蒸気下で加水分解反応することにより、高純度の
ＰＴＡを得る方法が提案されている。

【００１１】上述の公知の技術（１）、（２）を組み合
わせることで、ポリエステルから高純度のＰＴＡとして
回収することが可能となる。

【００１２】即ち、ポリエステルから、ＥＧ及びＭｅＯ
Ｈを用いて回収・精製されたＤＭＴ（以下、回収ＤＭＴ
と略称することがある。）を、更に公知の高圧水蒸気下
で加水分解反応することにより高純度のＰＴＡを得る方
法である。

【００１３】この様に、ＰＥＴから、一旦ＤＭＴを経て
回収されたＰＴＡ（以下、回収ＰＴＡと略称することが
ある。）は、高純度回収品として安定した品質が得られ
るので、外観・透過率（Ｔ３４０％）・含有不純物構成
といった品質特性からでは、パラキシレンを酸化するこ
とにより新たに得られたＰＴＡ（以下、バージンＰＴＡ
と略称することがある。）と識別することが困難であ
る。

【００１４】しかしながら、ケミカルリサイクル法によ
り循環型社会の形成に貢献するには、ポリエステルから
回収した原料を確実に使用し、再度ポリエステルとして
再生させることが重要であり、誤った認識や用法によ
り、バージンＰＴＡと、回収ＰＴＡを混同すると循環型
社会の形成に支障を来たす可能性も考えられる。そこで
回収ＰＴＡとバージンＰＴＡとを、明確に識別できる方
法が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決するため、ポリエステルからＤ
ＭＴを経て回収されたＰＴＡ中に、識別化合物として炭
素或いは／及び水素の同位体から構成されるＰＴＡを微
量に添加し、均一に分散させることで、ポリエステル回
収ＰＴＡであることを識別判定する方法を提供すること
にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的を
達成するため、ポリエステルから回収したＰＴＡに容易
に添加、均一分散化させることができ、識別化合物を容
易に同定、定量でき、かつ回収ＰＴＡから製造したポリ
エステルポリマー中でも容易に同定、定量できる化合物
を選定し、これを回収ＰＴＡ製造段階で添加すること
で、回収ＰＴＡ中に含有させ、識別可能とする方法につ
いて鋭意研究を重ねてきた。

【００１７】その結果、ポリエステルをＥＧで解重合反
応させ、次いでＭｅＯＨによる置換エステル化反応を行
い、ＤＭＴとして蒸留精製し、更に公知の加圧水蒸気下
で加水分解反応を行い得られた回収ＰＴＡに、炭素及び
／又は水素の同位体から構成されるＰＴＡを微量添加
し、均一に分散化させることで、バージンＰＴＡとの識
別判定が可能であることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１８】即ち、本発明の目的は、ポリエステルから
回収したＰＴＡ中に、炭素或いは／及び水素の同位体か
ら構成されるＰＴＡ、好ましくは炭素の同位体が¹³Ｃで
あり、水素の同位体が重水素であるＰＴＡの同位体化合
物を、識別化合物として添加させることを特徴とし、こ
れを検知することで、回収ＰＴＡとバージンＰＴＡとの
識別判定を可能とする方法により達成することができ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の識別方法においては、まず、識別
化合物となるＰＴＡの同位体化合物が必要である。ＰＴ
Ａの同位体化合物の中でも、テレフタル酸−カルボキシ
−¹³Ｃ、テレフタル酸−カルボキシ−¹³Ｃ₂、テレフタ
ル酸−¹³Ｃ₆、テレフタル酸−ｄ、テレフタル酸−ｄ₄か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の同位体化合物で
あることが好ましい。

【００２１】上述のＰＴＡ同位体化合物を、ポリエステ
ルから回収されたＰＴＡに微量に含有させることで、バ
ージンＰＴＡとの識別が可能となり、本発明の目的は達
成される。

【００２２】まず、ポリエステルを既知の解重合触媒存
在下、ＥＧ中で解重合反応させる。ここでポリエステル
とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
解重合反応で得られた混合物は必要であれば、解重合反
応で用いた過剰なＥＧを抜出し、その後ＭｅＯＨと共に
反応器内へ導入し、置換エステル化反応、及び冷却晶析
により、粗ＤＭＴを得る。更にこの得られた粗ＤＭＴを
蒸留精製することにより、高純度のＤＭＴを得ることが
できる。更に公知の高圧水蒸気条件下で加水分解反応を
行うことで、高純度の回収ＰＴＡを得ることができる。
この得られた回収ＰＴＡに、識別化合物としてＰＴＡの
同位体化合物を既知の方法で添加することにより、目的
とする識別化合物を微量に含む回収ＰＴＡが得られる。

