RO113850B1

RO113850B1 - Procedeu de obtinere a izomerilor acizilor benzendicarboxilici de inalta puritate

Info

Publication number: RO113850B1
Application number: RO94-01218A
Authority: RO
Inventors: Vladimir Filippovich Nazimok; Nadezhda Nikolaevna Goncharova; Valerij Petrovich Yurjev; Vladimir Dmitrievich Manzurov
Original assignee: Samsung General Chemicals Co
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1998-11-30
Also published as: GB2286588A; BE1008546A4; FR2710638B1; PL308537A1; MY108978A; ES2081265A1; CN1103860A; KR970000136B1; TW307753B; SK280582B6; JPH08506571A; BG98919A; JP3009223B2; US5359133A; GB9415915D0; ES2081265B1; DE4397599T1; GB2286588B; IT1271011B; ITMI941879A1

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a izomerilor acizilor benzendicarboxilici de înaltă puritate, inclusiv a acidului tereftalic (TA),a acidului izoftalic (IA) și a acidului ftalic (PA), care sunt cei mai importanți monomeri și semiproduși în chimia polimerilor pentru materiale plastice, fibre chimice , filme, lacuri și vopsele.

Este știut faptul că acidul tereftalic este folosit ca materie primă pentru obținerea filmelor și fibrelor poliesterice, fiind în mod obișnuit preparat prin așazisul procedeu SD, în care para-xilenul este oxidat cu oxigen molecular în prezența catalizatorilor conținând metale grele și în acid acetic drept solvent. Totuși, deoarece acidul tereftalic obținut prin procedeul SD conține o cantitate ridicată (1OOO. ..3OOOppm) de 4-carboxibenzaldehidă (notată mai jos “4-CBA”), acesta nu poate fi utilizat drept materie primă corespunzătoare pentru obținerea filmelor și fibrelor poliesterice.

Prin urmare, a fost acceptat un procedeu în care acidul tereftalic reacționează cu metanolul pentru a forma dimetiltereftalatul, care este purificat ușor, după purificare acesta reacționează cu glicolul pentru a rezulta poliester. Un procedeu mai des aplicat pentru purificarea acidului tereftalic cuprinde trepte de dizolvare a acidului tereftalic în apă la temperatură și presiune înaltă, apoi tratarea soluției rezultate cu hidrogen peste un catalizator de metal nobil, cum este paladiul, cu scopul de a obține acid tereftalic înalt purificat, care conține mai puțin de 25 ppm 4CBA.

Procedeele de mai sus prezintă următoarele dezavantaje:

-primul procedeu produce metanol în timpul procesului de obținere a poliesterului;

- al doilea procedeu necesită două instalații separate, pentru oxidare și, respectiv, pentru purificare, deoarece condițiile de oxidare și purificare, de exemplu solventul, catalizatorul și modul de operare, sunt diferite unele față de celelalte.

Până în prezent au fost propuse mai multe procedee de îndepărtare a dificultăților pe care le întâmpină procesele de mai sus.

Au fost propuse procedee (US 4 772 748, JP 62-270548 și 63-239 82B) de obținere a acidului tereftalic fără treapta de purificare reductivă, în care para-xilenul este oxidat cu oxigen molecular prin intermediul a 4 trepte consecutive, în prezența catalizatorului cobalt-mangan-brom în acid acetic. Conform acestor procedee, para-xilenul este oxidat, în prima treaptă de oxidare la 18D...230°C timp de 40...15.0 min, cu o conversie mai mare de 95%, iar în a doua treaptă de oxidare este oxidat la o temperatură mai scăzută cu 2...30°C față de cea din primul vas de reacție, timp de 20...90 min; în a treia treaptă de oxidare este oxidat la 235...290°C timp de 10...60 min și în final, în treapta a patra de oxidare, este oxidat la 260°C.

Deoarece acidul tereftalic (TA) obținut prin procedeul descris mai sus conține 0,027% de 4-carboxibenzaldehidă (CBA), acesta nu poate fi folosit direct pentru obținerea filmelor și fibrelor poliesterice.

De altfel, acest procedeu prezintă o serie de dezavantaje, cum ar fi:

-este necorespunzător din punct de vedere tehnologic și economic, deoarece temperatura înaltă, circa 260°C, folosită pentru oxidarea impurităților în treptele a treia și a patra .cauzează de asemenea oxidarea solventului care este acid acetic;

-timpul atât de lung de reacție în prima treaptă de oxidare scade eficiența procedeului;

-conținutul de 4-carboxibenzaldehidă prezent în acidul tereftalic ca impuritate este încă ridicat (0,027%).

Procedeul prezentat mai sus este dezavantajos deoarece eficiența este relativ scăzută și rezultă acid tereftalic mai puțin purificat, în comparație cu procedeul convențional care folosește treapta reductivă de purificare.

Un alt procedeu constă în aceea că para-xilenul este oxidat cu oxigen

RO 113850 Bl molecular în prezența unor compuși de metale grele și a unui compus cu brom în mediu de acid acetic, cu o conversie mai mare de 90%, amestecul rezultat este dispersat la 14O...23O°Cîn atmosferă de oxigen molecular pentru a reduce diametrul mediu al particulelor de acid tereftalic cu mai mult de 20% (prima treaptă de purificare), după care urmează a doua treaptă, în care pasta obținută în prima treaptă de purificare este oxidată cu oxigen molecular la o temperatură cu cel puțin 1O°C mai înaltă decât în treapta precedentă și cuprinsă între 180 și 300°C (JP 57-212881A). Procedeul permite obținerea de acid tereftalic care poate fi folosit direct în procesele de polimerizare.

Procedeul de mai sus necesită un echipamant special pentru dispersarea acidului tereftalic, de exemplu un agitator cu viteză mare de rotație. Astfel este dificil să se obțină acid tereftalic de înaltă puritate cu un conținut de 4-carboxibenzaldehidă mai mic de 0,0025%.

Un alt procedeu constă în aceea că partea de produs brut obținută prin oxidare catalitică în fază lichidă a paraxilenului este tratată cu oxigen molecular în mediu de acid acetic, în prezența catalizatorului format din compuși de cobalt, mangan, crom, ceriu, plumb sau din amestecul lor, cantitatea de catalizator fiind de 0,01...5,0% din greutatea acidului tereftalic care este purificat (brevet german 1270030). Procedeul este dezavantajos deoarece tratamentul este efectuat la o temperatură mai înaltă de 250°C timp de o oră, iar acidul acetic, precum și impuritățile, sunt oxidate.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este stabilirea unui procedeu îmbunătățit de obținere a izomerilor acidului benzendicarboxilic de înaltă puritate, fără treapta suplimentară de purificare catalitică.

