JPH05184943A

JPH05184943A - 液相酸化触媒の再使用法

Info

Publication number: JPH05184943A
Application number: JP4002830A
Authority: JP
Inventors: Ren Hasebe; 連長谷部; Koitsu Hirota; 幸逸広田; Toshiya Iida; 俊哉飯田; Norimasa Okuda; 典正奥田; Noboru Saito; 昇斉藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】【構成】 2,6-ジイソプロピルナフレンを、酢酸を溶媒
に、酢酸銅、酢酸マンガン、及び臭化カリウムよりなる
触媒の存在下、空気を用いて液相酸化することにより得
た酸化生成物から、生成芳香族カルボン酸を分離した液
を濃縮し、その濃縮物に水を添加することにより、反応
中間体及び反応阻害物質を含んだ副生成物を析出分離し
た触媒含有液を再使用する。【効果】液相酸化反応で用いられた、重金属及び臭素
よりなる触媒を単離、再生などの繁雑な工程を要するこ
となく、容易に反応中間体及び反応阻害物質を含有する
副生成物と分離回収することができ、且つ、その触媒を
繰り返し再使用することができるため、目的とする芳香
族カルボン酸を高収率かつ安価に工業的に有利に製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジイソプロピルナフタ
レン、ジイソプロピルビフェニルなどの置換芳香族化合
物を、低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒に、分子状酸素
又は分子状酸素含有ガスを用いて液相酸化して芳香属カ
ルボン酸を合成する際に使用された、重金属及び臭素よ
りなる触媒を再使用する方法に関するものである。

【０００２】酸化生成物である芳香族ジカルボン酸は、
ポリエステルの原料として用いられ、特に、2,6-ナフタ
レンジカルボン酸、及び4,4'- ビフェニルジカルボン酸
は有用である。

【０００３】

【従来の技術】液相酸化反応液からの触媒の回収及び／
又は再使用法に関しては、p-キシレンからのテレフタル
酸製造における、重金属及び臭素よりなる触媒系におい
て数多く報告されてきた（例えば、特公昭40-4819 号、
特公昭40-4820 号、特公昭41-18577号、特公昭45-17786
号、特公昭46-14339号、特公昭48-66089号、特公昭55-8
213 号、特公昭56-2538 号、特開昭56-113346 号の各公
報参照) 。ここで、触媒として用いられる重金属として
は、いずれもコバルト及び／又はマンガンである。

【０００４】また、本発明における酸化生成物であるナ
フタレンジカルボン酸及びビフェニルジカルボン酸など
も、上記同様の触媒系が用いられることが知られている
（特公昭48-27318号、特公昭56-3337 号、特開昭61-140
540 号、特公平3-35307 号、特公平3-40015 号、特開昭
57-16831号、特開昭63-310846 号、特開平2-32041 号号
の各公報参照）。従って、これらの反応においても反応
液からの触媒の回収及び／又は再使用に関してはテレフ
タル酸の場合と同様に可能である。

【０００５】具体的には、金属触媒であるコバルト、マ
ンガンの回収方法は、生成したテレフタル酸を分離したろ液から溶媒を回収
したのち、その残留物より炭酸塩として回収する方法
（特公昭46-14339号、特開昭47-34088号の各公報参照) 上記残留物よりアセトン、トルエンなどの有機溶媒を
用いて回収する方法(特公昭40-4820 号、特公昭56-2538
号の各公報参照）上記残留物より水だけを用いて回収する方法( 特公昭
40-4819 号、特公昭45-17786号、特公昭41-18577号、特
公昭55-8213 号の各公報参照）に大別される。その他に、反応後に、コバルト、マンガ
ンと共存する酸化反応に有害な反応阻害副生成物を、再
度、酸化して除去し、コバルト、マンガンの活性を回復
せしめる方法( 特開昭49-106986 号公報参照）が知られ
ている。

