DE1115735B

DE1115735B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumacetyliden

Info

Publication number: DE1115735B
Application number: DEK35868A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1958-09-27
Filing date: 1958-09-27
Publication date: 1961-10-26
Also published as: US3137718A; FR1238548A; GB890527A

Description

Es ist bekannt, daß die Einwirkung von Natriumacetylid auf eine Schmelze von Triphenylsiliciumbromid bei 200⁰C zur Bildung von Bis-(triphenylsilyl)-acetylen führt. Versuche zur Darstellung von Bis-(triäthylsilyl)-acetylen durch mehrstündiges Kochen von Triäthylsiliciumbromid mit Natriumacetylid am Rückflußkühler waren bislang ohne Erfolg.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Monosubstitutionsprodukten des Acetylene mit Alkyl- oder Arylsiliciumverbindungen gelangt, wenn Alkaliacetylide in Gegenwart einer bor- oder aluminiumorganischen Verbindung mit Alkyl- oder Arylsiliciumhalogeniden umgesetzt werden.

Das Verfahren ist einfach durchzuführen und läuft drucklos in hoher Ausbeute ab. Die Umsetzung verläuft beispielsweise nach folgender Gleichung:

R₃SiCl + NaC = CH -*- R₃SiC = CH + NaCl

Als Ausgangsstoffe werden ein-, zwei- oder dreifach alkylierte oder arylierte Siliciumhalogenide verwendet.

Als Alkaliacetylid aktivierende bor- oder aluminiumorganische Verbindungen seien genannt Verbindungen wie Bortriäthyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtributyl oder deren Ätherate. Im allgemeinen genügt es, diese Aktivatoren in Mengen von 5 bis 25 %, bezogen auf Alkaliacetylid, einzusetzen, um die Reaktion glatt und in guter Ausbeute ablaufen zu lassen. Für manche Umsetzungen kann es jedoch von Vorteil sein, größere Mengen solcher mit Alkaliacetylid komplexbildender Aktivatoren zu verwenden. Besonders günstig hat sich die Kombination Natriumacetylid und Aluminiumtrialkyl, beispielsweise in Form der bisher unbekannten Komplexverbindung NaC₂H · Al(C₂ H₅)₃, erwiesen, insbesondere wenn die Reaktion in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise Dibutyläther, durchgeführt wird.

Die aktivierende Wirkung der bor- und aluminiumorganischen Verbindungen beruht auf ihrer Eigenschaft, mit den Alkaliacetyliden unmittelbar vor der Reaktion in den komplexen und damit in den meisten Lösungsmitteln lösbaren, reaktionsfähigen Zustand überzugehen, wobei sie, nach erfolgter Reaktion mit den Alkyl- oder Arylsiliciumhalogeniden wieder frei geworden, weiteres Alkaliacetylid zu aktivieren vermögen. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel durchgeführt, das sowohl polaren als auch unpolaren Charakter haben kann. Dazu zählen besonders hochsiedende Mineralöle, Paraffinöle und Kohlenwasserstoffe, ferner die höhersiedenden Äther.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es ermöglicht worden, Alkaliacetylid auch dort einzu-Verf ahren zur Herstellung
von Organosiliciumacetyliden

Anmelder:

Kali-Chemie Aktiengesellschaft,
Hannover, Hans - Böckler -Allee 20

Dr. Herbert Jenkner, Hannover-Wülfel,
ist als Erfinder genannt worden

setzen, wo wegen thermischer Instabilität der zu erwartenden Acetylenverbindungen höhere Temperaturen ausgeschlossen sind.

Beispiel 1

25 Gewichtsteile Natrium wurden in 150 Gewichtsteile Dibutyläther eingetragen und bei 100⁰C unter gutem Rühren mit Acetylen zur Umsetzung gebracht. Das so hergestellte Natriumacetylid war 99%ig und rein weiß. 20 Gewichtsteile des so hergestellten Natriumacetylids wurden in 140 Gewichtsteilen Diäthylenglykoldiäthyläther suspendiert und bei 95° C mit 47,5 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl versetzt. Bei gleicher Temperatur wurden daraufhin 38,7 Gewichtsteile Trimethylchlorsilan innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Erhalten wurden durch Destillation 30 Gewichtsteile chlorfreies Trimethyläthinylsilan (CHs)₃SiCs=CH von 90%iger Reinheit.

Beispiel 2

20 Gewichtsteile Natriumacetylid, suspendiert in 150 Gewichtsteilen Paraffinöl, wurden mit 7,5 Gewichtsteilen Bortributyl bei 85 ⁰C aktiviert. Hierauf wurden 36 Gewichtsteile Trimethylchlorsilan unter Rühren zugetropft. Erhalten wurden durch Destillation 24,5 Gewichtsteile einer farblosen Flüssigkeit, die noch 3% Chlor enthielt. Sie bestand zu 72,5% aus Trimethyläthinylsilan.

Beispiel 3

Zu einer Suspension von 40,5 Gewichtsteilen Natriumacetylid in 200 Gewichtsteilen Diäthylenglykoldimethyläther wurden 50 Gewichtsteile Diäthylaluminiumchlorid hinzugefügt. Anschließend wurden

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bei einer Reaktionstemperatur von 0⁰C 24,2 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan innerhalb von 10 Minuten eingetropft. Durch Vakuumdestillation konnten 20 Gewichtsteile Dimethyldiäthinylsilan von über-80%iger Reinheit erhalten werden. ■ ·

Beispiel 4 (ohne Aktivator)

20 Gewichtsteile Natriumacetylid wurden in 150 Gewichtsteilen Paraffinöl suspendiert und bei 85°C mit 38,7 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan in Kontakt gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten gerührt. Erhalten wurden durch Destillation 35,5 Gewichtsteile einer noch 26,5% Chlor enthaltenden Flüssigkeit, welche zu 17% aus Trimethyläthinylsilan bestand.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumacetyliden durch Umsetzung von Alkaliacetyliden mit Organosiliciumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß Alkaliacetylide in Gegenwart einer bor- oder aluminiumorganischen Verbindung mit Alkyl- oder Arylsiliciumhalogeniden umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bor- oder aluminiumorganische Verbindung in einer Menge von 5 bis 25 Molprozent, bezogen auf Alkaliacetylid, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2551 924;

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, (1954), S. 20ff.;

Angewandte Chemie, 67 (1955), S. 233, und 68 (1956), S. 619.