Procedeul de obținere a izomerilor acizilor benzendicarboxilici de înaltă puritate, fără o treaptă suplimentară de purificare catalitic reductivă, conform invenției, cuprinde (a) o etapă de oxidare în care izomerul xilenului este oxidat cu oxigen molecular sau cu un gaz care conține oxigen molecular, în prezența unui sistem catalitic compus din cobalt, mangan, brom și unul sau mai multe metale grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu în acid carboxilic alifatic inferior, etapă ce se realizează la 15O...23O°C și (b) o etapă de extracție/post oxidare, în care produsul de oxidare este cristalizat pentru a rezulta o turtă de izomer al acidului benzendicarboxilic brut, turtă care este retrecută sub formă de pastă, prin adăugare de solvent, care este un acid carboxilic alifatic inferior, apoi se încălzește la o temperatură de 2OO...28O°C pentru a extrage în solvent impuritățile conținute, iar pasta rezultată este oxidată cu sistemul catalitic menționat la o temperatură cu

2.. .80°C mai scăzută decât temperatura de încălzire menționată, fiecare din etapele de oxidare și extracție/postoxidare fiind efectuate în una sau două trepte, precizând că una sau amândouă din etapele menționate trebuie să fie efectuate de două ori.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

-treapta de extracție/postoxidare, în care solventul reciclat este folosit pentru a extrage impuritățile sub încălzire, face posibilă oxidarea selectivă a impurităților fără a determina oxidarea solventului;

- în procesul de preparare a acidului benzendicarboxilic, cuprinzând trei sau patru trepte de oxidare în total, este posibilă oxidarea selectivă a izomerilor acidului benzendicarboxilic la temperatură moderată cu un randament ridicat, prin folosirea unei concentrații specifice a unui sistem catalitic perfecționat, compus din cobalt, mangan și brom, împreună cu unul sau mai multe metale grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu în fiecare treaptă de oxidare, astfel ca viteza treptei limită de oxidare în care izomerii acidului toluic și carboxibenzaldehida sunt oxidați la acid benzendicarboxilic poate fi accelerată, în

RO 113850 Bl timp ce reacția secundară care produce compuși organici colorați cu greutate moleculară mare poate fi evitată;

-introducerea amestecului de reacție în reactor la o viteză liniară ridicată de 6...30 m/s asigură o distribuție rapidă și aproape omogenă a amestecului de reacție peste zona de reacție. Și încălzirea preliminară a amestecului de reacție la o temperatură între 15O°C și temperatura reacției de oxidare poate elimina gradientul de temperatură în zona de reacție și asigură un proces de reacție constant în întreg volumul de reacție, în combinație cu amestecarea rapidă a amestecului de reacție. Astfel este posibil să se reducă pierderea de acid carboxilic alifatic inferior folosit ca solvent, datorită oxidării acestuia.

Aceste caracteristici și avantaje ale prezentei invenții fac posibilă producerea izomerului acidului benzendicarboxilic de înaltă puritate, având indice de culoare nu mai mare de 1O°H și conținând mai puțin de 0,0025% de izomer carboxibenzaldehidă, ca impuritate principală, concomitent cu micșorarea pierderii de solvent.

Prin procedeul conform invenției se execută o dată sau de două ori o treaptă de oxidare, în care izomerul xilenului este oxidat cu oxigen molecular sau cu gaz conținând oxigen molecular, în prezența unui sistem catalitic compus din cobalt, mangan, brom și cel puțin un metal greu, ales dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu într-un acid carboxilic alifatic inferior și se execută o dată sau de două ori o treaptă de extracție/ postoxidare, în care produsul oxidat este cristalizat pentru a separa o turtă de izomer brut al acidului benzendicarboxilic, turta este trecută sub formă de pastă, adăugând ca solvent un acid alifatic inferior, după care se încălzește pentru a extrage în solvent impuritățile, iar pasta rezultată este oxidată cu sistemul catalitic menționat, cu condiția ca oricare sau ambele trepte menționate să fie executate de două ori.

Procedeul conform invenției poate fi sintetizat ca procedeul 1, în care treapta de oxidare are loc de două ori și treapta de extracție/postoxidare are loc o dată, procedeul 2,în care treapta de oxidare are loc de două ori și treapta de extracție/postoxidare are loc de două ori și procedeul 3, în care treapta de oxidare are loc o dată, iar treapta de extracției/postoxidare are loc de două ori.

Prin termenul de “extracție/ postoxidare” folosit în prezenta invenție se înțelege un proces care constă dintr-o treapta de extracție în care produsul din prima sau a doua treaptă de oxidare este cristalizat pentru a separa o turtă de izomer brut al acidului benzendicarboxilic, turta este retrecută sub formă de pastă prin adăugarea unui solvent care este un acid alifatic inferior, urmând o încălzire pentru a extrage în solvent impuritățile conținute, și o treaptă de oxidare în care pasta rezultată din treapta de extracție este oxidată cu un sistem catalitic. Sistemul catalitic conform invenției folosit în această treaptă de oxidare (treapta postoxidare] este același cu cel folosit în prima sau a doua treaptă de oxidare.

Izomerii xilenului folosiți ca materie primă în procedeul conform invenției pot include orto-, meta- și paraizomerii, iar acești izomeri conduc la carboxibenzaldehidele corespunzătoare (notate în continuare “CBA”) ca impurități în treapta de oxidare. Astfel, dacă se utilizează ca materii prime para-, meta- sau orto-xilen se obțin, respectiv, 4-CBA, 3CBA sau 2-CBA.

Conform procedeului din prezenta invenție, un amestec de reacție compus din izomer al xilenului, acid carboxilic alifatic inferior și catalizatori este încălzit la o temperatură mai înaltă de 150°C și mai scăzută decât temperatura primei reacții de oxidare și apoi este introdus în vasul primei reacții de oxidare la o viteză liniară de 6...30 m/s în contra sens cu direcția de rotație a fluidului din vasul de reacție.

Reacția de oxidare este executată într-un acid carboxilic alifatic inferior, prin folosirea oxigenului molecular sau a unui gaz conținând oxigen molecular la 150

RO 113850 Bl

... 23O°C, timp de 20...60 minute, în prezența unui sistem catalitic compus din cobalt-mangan-brom și din unul sau mai multe metale grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu.

în prezenta invenție, ca oxigen molecular sau gaz conținând oxigen molecular este folosit oxigen sau aer și pentru a doua oxidare sau în prima sau în a doua extracție/postoxidare se folosește un amestec de aer și gazul de ventilare rezultat din prima oxidare.

Acidul carboxilic alifatic inferior folosit ca mediu de reacție, precum și ca solvent de extracție în procedeul conform invenției poate fi un acid alifatic cu

1...6 atomi de carbon, de exemplu acidul acetic, acidul butanoic, acidul pentanoic sau acidul hexanoic, de preferință acidul acetic.