【００２３】添加したＰＴＡの同位体化合物は、¹³ＣＮ
ＭＲ、¹ＨＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー質量分析計
などで分析を行うことで、バージンＰＴＡとの識別判定
が可能となる。

【００２４】当該ポリエステルの回収法において解重合
反応させる際の方式は、回分式と連続式、どちらでも問
題なく採用することができ、ポリエステルのＥＧによる
解重合反応は温度１１０〜２３０℃、圧力０．０〜０．
２ＭＰａ（ゲージ圧）程度であればよく、この範囲であ
る際には、ＥＧ解重合反応が十分行われる。ここで、解
重合反応温度が１１０℃未満であると、解重合時間が非
常に長くなり効率的でなくなる。一方、２３０℃を越え
ると高圧対応の反応器が必要となり、運転面や安全面か
ら考えると好ましくない。

【００２５】また、ＭｅＯＨによる置換エステル化反応
を行う際の反応温度としては、５０〜１５０℃の範囲、
反応圧力としては、０．０〜０．５９ＭＰａ（ゲージ
圧）の範囲とすることが好ましく、この範囲にある際に
は、置換エステル化反応が十分に行われる。なお、置換
エステル化反応時間は３０分〜４時間とすることが好ま
しい。

【００２６】ここで、解重合触媒及び置換エステル化触
媒として既知の解重合触媒及び置換エステル化触媒のい
ずれも用いることができるが、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩
からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を
用いることが触媒能の高さの面から好ましい。さらに
は、いずれも炭酸ナトリウムを用いることが特に好まし
い。

【００２７】この置換エステル化反応で得られた混合物
中には、ＤＭＴ、ＭｅＯＨ、ＥＧ、及びＥＧ解重合反応
と置換エステル化反応での副生成物が存在する。

【００２８】この混合物をそのまま用い再結晶操作、あ
るいはＤＭＴの結晶が完全に溶解しない場合は、加熱し
て混合溶液による溶解操作を行う。この際、置換エステ
ル化反応温度をそのまま、若しくは混合物の組成により
温度を６０〜１５０℃の範囲で一度加熱を行った後、１
０〜５０℃の範囲に冷却する。必要であれば溶媒の潜熱
を利用し、混合物を冷却することが好ましい。

【００２９】混合溶液中でのＤＭＴ濃度は、１０〜４０
ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。ＤＭＴの濃度が１
０ｗｔ％未満であると、溶媒の使用量が増大し経済的に
好ましくない。

【００３０】再結晶処理された混合物は、遠心分離操作
などで固液分離し、次いで得られたケークにＭｅＯＨを
加え洗浄を行う。ここで加えるＭｅＯＨの量は、ＤＭＴ
に対して１〜５倍量の範囲であることが洗浄効果、固液
スラリーのハンドリング性、経済的にも好ましい。ま
た、洗浄回数は１〜３回が好ましいが、更に洗浄回数を
追加しても何ら問題は無い。

【００３１】ＭｅＯＨ洗浄、固液分離を終えた粗ＤＭＴ
ケークは加熱、溶融することでＭｅＯＨを更に除去後、
最終的に減圧下で蒸留精製を行い、留分として精製ＤＭ
Ｔが取り出される。回収ＤＭＴの精製における、通常蒸
留精製条件は、５．３〜１３．３ｋＰａの減圧下、塔底
温度が１７０〜２５０℃、還流比０．１〜２．０で実施
される。

【００３２】高純度に精製された回収ＤＭＴはこの後、
公知の高圧水蒸気下での加水分解反応を行うことで、高
純度の回収ＰＴＡが得られる。

【００３３】更に、バージンＰＴＡとの識別を可能とす
るために、得られた回収ＰＴＡにＰＴＡ同位体化合物を
添加することで、目的とする識別物質としてＰＴＡ同位
体化合物を含む回収ＰＴＡが得られる。

【００３４】識別物質であるＰＴＡ同位体化合物を添加
する際の方式は、既知の方法を何れでも採用可能であ
り、例えば、得られた回収ＰＴＡ輸送時にＰＴＡ同位体
化合物を添加し、配管内で粉体混合する方法などが挙げ
られる。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明の内容をさらに具体
的に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるも
のではない。

【００３６】なお、ＰＴＡ中の同位体化合物は、ＦＴ−
ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、ＪＥＯＬＡ−６０
０）を使用して分析を行った。