【０００６】ところで、ナフタレンジカルボン酸、又
は、ビフェニルジカルボン酸を製造するにあたっては、
テレフタル酸の製造に比べ、原料の多環化及び置換基に
より触媒を多量に用いる必要があるため、製品を工業的
規模で安価に、しかも高収率で製造するためには、触媒
を回収し、再使用することがさらに重要となる。

【０００７】そのためには、回収、再使用の方法は簡便
であることが望ましい。しかしながら、上記に示され
る方法においては、工程が複雑であり、しかも、酢酸塩
として用いた金属成分を炭酸塩で回収している。また、
上記に示される方法においては、反応溶媒以外の有機
溶媒が用いられるため、新たに、これらの分離、回収の
工程が必要であるという欠点を有する。

【０００８】その点、上記に示される方法において
は、水のみを用いており、酸化反応においても生成水が
あることから液成分も増えることなく、取扱いも容易
で、操作も簡便であると思われる。しかしながら、この
方法では、前述の、の方法に比べ、金属成分の回収
率がやや低いという欠点を有する。

【０００９】また、上記〜の方法が記載された各公
報は、いずれも金属成分の回収に関する記述にとどま
り、臭素の回収、再使用に関しては、ほとんど述べられ
ておらず、回収されていてもそのレベルは６５〜７０％
と低いものである。( 特公昭56-2538 号公報参照）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
なされたものであり、次の一般式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】及び／又は、次の一般式（２）

【００１３】

【化４】

【００１４】（一般式（１),（２）中の、R_1,R₂は、水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはアシル
基を示し、R_1,R₂は同時に水素ではない) で表されるモ
ノ又はジ置換芳香族化合物を、炭素数２〜４の低級脂肪
族モノカルボン酸を溶媒に、重金属及び臭素よりなる触
媒の存在下、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用い
て液相酸化して得た酸化生成物から、相当する生成芳香
族カルボン酸を分離した後の分離液中の、重金属及び臭
素よりなる触媒を、単離、再生などの繁雑な工程を要す
ることなく、簡単な操作で効率良く回収し、且つ、その
触媒を繰り返し再使用し得る、工業的に実施するのに有
利な液相酸化触媒の再使用法を提供することを目的とす
るものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明による液相酸化触
媒の再使用方法は、反応生成物から、目的とする芳香族
カルボン酸を分離した液を濃縮し、その濃縮物に水を添
加することにより、反応中間体及び反応阻害物質を含ん
だ副生成物を析出分離した触媒含有液を再使用すること
を特徴とする。

【００１６】本発明において用いられる原料は、上記の
一般式（１）及び／又は、一般式（２）（ここで、各式
中のR_1,R₂は水素、メチル基、エチル基、イソプロビル
基またはアシル基を示し、R_1,R₂は同時に水素ではな
い) で表されるモノ又はジ置換芳香族化合物であり、具
体的には、 1- メチルナフタレン、2-メチルナフタレ
ン、1-エチルナフタレン、2-エチルナフタレン、1-イソ
プロピルナフタレン、2-イソプロピルナフタレン、2,6-
ジメチルナフタレン、2,7-ジメチルナフタレン, 2,6-ジ
エチルナフタレン、2,7-ジエチルナフタレン、2,6-ジイ
ソプロピルナフタレン、2,7-ジイソプロピルナフタレ
ン、2-メチル-6- イソプロピルナフタレン、2-メチル-6
- アセチルナフタレン、 2- メチル-6- ブチリルナフタ
レン、4,4'- ジメチルビフェニル、4,4'- ジエチルビフ
ェニル、4,4'- ジイソプロピルビフェニルなどが挙げら
れる。

【００１７】本発明に使用される溶媒は、炭素数２〜４
の低級脂肪族モノカルボン酸であり、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ｎ- 酪酸、イソ酪酸が挙げられる。