Sistemul catalitic utilizat în procedeul conform invenției constă, în principal, din cobalt, mangan și brom și conține de asemenea unul sau mai multe metale grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu sau ceriu. Exemple de compuși ai cobaltului pot include, fără o limitare la aceștia, acetat de cobalt sau naftenat de cobalt. Exemple de compuși ai manganului pot include, fără o limitare la aceștia, acetat de mangan sau naftenat de mangan. Exemple de compuși ai bromului pot include, fără o limitare la aceștia, bromură de sodiu sau tetrabrometanul sau un amestec de compuși ai bromului și compuși ai clorului într-un raport de 1:0,001...0,5, exprimat în brom și clor. Compușii cu clor pot include, fără o limitare la aceștia, ZrCI₂, NiCI₂.6H₂0 sau acid clorhidric și pot fi adăugați ca atare sau sub formă de sare cu zirconiul sau nichelul, care este folosit ca un component al sistemului catalitic.

Metalul greu folosit drept component al sistemului catalitic pentru procedeul conform invenției poate fi sub forma oricărei sări care poate fi dizolvată într-un acid carboxilic alifatic inferior, în particular acid acetic, de preferință sub formă de acetat. Raportul dintre fiecare component al catalizatorului variază în funcție de fiecare treaptă de oxidare, după cum va fi prezentat mai jos.

în cazul în care treapta de oxidare este executată de două ori, pasta rezultată în prima treaptă de oxidare este oxidată timp de 10...30 minute, prin folosirea aceluiași sistem catalitic ca în prima oxidare, a gazului de ventilație de la reactorul primei oxidări, a aerului și a refluxului rezultat din treapta de cristalizare de după a doua oxidare.

în treapta de extracție/ postoxidare, solventul conținut în pastă este înlocuit cu solvent nou, după care urmează încălzirea (treapta de extracție). Operația de încălzire are drept scop extragerea impurităților conținute în pastă. După încălzire, pasta ce conține impuritățile extrase este răcită și oxidată cu același sistem catalitic ca cel folosit în treapta de oxidare (treapta postoxidare). Etapa de extracție/postoxidare poate fi executată o dată sau de două ori.

Extracția/postoxidarea din cadrul procedeului conform invenției va fi în continuare descrisă mai detaliat.

în treapta de extracție/ postoxidare,pasta de izomer brut al acidului benzendicarboxilic, obținută din prima sau a doua treaptă de oxidare, este izolată pentru a rezulta o turtă, iar turta este retrecută în formă de pastă cu ajutorul acidului carboxilic alifatic inferior care este obținut în fazele de izolare și spălare a turtei din pasta rezultată din treapta extracție/postoxidare. După retrecerea sub formă de pastă, pasta rezultată este tratată prin încălzire la o temperatură de 2OO...28O°C timp de

5...60 minute, pentru a extrage acidul toluic și carboxibenzaldehida (CBA) conținute drept impurități în cristalele de izomer ale acidului benzendicarboxilic. în acest caz, acidul carboxilic alifatic reciclat de la treptele de izolare și spălare pentru petrecerea sub formă de pastă a turtei poate fi refolosit, astfel că o cantitate mai mare de 60% din acidul carboxilic alifatic inferior conținut în pasta din treapta anterioară de oxidare poate fi înlocuită.

Pasta conținând impurități, rezultată din extracția prin încălzire, este su

RO 113850 Bl pusă oxidării prin folosirea sistemului catalitic și a gazului conținând oxigen molecular, la o temperatură mai scăzută cu 2...8O°C decât temperatura de extracției, timp de 10...30 minute, iar pasta rezultată este izolată și spălată.

Treapta extracție/postoxidare de mai sus poate fi efectuată o dată sau de două ori și, în consecință, compoziția și concentrația sistemului catalitic, cantitatea de acid carboxilic alifatic inferior necesar la trecerea în stare de pastă, precum și concentrația impurităților conținute în acidul benzendicarboxilic brut obținut de la fiecare treaptă de oxidare, variază. Cu toate acestea, în unele cazuri, în final rezultă acid benzendicarboxilic înalt purificat care conține mai puțin de 0,0025% carboxibenzaldehidă, iar pentru acest scop trebuie să se efectueze cel puțin de două ori una sau amândouă din treptele de oxidare și extracție/postoxidare.

în continuare vor fi prezentate mai detaliat condițiile de reacție ale procedeelor 1, 2 și 3.

Pentru procedeul 1, sistemul catalitic folosit în treapta de postoxidare are un raport al (Mt), o concentrație de metal greu adăugat la componentul cobalt-mangan-brom (Co+Mn), o concentrație de cobalt plus mangan de 1:0,01 ...0,2 și concentrația totală de metal(e) greu(le) adăugat este de 5O...3OOppm. Concentrația de metale grele folosită în prima oxidare: a doua oxidare: prima extracție/postextracție este de 1:0,5 ... 0,9:0,05...0,20. în cadrul acestui procedeu .solventul pentru trecerea în stare de pastă a turtei din a doua treaptă de oxidare este reciclat din treapta de spălare pentru spălarea turtei rezultate din prima treaptă de extracție/ postoxidare. Solventul reciclat trebuie să fie într-o cantitate astfel încât să înlocuiască cel puțin 60% din acidul carboxilic inferior conținut în pasta din a doua treaptă de oxidare.

Prin aplicarea procedeului 1 de obținere a acidului benzendicarboxilic de puritate ridicată, concentrația de carboxibenzaldehidă (CBA) conținută în acizii benzendicarboxilici bruți obținuți în prima oxidare, în a doua oxidare și în prima extracție/postoxidare este de 0,060,16%, 0,03-0,08% și respectiv mai puțin de 0,00025%.

în cazul procedeului 2, raportul (Co+Mn) la (Mt) este de 1:0,01 ...0,2 și concentrația totală de metal(e) greu(le) folosit în prima oxidare este de 30... 200 ppm. Concentrația metalului(elor) greu (le) folosit în prima oxidare: a doua oxidare: prima extracție/postoxidare: a doua extracție/postoxidare este de 1:0,5...0,9:0,1 ...0,3:0,05...0,2. Solventul pentru trecerea în formă de pastă a turtei din a doua treaptă de oxidare este reciclat de la treapta de izolare pentru izolarea turtei din pasta obținută în treapta a doua de extracție/postoxidare. Solventul reciclat trebuie să fie într-o cantitate astfel încât să înlocuiască cel puțin 60% din acidul carboxilic inferior conținut în pasta din a doua treaptă de oxidare. Solventul pentru retrecerea în stare de pastă a turtei din prima treaptă de extracție/ postoxidare este reciclat la treapta de spălare pentru spălarea turtei rezultate din a doua treaptă de extracție/postoxidare. Solventul reciclat trebuie să fie într-o cantitate astfel încât să înlocuiască cel puțin 60% din acidul carboxilic inferior conținut în pasta din prima treaptă de extracție/postoxidare. Prin reciclarea solventului de extragere a impurităților crește eficiența utilizării solventului și astfel este posibilă micșorarea pierderii de solvent.