【００３７】［実施例１］エチレングリコール２００部
を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、さらに炭酸
ソーダ１．５部、ポリエチレンテレフタレート５０部を
投入し、撹拌速度１００ｒｐｍで昇温し１８５℃とし
た。この状態を４時間保持したところ、ＰＥＴは溶解し
解重合反応が完結した。得られた解重合物を６．６５ｋ
Ｐａの減圧蒸留で濃縮し、留分としてＥＧ１５０部回収
した。

【００３８】この濃縮液にエステル交換反応触媒として
炭酸ソーダ０．５部とＭｅＯＨ１００部を投入し、常圧
で液温を７５℃、撹拌速度１００ｒｐｍの状態を１時間
保持し、エステル交換反応を実施した。

【００３９】得られた混合物を４０℃まで冷却し、ガラ
ス製３Ｇ−４のフィルターで濾過した。フィルター上に
回収できた粗ＤＭＴを４５部のＭｅＯＨ中に投入し、４
０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで
濾過した。この洗浄は２回繰り返した。この粗ＤＭＴを
蒸留装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａの減圧蒸留を実
施し、留分としてＤＭＴを得た。留分は４０部回収でき
た。釜残を測定しＤＭＴ量を測定すると２部であり、投
入したポリエステルを基準にするとＤＭＴの反応率は９
３重量％であった。

【００４０】更に、得られたＤＭＴ４０部を、２５０
℃、圧力０．９８ＭＰａＧに保持しながら連続的に水蒸
気を吹き込み、過剰な水蒸気と生成したＭｅＯＨを連続
的に抜き出し加水分解反応を実施した。反応はほぼ定量
的に進み、テレフタル酸が３３部生成した。

【００４１】得られたテレフタル酸３０部と水３００部
をオートクレーブに入れ、２５０℃、４．１ＭＰａＧ条
件下でテレフタル酸を一度水に溶解させた後、４０℃ま
で冷却しテレフタル酸を濾別し、同位体であるテレフタ
ル酸−カルボキシ−¹³Ｃ₂、１．５×１０^-3部を添加、
混合した。

【００４２】得られた回収テレフタル酸を、¹³ＣＮＭＲ
で分析すると、テレフタル酸−カルボキシ−¹³Ｃ₂、由
来と考えられるカルボキシル基炭素のシグナル強度が他
の炭素のシグナル強度と比較して添加量に相当する分高
く検出され、明らかに既知のＰＴＡスペクトルとは異な
っていた。

【００４３】また、得られた回収テレフタル酸のアルカ
リ透過率（２Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて３４０
ｎｍ波長の透過率を測定する、公知の分析法）を測定し
たところ、９０％であり、市販品ＰＴＡとの有意差はみ
られなかった。

【００４４】[比較例１]市販品のＰＸから製造されたバ
ージンＰＴＡについて、¹³ＣＮＭＲで分析を行った。そ
の結果、各炭素のシグナル強度が既知のＰＴＡ物性デー
タとほぼ同程度であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の識別方法によれば、ポリエステ
ルから回収したテレフタル酸と、パラキシレンから酸化
反応を経て新たに製造したテレフタル酸とを、容易に識
別することができるので、誤認や誤報の防止に役立ち、
ポリエステルより回収した原料から、再度ポリエステル
として再生する、ケミカルリサイクル方法による循環型
社会の形成に貢献することが可能となる。

フロントページの続き (72)発明者中島実愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山事業所内 (72)発明者佐藤和広愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山事業所内Ｆターム(参考） 2G042 BD10 4H006 AA02 AA05 AC46 AC48 AC91 BC10 BC11 BD70 BE60 BJ50 BS30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】識別化合物として炭素及び／又は水素の
同位体から構成されるテレフタル酸を、テレフタル酸に
対し１〜１０００重量ｐｐｍを含有することを特徴とす
るテレフタル酸組成物。
【請求項２】炭素及び／又は水素の同位体から構成さ
れるテレフタル酸を、テレフタル酸に加え、均一に分散
させることによりテレフタル酸を製造する方法。
【請求項３】炭素の同位体が、¹³Ｃである請求項１の
テレフタル酸組成物。
【請求項４】水素の同位体が、重水素である請求項１
のテレフタル酸組成物。
【請求項５】テレフタル酸が、ポリアルキレンテレフ
タレートをエチレングリコールで解重合し、次いでメタ
ノールを用いたエステル交換反応によりテレフタル酸ジ
メチルとして精製した後、更に高圧水蒸気下で加水分解
反応して得られたテレフタル酸である、請求項１のテレ
フタル酸組成物。