【００１８】また、本発明に使用される触媒は重金属触
媒及び臭素であり、重金属触媒の元素としては、原子番
号２５〜２９のマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
が挙げられ、具体的にはこれらの酢酸塩、炭酸塩、硝酸
塩、塩化物、アセチルアセトナートなどの形で用いられ
る。また、臭素は、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化ルビジウム、臭化アンモニウムなどの臭化
物の形で用いられる。

【００１９】液相酸化反応は、オートクレーブに上記の
原料、溶媒及び触媒の所定量を仕込み、加熱攪拌し、分
子状酸素又は分子状酸素含有ガス、具体的には空気を吹
き込みながら行う。このとき、原料及び／又は触媒をオ
ートクレーブ中に連続的に供給しながら反応を行うこと
もできる。

【００２０】反応終了後、生成した芳香族カルボン酸を
主とする析出物( ケーキ )を反応液からろ別分離し、得
られた分離液から溶媒及び生成水を留去した均一の濃縮
液を得る。

【００２１】濃縮の度合い( 濃縮率 )は、反応条件と生
成する反応中間体及び副生成物の種類や量にもよるが、
濃縮液（濃縮物）が均一な状態を保てるならば、濃縮率
が高いほど、溶解度の関係から、後の水添加による反応
中間体及び反応阻害物質を含んだ副生成物の析出除去が
容易になると共に、水添加量も少なく都合がよい。逆
に、濃縮率が低すぎると、上記の反応中間体及び副生成
物を析出させるための水添加量が多くなったり、水添加
してもこれらが析出しない場合もある。一般的には、分
離液１００部のとき、濃縮液（濃縮物）５〜６０部( 濃
縮率４０〜９５％) 、好ましくは、１０〜４０部（濃縮
率６０〜９０％）である。

【００２２】水添加の目的は、基本的には反応阻害物質
の除去にあるが、一般に、副生する反応阻害物質は少量
であり、その特定も難しい。従って、水の添加量も、濃
縮率と同様に一概に決められないが、その添加量は、水
添加による析出物分離後の触媒含有液に不足の溶媒と触
媒を加え、再度反応させて、触媒性能が維持できる最少
量が望ましい。また、このとき、最初の反応時には仕込
まない水が存在するため、再反応時の触媒性能に悪影響
を及ぼす場合がある。これを防ぐために、触媒含有液中
の水分を留去し、反応に悪影響を及ぼさない程度の水分
量に調整する必要がある。このことからも、濃縮液への
水の添加量は少ない方が望ましく、一般的には、濃縮液
１００部に対して水５〜５００部、好ましくは１０〜１
００部である。

【００２３】また、最初の反応終了後、ろ別した芳香族
カルボン酸を主としたケーキ中にも触媒が残存してい
る。この触媒を再使用するときには、ケーキを溶媒及び
／又は水で洗浄することにより回収し、その洗液をケー
キを分離したろ液に加え、濃縮、水添加など同様の操作
を行えばよい。このとき、ケーキ洗浄に用いられる溶媒
及び／又は水の量は、ケーキの含液量を置換する必要量
以上あればよいが、再反応前に水分量を調整する場合に
は、水の使用量は少ないほうが好ましい。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により、具体的な反応、溶媒、
触媒などを示すとともに触媒の再使用法について詳細に
説明する。勿論、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。

【００２５】尚、実施例及び比較例中の転化率、収率
は、次の定義に従うものとする。

【００２６】転化率（％）＝（消費された原料のモル
数）×１００／（供給された原料のモル数）収率（％）＝（生成物のモル数）×１００／（供給され
た原料のモル数）『実施例１』「１−１ 2,6-ジイソプロピルナフタレンの液相酸化」
攪拌機、冷却器、ガス吹込み管、原料供給ライン及び定
差圧弁を有するチタン製のオートクレーブ（１リット
ル）に、溶媒として酢酸３００ｇ、触媒として酢酸銅(C
u (OAc)₂・H₂O)0.５ｇ、酢酸マンガン(Mn (OAc)₂・4H
₂O) １0.０ｇ、及び臭化カリウム(KBr) 3.０ｇを仕込
み、２００℃に加熱した後、空気で３０Kg/cm²に加圧し
た。その後、酸化に充分な量の空気を供給しながら、内
圧を３０Kg/cm²に保ち、2,6-ジイソプロピルナフレン(
以下、ＤＩＰＮと略記する) ５0.０ｇを３時間かけて順
次供給して反応させ、その後、さらに空気のみを１時間
供給しながら反応を継続してからこの反応を停止した。