Procedeul 2 de obținere a acizilor benzendicarboxilici de înaltă puritate asigură o concentrație de carboxibenzaldehidă ca impuritate conținută în acizii benzendicarboxilici rezultați de la prima oxidare, a doua oxidare, prima extracție/postoxidare și a doua extracție/postoxidare de 0,1...0,4%. 0,05 ... 0,15%, 0,01...0,03% și, respectiv, mai puțin de 0,0025%.

în cazul procedeului 3, raportul (Co+Mn) la (Mt) este de 1:0,01...0,2 și concentrația totală de metal(e) greu(le) este de 40...300 ppm. Concentrația

RO 113850 Bl metalului(elor) greu(le) folosit în prima oxidare: prima extracție/postoxidare: a doua extracție/postoxidare este de 1:0,05...0,5:0,05...0,2. Solventul pentru retrecerea în stare de pastă a turtei din prima treaptă de extracție/ postoxidare este reciclat la treapta de izolare pentru izolarea turtei din pasta obținută în a doua treaptă de extracție/ postoxidare. Solventul reciclat trebuie să fie într-o cantitate astfel încât să înlocuiască cel puțin 60% din acidul carboxilic inferior conținut în pasta din prima treaptă de oxidare. Solventul pentru retrecerea în stare de pastă a turtei din prima treaptă de extracție/postoxidare este reciclat la treapta de spălare pentru spălarea turtei din pasta obținută în a doua treaptă de extracție/postoxidare. Solventul reciclat trebuie să fie într-o cantitate astfel încât să înlocuiască cel puțin 60% din acidul carboxilic inferior conținut în pasta din prima treaptă de extrație/ postoxidare.

Procedeul 3 de obținere a acizilor benzendicarboxilici de înaltă puritate asigură o concentrație de carboxibenzaldehidă ca impuritate conținută în acizii benzendicarboxilici rezultați de la prima oxidare, prima extracție/postoxidare și a doua extracție/post- oxidare de 0,04...0,15%. 0,01 ...0,05% și, respectiv, mai puțin de 0,0025%.

Luând în considerare costul instalației și pierderea de reactant și solvent pe care le implică aplicarea fiecăruia dintre cele trei procedee, se poate opta pentru unul dintre acestea. Astfel, dacă se dorește un cost mai scăzut pentru instalația aferentă procedeului, de preferință se alege procedeul 1, procedeu în care concentrația de catalizator folosit este relativ ridicată. Dacă se dorește reducerea pierderii de izomeri ai xilenului și de acid carboxilic alifatic inferior prin oxidare, de preferință se alege procedeul 2, procedeu în care treapta de oxidare se execută în condiții mai blânde. Cel mai preferat este procedeul 3, procedeul care necesită un cost și pierderi de reactant moderate.

în continuare se dau câteva exem12 ple de realizare a procedeului conform invenției, în legătură cu fig. 1... 3:

-fig. 1 reprezintă schema procedeului în care treapta de oxidare se execută de două ori și treapta de extracție/postoxidare se execută o singură dată (procedeul 1).

-fig.2 reprezintă schema procedeului în care treapta de oxidare se execută de două ori și treapta de extracție/postoxidare se execută de două ori (procedeul 2).

-fig.3 reprezintă schema procedeului în care treapta de oxidare se execută o singură dată și treapta de extracție/postoxidare se execută de două ori (procedeul 3).

Exemplele de mai jos nu sunt limitative. Metalele sunt folosite sub formă de acetat, bromul este sub formă de acid bromhidric, iar procentele “%”, dacă nu se specifică altceva, sunt procente în greutate.

Exemplele de la 1 la 9 și exemplele comparative de la 1 la 7 sunt valabile pentru procedeul 1: treapta de oxidare este efectuată de două ori, iar treapta de extracție/postoxidare este efectuată o singură dată.

Exemplul 1,Se prepară un amestec de reacție într-un vas de titan care este echipat cu un agitator și cu manta de încălzire. Amestecul de reacție are următoarea compoziție: 17% p-xilen (1734 Kg), 80,63 %’acid acetic, 2 % apă, 732 ppm cobalt, 588 ppm mangan, 70 ppm nichel și 2270 ppm brom.

Amestecul de reacție este introdus în încălzitor folosind o pompă centrifugă și este încălzit la 160°C. Amestecul preîncălzit este apoi introdus cu o viteză liniară de 20 m/s prin 4 duze în reactorul de oxidare (volum V=10 m³) echipat cu două agitatoare paralele tip turbină instalate pe un ax comun. Oxidarea este efectuată la 198°C și 18 Kg/cm² timp de 40 minute.

Produsul rezultat din prima oxidare este încărcat în reactorul al doiiea de oxidare și tratat cu reflux de la cristalizatorul conectat la al doilea reactor de oxidare și un amestec de gaz ventilat

RO 113850 Bl de la primul reactor de oxidare și aer. în timpul celei de- a doua oxidări concentrația apei este menținută la 10%. Puritatea acidului tereftalic obținut după treapta secundară de oxidare a crescut de 1,9 și 1,3 ori exprimat în 4-carboxibenzaldehidă și, respectiv, indice de culoare comparativ cu cel al produsului de la prima oxidare.

Amestecul de reacție pentru prima extracției/postoxidare este preparat într-un vas echipat cu agitator. Turta izolată din produsul din a doua oxidare, care conține 15% solvent rezidual, este introdus în reactor și supus extragerii cd solvent a impurităților conținute. Ca solvent pentru extracție este folosit un solvent care este reciclat de la treapta de spălare pentru spălarea turtei rezultate din prima treaptă de extracție/post- oxidare. Cantitatea de solvent reciclat este astfel încât 85% din solventul total conținut în produsul de la oxidarea secundară să fie înlocuită. Pasta care rezultă conține 25% acid tereftalic.

Pasta este alimentată în încălzitor pentru a fi încălzită la aproximativ 23O°C și apoi este trimisă la un vas echipat cu un agitator și care poate menține temperatura constantă, unde pasta este menținută 10 minute (prima extracție). Pasta tratată prin încălzire este alimentată la reactorul pentru prima extracție/ postoxidare, unde pasta este tratată cu un amestec de gaz ventilat de la primul reactor de oxidare și aer la 200°C și în același timp reactorul este alimentat cu soluției de acid bromic/acid acetic, compusă din cobalt, mangan, nichel, 95% acid acetic, 4,875% apă și 0,125% acid bromic (prima postoxidare). Compoziția amestecului de reacție în prima extracție/post- oxidare este 20% acid tereftalic, 7% apă, 132 ppm (Co+ Mn +Ni) și 212 ppm brom.

Timpul de reacție a primei postoxidări este de 20 minute. După terminarea reacției, produsul este cristalizat la 105°C sub presiune atmosferică, întrun colector. Solidele sunt izolate prin centrifugare, spălate cu acid acetic proaspăt și uscate. Produsul final de la treapta de postoxidare conține 25 ppm 4-carboxibenzaldehidă și are un indice de culoare de 8°H. Randamentul este de 98%, iar timpul total de oxidare de la prima oxidare la prima extracție/ postoxidare este de 80 minute.