【００２７】反応生成物は、2,6-ナフタレンジカルボン
酸( 以下、ＮＤＡと略記する) を主としたスラリーとし
て得られ、ろ別することにより、粗ＮＤＡケーキ６6.７
ｇと反応ろ液（分離液） 2９3.３ｇとに分離した。

【００２８】粗ＮＤＡケーキ及び反応ろ液の分析を液体
クロマトグラフィーで行ったところ、ＤＩＰＮ転化率は
１００％、ＮＤＡ収率は８5.７％、トリメリット酸( 以
下、ＴＭＡと略記する) 収率は１3.２％であった。

【００２９】「１−２反応ろ液からの触媒成分の回収
と再使用」上記「１−１」で得られた粗ＮＤＡケーキ及
び反応ろ液中の触媒成分をケイ光Ｘ線分析で定量したと
ころ、それぞれの触媒含有量は、反応時の仕込みに対し
て次表１に示す通りであった。

【００３０】

【表１】

【００３１】この反応ろ液からの触媒成分の回収を以下
のように行った。

【００３２】反応ろ液１００部から溶媒を留去し、濃縮
液（濃縮物）２０部を得た。次に、この濃縮液に室温で
水５部を添加したところ、濃縮液が懸濁し、ろ別した結
果、析出物0.８ｇが得られた。

【００３３】この析出物を液体クロマトグラフィーで分
析したところ、ＴＭＡ及びＮＤＡの反応中間体である2-
アセチル-6- ナフトエ酸が存在する他は不明であった。
また、この析出物についてケイ光Ｘ線分析を行ったとこ
ろ、触媒成分のマンガンが微かに検出された。同様に、
析出物を分離した後の触媒回収液（触媒含有液）中の触
媒成分をケイ光Ｘ線分析で定量したところ、各成分の含
有量は濃縮前の反応ろ液とほとんど同じであった。

【００３４】この触媒回収液に、不足の酢酸及び触媒成
分を加え、上記の「１−１」と同様の反応で触媒の再使
用を行った。反応生成物を分析したところ、ＤＩＰＮ転
化率は１００％、ＮＤＡ収率は８6.２％、ＴＭＡ収率は
１3.０％であった。

【００３５】「１−３触媒再使用の繰り返し」次に、
１回目の触媒再使用で得られた上記「１−２」の反応ろ
液を用い、「１−２」と同様に触媒成分の回収、再使用
を10回繰り返して行った。「１−１」（触媒フレッシュ
時）及び「１−２」（再使用１回め）も含め、反応結果
を次表２に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】『実施例２』「２−１ 2,6-ジイソプロピルナフタレンの液相酸化」
実施例１の「１−１」と同様に反応を行い、粗ＮＤＡケ
ーキ６6.２ｇと反応ろ液（分離液） 2９2.０ｇとを得
た。反応結果を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ＤＩＰＮ転化率は１００％、ＮＤＡ収率は８5.４
％、ＴＭＡ収率は１3.４％であった。

【００３８】「２−２粗ケーキ及び反応ろ液からの触
媒の回収と再使用」上記「２−１」で得られた粗ＮＤＡ
ケーキを室温で水洗し、その洗液を反応ろ液に混合した
（以下、これをＡ液と称する）。このＡ液中の触媒成分
をケイ光Ｘ線分析で定量したところ、反応時の仕込みに
対して、Ｃｕ９9.５％、Ｍｎ９8.５％、Ｋ９9.２％、Ｂ
ｒ９1.８％であった。

【００３９】Ａ液から濃縮液２０部に対して水２０部添
加した以外は、実施例１の「１−２」と同様の工程で濃
縮、水添加、析出物ろ別を行い、触媒回収液（即ち、特
許請求の範囲に記載の触媒含有液であり、以下、これを
Ｂ液と称する）を得た。Ｂ液中の触媒成分は、反応時の
仕込みに対して、Ｃｕ９9.４％、Ｍｎ９7.８％、Ｋ９9.
２％、Ｂｒ９1.５％であり、濃縮前のＡ液とほとんど同
じであった。Ｂ液に不足の酢酸と触媒成分（Ｂｒについ
てはＨＢｒとして) とを追加し、実施例１の「１−１」
と同様の反応で触媒の再使用を行った。反応生成物を分
析したところ、ＤＩＰＮ転化率は１００％、ＮＤＡ収率
は８5.３％、ＴＭＡ収率は１3.２％であった。

【００４０】『実施例３』「３−１ 2,6-ジイソプロピルナフタレンの液相酸化」
触媒として、酢酸コバルト（Co(OAc)₂・4H₂O）6.０ｇ、
酢酸マンガン6.０ｇ、及び臭化カリウム3.０ｇを仕込ん
だ以外は、実施例１の「１−１」と同様に反応を行なっ
た。反応生成物は、ＮＤＡを主としたスラリーとして得
られ、ろ別することにより、粗ＮＤＡケーキ５4.３ｇと
反応ろ液（分離液） 3０2.８ｇとに分離した。

【００４１】粗ＮＤＡケーキ及び反応ろ液の分析を液体
クロマトグラフィーで行ったところ、ＤＩＰＮ転化率は
１００％、ＮＤＡ収率は６8.６％、ＴＭＡ収率は２0.５
％であった。

【００４２】「３−２粗ケーキ及び反応ろ液からの触
媒の回収と再使用」上記「３−１」で得られた粗ＮＤＡ
ケーキ及び反応ろ液を用い、実施例２の「２−２」と同
様の操作でＡ液を得た。このＡ液中の触媒成分をケイ光
Ｘ線で定量分析したところ、反応時の仕込みに対する各
成分のモルパーセントは、Ｃｏ９7.２％、Ｍｎ９8.０
％、Ｋ９8.７％、Ｂｒ８9.５％であった。また、実施例
２の「２−２」と同様にしてＡ液を処理して得られた触
媒回収液Ｂ液（触媒含有液）中の触媒成分は、反応時の
仕込みに対して、Ｃｏ９6.９％、Ｍｎ９7.８％、Ｋ９8.
６％、Ｂｒ８9.２％であり、Ａ液とほとんど同じであっ
た。

【００４３】このＢ液に不足の酢酸と触媒成分（Ｂｒに
ついてはＨＢｒとして) とを追加し、上記の「３−１」
と同様の反応で触媒の再使用を行った。反応生成物を分
析したところ、ＤＩＰＮ転化率は１００％、ＮＤＡ収率
は６8.９％、ＴＭＡ収率は２0.５％であった。

【００４４】『実施例４』「４−１ 4,4'- ジイソプロピルビフェニルの液相酸
化」実施例１の「１−１」と同じオートクレーブを用
い、溶媒として酢酸３００ｇ、触媒として酢酸銅0.２
ｇ、酢酸マンガン5.８ｇ、及び臭化カリウム3.０ｇを仕
込み、１７０℃に加熱した後、空気で３０Kg/cm²に加圧
した。その後、酸化に充分な量の空気を供給しながら、
内圧を３０Kg/cm²に保ち、4,4'- ジイソプロピルビフェ
ニル６0.０ｇを５時間かけて順次供給して反応を行っ
た。その後、さらに空気のみを１時間供給して反応を継
続してからこの反応を停止した。