Prin introducerea foarte rapidă a amestecului de reacție în reactor este posibilă atingerea unei distribuții rapide omogene a temperaturii și a concentrației reactanților în reactor și utilizarea catalizatorilor specifici, iar adoptarea treptei de extracție folosind solventul reciclat face posibilă oxidarea selectivă a compușilor specifici pentru a obține izomeri ai acidului italic de înaltă puritate, care nu conțin mai mult de 25 ppm de izomer carboxibenzaldehidic și care are un indice de culoare mai mic de 10°H,precum și continuarea rapidă a procedeului. Fiecare treaptă a procedeului poate fi prelungită cu 10 până la 40 minute.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 1 sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 2. Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că se folosesc 40 ppm de nichel, 20 ppm de crom, 30 ppm de zirconiu și 40 ppm de ceriu în locul a 70 ppm de nichel, iar timpii de reacție și temperaturile sunt modificate așa cum se arată în tabelul 1. Produsul final, acidul tereftalic, conține 15 ppm de 4-carboxibenzaldehidă (4-CBA) și are un indice de culoare de 4°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 2 sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 3.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că se folosesc 120 ppm de zirconiu în locul a 70 ppm de nichel, iar timpii de reacție și temperaturile sunt modificate așa cum se arată în tabelul 1. Produsul final, acidul tereftalic, conține 24 ppm de 4-carboxibenzaldehidă (4-CBA) și are un indice de culoare de 8°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele

RO 113850 Bl obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 3 sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 4.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că se folosesc 120 ppm de ceriu în locul a 70 ppm de nichel, iar timpii de reacție și temperaturile sunt modificate așa cum se arată în tabelul 1. Produsul final, acidul tereftalic, conține 22 ppm de,4-carboxibenzaldehidă (4-CBA) și are un indice de culoare de 7°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 4 șunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 5,Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că cantitatea de nichel a fost mărită de la 70 ppm la 10 ppm, iar timpii de reacție și temperaturile sunt modificate așa cum se arată în tabelul 1. Produsul final, acidul tereftalic, conține 20 ppm de 4-carboxibenzaldehidă (4-CBA) și are un indice de culoare de 7°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 5 sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 1 comparativ. Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că nu se adaugă nichel, iar timpii de reacție și temperaturile sunt modificate așa cum se arată în tabelul 1. Produsul final, acidul tereftalic, conține 25 ppm de 4carboxibenzaldehidă (4-CBA) și are un indice de culoare de 46°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 1 comparativ sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 2 comparativ.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că viteza de introducere a amestecului de reacție este modificată de la 28 m/s la 1 m/s, iar timpul de extracție este modificat de la 10 minute la 1 minut. Produsul final, acidul tereftalic, conține 650 ppm de 4-carboxibenzaldehidă (4-CBA) și are un indice de culoare de 26°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 2 comparativ sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 3 comparativ. Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 5, cu excepția faptului că se folosesc 50 ppm de nichel și 50 ppm de crom în locul a 100 ppm de nichel și concentrația catalizatorului (Co+ Mn+ Ni+Cr) în prima reacție de postoxidare și concentrația de brom sunt modificate de la 132 ppm și 212 la 21 ppm și, respectiv, 32 ppm. Produsul final, acidul tereftalic, conține 421 ppm de 4-carboxibenzaldehidă (4-CBA) și are un indice de culoare de 9°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 3 comparativ sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 4 comparativ.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că nu se adaugă nichel, iar temperatura de introducere a amestecului de reacție și de încălzire și temperaturile de reacție în prima extracție/post oxidare sunt modificate de la 160^oC, 23O°C și 200°C la 60°C, 180°Cși, respectiv, 180°C . Produsul final, acidul tereftalic, conține 222 ppm de 4-carboxibenzaldehidă (4-CBA) și are un indice de culoare de 21 °H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 4 comparativ sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 6. Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că se folosește mxilen în locul p-xilenului. Produsul final, acidul tereftalic, conține 15 ppm de 3carboxibenzaldehidă (3-CBA) și are un indice de culoare de 10°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 6 sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 5 comparativ.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 6, cu excepția faptului că nu se adaugă nichel, viteza liniară de introducere a amestecului de reacție este modificată de la 2Q m/s la 1 m/s, iar

RO 113850 Bl timpul de menținere în prima treaptă de extracție este modificat de la 10 minute la 3 minute. Produsul final, acidul tereftalic, conține 160 ppm de 4-carboxibenzaldehidă (4-CBA) și are un indice de culoare de 48 °H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 5 comparativ sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 7. Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că se folosește oxilen în locul p-xilenului și se folosesc 40 ppm de nichel, 20 ppm de crom, 30 ppm de zirconiu și 40 ppm de ceriu, în locul a 70 ppm de nichel. Produsul final, acidul tereftalic, conține 20 ppm de 2carboxibenzaldehidă (2-CBA) și are un indice de culoare de 10Ή.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 7 sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 6 comparativ.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 1, cu excepția faptului că pxilenul este înlocuit cu o-xilen și viteza liniară de introducere a amestecului de reacție este modificată de la 20 m/s la m/s. Produsul final, acidul tereftalic, conține 28 ppm de 2-carboxibenzaldehidă (2-CBA) și are un indice de culoare de 20°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 6 comparativ sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplele de la 8 la 17 și exemplele comparative de la 7 și 8 sunt valabile pentru procedeul 2: treapta de oxidare este efectuată de două ori, iar treapta de extracție/postoxidare este efectuată de două ori.

Exemplul 8.Pentru oxidarea pxilenului este utilizată o instalație continuă, constituită dintr-un colector al amestecului de reacție, o pompă dozatoare, un reactor echipat cu agitator, un condensator și un cristalizator. Un amestec de reacție a cărui compoziție este 14% p-xilen (330 g), 83,9% acid acetic, % apă, 254 ppm cobalt, 127 ppm mangan, 23 ppm zirconiu și 632 ppm brom este introdus în colectorul amestecului de reacție.

Se încălzește amestecul preliminar la 160°C și se alimentează în reactor (1 I) în timp ce acesta este umplut cu aer. Amestecul reacționează la 192°C, în acest timp cantitățile de gaze, de exemplu 0₂, CO sau C0₂, temperatura, presiunea și viteza de consum a amestecului de reacție și aerului, precum și probele de produs de reacție sunt monitorizate la un interval adecvat. Probele sunt separate în faze lichidă și solidă și analizate cantitativ și calitativ prin tehnici cunoscute, cum ar fi cromatografie, polarografie și fotometrie.

Pasta rezultată de la prima oxidare este alimentată în reactorul pentru a doua oxidare și este tratată la 185°C cu aer și gaz ventilat de la reactorul primei oxidări și cu refluxul de la cristalizatorul legat la reactorul pentru a doua oxidare. Produsul celei de- a doua oxidări este izolat pentru a rezulta o turtă care este retrecută sub formă de pastă cu soluția mumă rezultată, reciclată din treapta de izolare, în scopul izolării turtei din pasta rezultată din a doua extracție/oxidare și apoi este alimentată în reactorul pentru prima extracție/postoxidare. Conținuturile din reactorul pentru prima extracție/ postoxidare sunt încălzite la 230°C, apoi sunt menținute timp de 7 minute la această temperatură, după care sunt răcite la 198°C și supuse reacției de oxidare. Concentrația catalizatorului folosit la oxidare este de 5 ori mai mică decât cea a catalizatorului folosit în prima oxidare. După prima treaptă de extracție/postoxidare concentrația de carboxibenzaldehidă în produsul final, acid tereftalic, se reduce de la 950 ppm (după a doua oxidare) la 200 ppm, iar indicele de culoare se reduce de la 9Ή la 7°H.

Turta izolată rezultată din produsul primei trepte de extracție/ postoxidare este retrecută sub formă de pastă cu acid acetic reciclat de la treapta de spălare, pentru spălarea turtei izolate de

RO 113850 Bl la a doua extracție/postoxidare, și apoi introdusă în reactorul pentru a doua extracție/postoxidare. Amestecul din reactorul pentru a doua extracție/ postoxidare este încălzit la 23O°C, apoi este menținut timp de 7 minute la această temperatură, după care este răcit la 198°C și se supune reacției de oxidare. Concentrația catalizatorului folosit în a doua postoxidare este de 10 ori mai mică decât cea a catalizatorului folosit în prima oxidare. Produsul celei de- a doua postoxidări este răcit și acidul tereftalic este izolat și spălat cu acid acetic proaspăt.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 8 sunt prezentate în tabelul 2.

Prin aplicarea procedeului conform acestui exemplu, se obține acid tereftalic de înaltă puritate, care conține 14 ppm de 4-carboxibenzaldehidă (4CBA) și are un indice de culoare de 6°H.

Exemplul 9.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 8, cu excepția faptului că se folosește clorură de zirconil în locul bromurii de zirconil. Această schimbare a compusului de zirconiu de la bromură de zirconil la clorură de zirconil nu produce o schimbare a indicelui de culoare a acidului tereftalic obținut, dar conținutul de 4-carboxibenzaldehidă este redus de la 14 ppm la 11 ppm.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 9 sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 10. Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 8, cu excepția faptului că în locul bromurii de zirconiu este folosită clorură de nichel hexahidrată. Prin compararea rezultatelor acestui exemplu cu rezultatele din exemplul 8 se constată faptul că conținutul de 4-carboxibenzaldehidă în cele două exemple este același, dar indicele de culoare a acidului tereftalic rezultat în exemplul 1 CI este mai scăzut.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 10 sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 11. Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 8, cu excepția faptului că în locul compusului de zirconiu este folosit compus de ceriu. Se obține acid tereftalic de înaltă puritate.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 11 sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 12.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 8, cu excepția faptului că în locul compusului de zirconiu este folosit compus de crom. Se obține acid tereftalic de înaltă puritate.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 12 sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 13.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 8, cu excepția faptului că în locul compusului de zirconiu este folosit un amestec de compuși de zirconiu, nichel și crom. Prin compararea rezultatelor acestui exemplu cu rezultatele din exemplul 8 ,se constată faptul că conținutul de 4-carboxibenzaldehidă în cele două exemple și indicele de culoare a acidului tereftalic rezultat sunt mai scăzute.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 13 sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 7 comparativ.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 13, cu excepția faptului că nu se adaugă metal greu. Calitatea acidului tereftalic rezultat nu este conformă cu cerințele de înaltă puritate.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 7 comparativ sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplele 14 și 15. Aceste exemple constau în repetarea procedurii din exemplul 8, cu excepția faptului că capacitatea reactorului este de 10 m³în loc de 1 I. Reactorul este echipat cu două agitatoare paralele și cu o duză pentru controlul vitezei și direcției de introducere a amestecului. Prima și a doua treaptă de oxidare sunt efectuate la aceeași temperatură ca în exemplul 8 și prima și a doua postoxidare suntefectuate la 188...199°C. Concentrația de catalizator este de aproape două ori mai mare în exemplul 14 și de aproximativ 1,5 ori în exemplul 15, comparativ cu exemplul 8. Se obține acid tereftalic de înaltă puritate ce conține 10 ppm și, respectiv, 24 ppm 4carboxibenzaldehidă.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeelor din exemplele 14 și 15 sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 8 comparativ. Acest

RO 113850 Bl exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 14, cu excepția faptului că amestecul de reacție este introdus la o viteză de 5 m/s prin 4 branșamente, în locul folosirii unei duze, iar temperaturile și timpii de reacție sunt modificați așa cum se prezintă în tabelul 2. Indicele de culoare a acidului tereftalic obtinut este 28°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 8 comparativ sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplele 16 și 17, Aceste exemple constau în repetarea procedurii din exemplul 8, cu excepția faptului că se oxidează m-xilen și, respectiv, o-xilen, în locul p-xilenului și tn locul zirconiului este folosit nichel.

Se obține acid izoftalic și ftalic înalt purificați, ce conțin 12 ppm și, respectiv, 23 ppm de carboxibenzaldehidă (CBA) și are un indice de culoare de 6°H și, respectiv, 1O°H.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeelor din exemplele 16 și 17 sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplele de la 18 la 20 ( procedeul 3: treapta de oxidare este executată o dată și apoi treapta de extracție/post oxidare este executată de două ori).

Exemplul 18.Acest exemplu constă în oxidarea p-xilenului conform procedeului 3. Un amestec de reacție având compoziția 14 % p-xilen (378 gj, 83,8% acid acetic, 2% apă, 618 ppm cobalt, 292 ppm mangan, 61 ppm nichel și 1416 ppm brom este introdus în colectorul amestecului de reacție.

Amestecul de reacție este încălzit preliminar la 16O°C și apoi alimentat continuu în reactor în timp ce acesta este umplut cu aer. Amestecul reacționează la 188°C și în acest timp cantitățile de gaze, de exemplu 0₂, CO sau C0₂, temperatura, presiunea și viteza de consum a amestecului de reacție și aerului, precum și probele de produs de reacție sunt monitorizate la un interval adecvat. Probele sunt separate în faze lichide și solide și analizate cantitativ și calitativ prin tehnici cunoscute, cum ar fi cromatografie, polarografie și fotometrie.