【００４５】反応生成物を液体クロマトグラフィーで分
析したところ、4,4'- ジイソプロピルビフェニル（以
下、ＤＩＰＢと略記する) の転化率は１００％、4,4'-
ビフェニルジカルボン酸( 以下、ＢＰＤＡと略記する)
の収率は９5.０％であった。

【００４６】「４−２粗ケーキ及び反応ろ液からの触
媒の回収と再使用」上記「４−１」で得られた粗ケーキ
と反応ろ液を用い、実施例２の「２−２」と同様にして
触媒回収を行なったところ、回収液（触媒含有液）中の
触媒成分は、反応時の仕込みに対して、Ｃｕ９9.５％、
Ｍｎ９8.０％、Ｋ９9.６％、Ｂｒ９4.３％であった。

【００４７】この回収液に不足の酢酸と触媒成分（Ｂｒ
についてはＨＢｒとして) とを追加し、再度、上記「４
−１」と同様の反応で触媒の再使用を行なった。反応生
成物を分析した結果、ＤＩＰＢ転化率は１００％、ＢＰ
ＤＡ収率は９4.９％であった。

【００４８】『比較例１ 2,6-ジイソプロピルナフタレ
ンの液相酸化における触媒の回収と再使用』実施例１の
「１−２」において、水添加−析出物分離の工程なしに
触媒の回収を行ない、「１−１」と同様の反応で触媒の
再使用を行なった。反応生成物を分析したところ、ＤＩ
ＰＮ転化率は９9.８％、ＮＤＡ収率は６8.４％、ＴＭＡ
収率は２1.８％、2-アセチル-6- ナフトエ酸の収率は5.
０％であった。

【００４９】『比較例２ 4,4'- ジイソプロピルビフェ
ニルの液相酸化における触媒の回収と再使用』実施例４
の「４−２」において、比較例１と同様、水添加−析出
物分離の工程なしに触媒の回収を行ない、「４−１」と
同様の反応で触媒の再使用を行なった。反応生成物を分
析したところ、ＤＩＰＢ転化率は１００％、ＢＰＤＡ収
率は８6.５％であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、液相酸化反応で
用いられた、重金属及び臭素よりなる触媒を、単離、再
生などの繁雑な工程を要することなく、容易に反応中間
体及び反応阻害物質を含有する副生成物と分離回収する
ことができ、且つ、その触媒を繰り返し再使用すること
ができるため、目的とする芳香族カルボン酸を高収率か
つ安価に工業的に有利に製造することができるという効
果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥田典正大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内 (72)発明者斉藤昇大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】及び／又は【化２】（ここで、R_1,R₂は、水素、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、又はアシル基を示し、R_1,R₂は、同時に水
素ではない) で表されるモノ又はジ置換芳香族化合物
を、炭素数２〜４の低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中
で、重金属及び臭素よりなる触媒の存在下、分子状酸素
又は分子状酸素含有ガスを用いて液相酸化して得られた
反応生成物から、生成した芳香族カルボン酸を分離した
後の分離液中の触媒を再使用する方法であって、上記分
離液を濃縮し、得られた濃縮物に水を添加して反応中間
体及び副生成物を析出分離することにより得られる触媒
含有液を、液相酸化触媒として使用することを特徴とす
る液相酸化触媒の再使用法。
【請求項２】分離液の濃縮物が均一溶液の状態であるこ
とを特徴とする請求項１記載の液相酸化触媒の再使用
法。
【請求項３】濃縮物への水の添加量が、濃縮物に対し、
５重量パーセント以上であることを特徴とする請求項１
記載の液相酸化触媒の再使用法。
【請求項４】置換芳香族化合物が、2,6-ジイソプロピル
ナフタレンであり、少なくとも銅及び臭素を含む触媒の
存在下、液相酸化して、2,6-ナフタレンジカルボン酸を
合成する際の触媒の再使用法である請求項１記載の液相
酸化触媒の再使用法。