Pasta rezultată de la prima oxidare, după terminarea primei oxidări, este răcită la 1OO°C pentru a rezulta o turtă care este retransformată în pastă cu soluție mumă reciclată de la treapta de izolare a turtei obținute din a doua extracție/postoxidare și apoi alimentată în reactorul primei trepte de extracție/ postoxidare. Conținutul din reactorul primei trepte de extracție/postoxidare este încălzit la 24O°C, apoi este menținut la această temperatură timp de 15 minute și răcit la 198 °C, după care este supus oxidării. Concentrațiile metalelor grele și bromului în catalizator folosite la oxidare sunt de 7 ori și de 9 ori mai mici decât cele ale catalizatorului folosit în prima oxidare.

Turta izolată rezultată din produsul primei trepte de extracție/ postoxidare este retrecută sub formă de pastă cu acid acetic reciclat de la treapta de spălare pentru spălarea turtei izolate de la a doua extracție/postoxidare și apoi introdusă în reactorul pentru a doua extracție/postoxidare. Amestecul din reactorul pentru a doua extracție/ postoxidare este încălzit la 24O°C, apoi este menținut timp de 15 minute la această temperatură, după care este răcit la 198°C și se supune reacției de oxidare. Concentrația catalizatorului folosit în a doua postoxidare este de 10 ori mai mică decât cea a catalizatorului folosit în prima oxidare. Produsul celei de- a doua postoxidări este răcit și acidul tereftalic este izolat și spălat cu acid acetic proaspăt.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 18 sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 19.Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 18, cu excepția faptului că în locul catalizatorilor proaspeți sunt utilizați catalizatori recuperați din soluția mamă a primei oxidări. Se obține acid tereftalic de înaltă puritate.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 19 sunt prezentate în tabelul 3.

Exemplul 20. Acest exemplu constă în repetarea procedurii din exemplul 18, cu excepția faptului că în locul celor 61 ppm de nichel se folosesc 31 ppm de nichel și 31 ppm de zirconiu. Concentrația de catalizator folosit în prima și a doua postoxidare este redusă de 8 ori și, respectiv, de 12 ori, comparativ cu cea din prima oxidare. Se obține acid tereftalic de înaltă puritate.

Condițiile de oxidare și rezultatele obținute prin aplicarea procedeului din exemplul 120 sunt prezentate în tabelul

3.

Ν’ cu

Φ _Q (Π Η φ

Π3

Οί

Φ ra ra

O

ο tf

Φ u_ (ϋ •σ

X ο

Ζ3

Ο •σ <

Q_ C .§ Έ

H

CO CU φ ίϋ *Ό

X

Ο (0

Ε ’u. CL

00		00	r-	r-	46	26
	in	Tf	CN	o	LO	O
io	CM	CN	CN	CN	io
CM					CD
θ	o	O	O	CM	O	O
CN	CM	CN	CN	CM	CN	CN
s-\'	O	O	O	00	o	O
	O	O	O	00	o	O
CM	CM	CN	CN		CN	CN
O	O	O	O	25	O	O
X~	o	O	o	O	O	O
O	CO	CO	co	τ-	CO	CO
CO	CN	CN	CN	ΟΝ	CN	CN
CM
		O	O	00	o	O
O	O CM	CN	CN	v—	CN	CN
CM	IO	LO	IO	o	O

O 00	O CD χ-	00	00 x~	CD	CO	CO
		O	O	CD	00	O
o	Ο CN	CN	CN	T~·	CN
CM	LO	LO	LO	LO	IO
35
40	CO	CO	CO	CO	CO
198	198	198	198	200	198	198
2270	2270	2270	2270	2500	2270	2270
NÎ70	IMÎ40 Cr20 Zr30 Ce40	Zr120	Ce120	00ΙΊΝ	1	1
00	O	O	O	O	o	o
00	co	00	00	io	00	co
LO	io	LO	LO	io	IO	io
732	700	700	700	950	700	700
x—	CN	CO	V	IO	O	2c
X	X	X	X	X	•	EX.
ω	in	UJ	LU	LU	X LU

σ>

cn xt o CD

O O CM

O CO CM

O CD

O

CD m CO cd co o o LO CM

IO o _gg o LO

IO o LO cd o co

X in

	O
CN
CN	in
CN	x—
CN
O	O
CD	CN
	,o
O	o
00	CN

O	O

o	O CO
oo	CN

o	O
CN	CN
80	180

O	O
CN	CN
LO	O
CO	TT
00	co
CD
X“
CM
O	O
r-	r-
CN	CN
CN	CN
	o
	r-

00
58	00 00
	LO
732	732
4c	CD
Ex.	X LU

CD CLI

O tf

ID CU

o

CM

O CN

CN

O CN

O CO CN

O CN

CN

O CN

O O (N

O CO CN

RO 113850 Bl co CU [X cu

<D

CD θ I 3 o O	CD		lo			IO				28
<	IO	co'	CO	to	co'	k-		io	co
“ θO Q_			00	CO	«o	o	o	o	24	32	CM
	T^-	V^-		CM	CN		<0
Q.
E c
H E O. *·>	20	20	20	20	20	20	20	io	00	IO	<O
Έ θ	198	198	200	00 O) T““	00 o	198	198	188	199	00 00	00 co
CX—s
Ε -E
H E		r-	u-	k-				IO	CN	LO	IO
**						k-	k-		T- ·
p, Temp. n) T(°C)	230	230	240	230	230	230	230	225	230	225	IO CM CN
SI	20	20	20	20	20	20	20	IO	20	io	O CM
d _ΛEO φ o Η H	198	198	200	198	198	198	198	198	00 00	198	200
CL — Ε -E		r-				r-	k-	o	LO	O	k-
H

Q_ ~	230	230	240	230	230	230	230	225	230	225	240
CL — E .£ P E	20	20	20	20	20	20	20	00	20	00	20
emp. ’C) t(i	185	185	185	185	185	185	185	185	185	185	185
-U	CM	CM	csi	CM	CM	CM	CN	CO	CD	IO	CM
S/LU M '					T“
U. X—X E .£ P E	38	38	38	38	38	38	38	40	40	40	40
	192
emp. ’C) t	192	192	192	192	192	192	192	192	192	200
H F-
I-		CO	IO
	t	CN	£0	1
o	CM	δ	CN	CN	1 CN	CM	1	1	f	1
Vw»	CO			CO	co	CO (0	CN	δ	δ	o	CN
CQ	CD	co	CD	CD	co	CO	CM	xr	CM
					CO	CD	co	O	s
	CO	co	st	’M
5=			CN	CN Φ		cm 52		IO	co co	<O	Ν'
	N	N	Z.	O	o	Έ Z <2	1	st	CN
					N O		«ΐ-		±	Z
Mn	27	27	kCM	27	FCN	127	r-	Ο	o	O	r-
	v—		x^-			<N	IO	o	IO	CM
								CM	CN	CN	X^-
Co	254	254	254	254	254	254	254	500	o o •*r	500	254
	CO	CD	O	T-	CN	CO	Q	xT	co	O	CD
				T~	k-			00
	Ex	X UJ	X	X	X	X	X	X	X	X
	UJ	UJ	UJ	UJ	UJ	UJ	LU	LU	X LU

Ex.17 254 127 Ni24 810/8 200 48 12 185 25 225 6 200 26 225 5 190 22 23 10 ο

CO

Έ

CD X> ro

Ο tf cn cu

00	00	Γ-
co	CD	ΙΟ
40	O	O
CN	CM	CN
00 0)	CO O	00 o

IO	<O	oo
X“
O	O	o
V	xr
CM	CN	CN
LO	IO	40
CSI	CN	CM
o	O	IO
co	00	00
	y	T“
IO	40	O

o	O	O
xr	CO	Xf
CM	CN	CN
CN	CM	CM
y	''	y
04	CN	CO
LO	40	xt
00	CN	CN
00	CD	CD
τ-	y
Ο	CO	xT
T“	y	y
xr	xt	y
y		*

CO	<O	CO
z	z	’z
CN	CN	CN
CD	O)	O)
CN	CN	CM
618	618	618
00	CD	O
y	y	CM
X	X	X
ω	UJ	UJ

RO 113850 Bl

Claims

Revendicări

1. Procedeu de obținere a izomerilor acizilor benzendicarboxilici de înaltă puritate, fără o treaptă suplimentară de purificare catalitic reductivă, caracterizat prin aceea că, cuprinde:

(a) o etapă de oxidare, în care izomerul xilenului este oxidat cu oxigen molecular sau cu un gaz care conține oxigen molecular, în prezența unui sistem catalitic compus din cobalt, mangan, brom și unul sau mai multe metale grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu în acid carboxilic alifatic inferior, etapă ce se realizează la 15O...23O°C și (b) o etapă de extracție/ postoxidare, în care produsul de oxidare este cristalizat pentru a rezulta o turtă de izomer al acidului benzendicarboxilic brut, turtă care este retrecută sub formă de pastă prin adăugare de solvent, care este un acid carboxilic alifatic inferior, apoi se încălzește la o temperatură de 2OO...28O°C pentru a extrage în solvent impuritățile conținute, iar pasta rezultată este oxidată cu sistemul catalitic menționat la o temperatură cu
2...8O°C mai scăzută decât temperatura de încălzire menționată, fiecare din etapele de oxidare și extracție/ postoxidare fiind efectuată în una sau două trepte, precizând că una sau amândouă din etapele menționate trebuie să fie efectuate de două ori.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, etapa de oxidare se realizează în două trepte, prima treaptă de oxidare fiind o oxidare propriu-zisă, iar în a doua treaptă de oxidare produsul oxidat obținut în prima treaptă este reoxidat în prezența sistemului catalitic menționat.
3. Procedeu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că, fiecare dintre etapele procedeului, oxidarea și extracția/postoxidarea, se realizeză în câte două trepte, oxidarea constând dintr-o treaptă de oxidare propriu-zisă și dintr-o a doua treaptă, în care produsul oxidat obținut în prima treaptă este reoxidat în prezența sistemului catalitic menționat, iar extracția/ postoxidarea constând din două trepte succesive , în fiecare dintre acestea realizându-se o cristalizare pentru a rezulta o turtă de izomer brut al acidului benzendicarboxilic, turta este retrecută sub formă de pastă prin adăugare de solvent, care este un acid carboxilic alifatic inferior, apoi se încălzește la o temperatură de

2OO...28O°C pentru a extrage impuritățile conținute și pasta rezultată este oxidată cu sistemul catalitic menționat la o temperatură cu 2...8O°C mai scăzută decât temperatura de încălzire menționată.
4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, etapa de extracție /post oxidare se realizează în două trepte succesive, în fiecare dintre acestea realizându-se o cristalizare pentru a rezulta o turtă de izomer brut al acidului benzendicarboxilic, turta este retrecută sub formă de pastă prin adăugare de solvent, care este un acid carboxilic alifatic inferior, apoi se încălzește la o temperatură de 2OO...28D°C pentru a extrage în solvent impuritățile conținute și pasta rezultată este oxidată cu sistemul catalitic menționat la o temperatură cu 2...8O°C mai scăzută decât temperatura de încălzire menționată.
5. Procedeu conform revendicărilor 1...4, caracterizat prin aceea că, amestecul de reacție care se introduce în zona de oxidare este încălzit în prealabil la o temperatură cuprinsă între 15O°C și temperatura etapei de oxidare.
6. Procedeu conform revendicărilor 1...4, caracterizat prin aceea că, solventul, care este un acid carboxilic alifatic inferior, utilizat pentru a readuce turta de izomer rezultată din etapa de oxidare sub formă de pastă,este reciclat în etapa de extracție/postoxidare de la prima sau a doua treaptă de îndepărtare a impurităților, pentru a fi utilizat în a doua treaptă de îndepărtare a impurităților sau la o altă etapă de extracție/ postoxidare.
7. Procedeu conform revendicărilor 2...4, caracterizat prin aceea că, amestecul de reacție este alimentat în

RO 113850 Bl zona de oxidare la o viteză liniară de 6

...30m/s în contracurent cu direcția de rotație a conținutul zonei de oxidare.
8. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că, raportul concentrație metalelor grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu față de concentrația totală de cobalt și mangan este de 0,01...0,2:1, iar concentrația totală a metalelor grele menționate este

50...300 ppm.
9. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că, raportul concentrației metalelor grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu folosită în prima treaptă de oxidare, în a doua treaptă de oxidare și în prima treaptă de postoxidare este 1:0,5 ...0,9 :0,05...0,2.
10. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, raportul concentrației metalelor grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu față de concentrația totală de cobalt și mangan, este de 0,01.. .0,2:1 și concentrația totală a metalelor grele menționate este de 30...200 ppm.
11. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, raportul concentrației metalelor grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu, utilizate în prima treaptă de oxidare, în a doua treaptă de oxidare, în prima etapă de postoxidare și în a doua treaptă de postoxidare, este de 1:0,5 ...

0,9:0,1...0,3:0,05...0,2.
12. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, raportul concentrației metalelor grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu față de concentrația totală de cobalt și mangan, este de 0,01 ...0,2:1, iar concentrația totală a metalelor grele menționate este 40...300 ppm.
13. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, raportul concentrației metalelor grele, alese dintre nichel, crom, zirconiu și ceriu, utilizate în prima treaptă de oxidare, în prima treaptă de postoxidare și în a doua treaptă de post- oxidare, este de 1:0,05...0,5:0,05...0,2.
14. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, bromul existent în sistemul catalitic este sub forma unui compus al bromului sau a unui amestec de compus al bromului și de compus al clorului, într-un raport de 1:0,001...0,5, exprimat în brom și clor.
15. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, cantitatea de acid carboxilic inferior reciclat este stabilită astfel încât cel puțin 60% din acidul carboxilic inferior conținut în pasta rezultată de la etapa de oxidare să poată fi înlocuită.