DE1069627B - Verfahren zur Zerlegung von Origanomagnesiumharogenid-Komplexverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Zerlegung von Origanomagnesiumharogenid-KomplexverbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
- C07F3/02—Magnesium compounds
Description
- Verfahren zur Zerlegung von Organomagnesiumhalogenid-Komplexverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung von Organomagnesiumhalogenid-Komplexverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Komplexverbindungen von Organomagnesiumhalogeniden, insbesondere von Organomagnesiumchloriden, mit gegebenenfalls substituierten Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindungen, bei denen mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom außer Wasserstoff keine Substituenten trägt, wobei im Falle einer Pentamethylenoxyd-Ringverbindung entweder das in 4-Stellung stehende Kohlenstoffatom durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, das einen weiteren Substituenten trägt, oder an Stelle von zwei Methylengruppen im Pentamethylenoxydring die Gruppierung - CH = CH - vorhanden sein kann, mit einem Äthylenpolyäther der allgemeinen Formel R0 (CHZCH20)xR', worin x eine positive ganze Zahl von 1 bis 8 und R und R' Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, mischt und gegebenenfalls die Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindung abdestilliert.
- Die Organomagnesiumhalogenid-Komplexverbindungen, die durch Herstellen der Grignardverbindungen in Gegenwart derartiger Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindungen entstehen, können zur Synthese einer großen Anzahl von organischen Verbindungen und Organometallverbindungen verwendet werden. Bei der Durchführung einer solchen Umsetzung enthält das Reaktionsgemisch außer dem gewünschten Endprodukt noch Magnesiumhalogenid, die Tetra- oder Pentamethylenoxydverbindung und gegebenenfalls noch andere Lösungsmittel. Wenn der Siedepunkt des gewünschten Endproduktes dem der Tetra- oder Pentamethylenoxydverbindung entspricht bzw. in dessen Nähe liegt, ergeben sich Schwierigkeiten in bezug auf die Trennung dieser beiden Bestandteile des Reaktionsgemisches. Ähnliche Schwierigkeiten treten auf, wenn keine oder nur geringe Unterschiede zwischen den Siedepunkten der Lösungsmittel und der Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindung bestehen. Diesen Schwierigkeiten kann man begegnen, wenn man die Tetra- bzw. Pentamethylenoxyd-Ringverbindung nach der Erzeugung des Organomagnesiumchlorids und vor der weiteren Umsetzung abtrennt.
- Bei Versuchen wurde festgestellt, daß die Organomagnesiumchlorid-Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringkomplexverbindungen sehr stabil sind. Versuche, den Komplex thermisch zu zerlegen, schlugen fehl. Durch Verwendung verschiedenartiger Lösungsmittel wurde nur ein teilweiser Erfolg erzielt. Beim Kochen eines eine Organomagnesiumchlorid-Tetrahydrofuran-Komplexverbindung enthaltenden Gemisches mit überschüssigem Xylol oder Cumol konnte das Tetrahydrofuran beispielsweise nur bis zu einer unteren Grenze von ungefähr 1 bis 1,5 Mol Tetrahydrofuran je Mol Organomagnesiumchlorid entfernt werden. Bisher blieben Versuche, die gesamte Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindung abzutrennen, ohne Erfolg.
- Es wurde gefunden, daß man praktisch die gesamte Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindung aus ihrer Organomagnesiumchlorid-Komplexverbindung abtrennen kann, ohne das Organomagnesiumchlorid selbst zu zerstören, indem man zu einer Organomagnesiumchlorid-Tetra- bzw. Pentamethylenoxyd-Ringkomplexverbindung einen Äthylenpolyäther zusetzt und die Tetra-oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindung nach üblichen Methoden, wie Destillation oder Dekantieren, abtrennt.
- In dem Äthylenpolyäther der allgemeinen Formel R0 (CH,CH20)#,R' können die Reste R und R' gleich oder verschieden sein und aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Kette, Vinyl- und substituierte Vinylgruppen mit nicht mehr als 5 Atomen in jedem Substituenten (und nicht mehr als drei Substituenten) und/oder Aralkylreste bedeuten, in denen der Arylteil der Gruppe Phenyl ist und der Alkylteil nicht mehr als 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei gegebenenfalls substituierende Gruppen unter den Umsetzbedingungen gegenüber den Bestandteilen des Reaktionsgemisches inert sein müssen. Vorzugsweise werden als Äthylenpolyäther Diäthylenglykoldiäthyläther, ' - Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther eingesetzt.
- Das Verfahren selbst wird durchgeführt, indem man den Äthylenpolyäther zweckmäßigerweise langsam und unter Rühren in das Reaktionsgemisch eingibt, welches den Organomagnesiumhalogenidkomplex der Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverhindung gegebenenfalls in einem Überschuß an letzterer enthält, und anschließend die Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindung in geeigneter Weise, z. B. durch Destillieren, abtrennt. Es wurde gefunden, daß bei diesem Zusammengeben, wenn beide Komponenten gleiche Temperatur aufweisen, ein deutlicher Temperaturanstieg erfolgt.
- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 Eine geringe Menge Vinylchlorid, in Tetrahydrofuran im Verhältnis 1:3 gelöst, wurde zu 1 Mol Magnesium gegeben und die Umsetzung mit 0,5 ccm Äthylbromid eingeleitet. Der Rest der Lösung aus 1 Mol Vinylchlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran wurde bis zur Beendigung der Umsetzung langsam zugesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde bei einer Temperatur von 35'C Diäthylenglykoldiäthyläther bis zur Beendigung der Reaktion langsam zugefügt. Die Temperatur der Mischung stieg während des Zusatzes von insgesamt 2 Mol Diäthylenglyköldiäthyläther auf 38 bis 39°C. Die Reaktionsmischung wurde dann bei vermindertem Druck destilliert und das Tetrahydrofuran abgetrennt, wobei das Vinylmagnesiumchlorid in Diäthylenglykoldiäthyläther zurückblieb. Beispiel 2 Methylmagnesiumchlorid wurde hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol Methylchlorid mit 1 Mol Magnesium in Gegenwart von 3 Mol Tetrahydrofuran in Stickstoffatmosphäre unter Rühren. Nach vollständigem Zusatz wurde noch 1,5 Stunden gerührt und danach das Gefäß abgekühlt. Am nächsten Morgen besaß das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 24°C und wurde innerhalb von 25 Minuten mit 2 Mol Diäthylenglykoldiäthyläther versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb 15 Minuten auf 31°C und blieb während der restlichen Zugabe zwischen 31 und 32°C. Dann wurden 25 ccm einer hochsiedenden Mineralölfraktion zugefügt und das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert. 86,5 °/a des ursprünglich eingesetzten Tetrahydrofurans wurden in der Hauptfraktion der Destillation und einige weitere Milliliter Tetrahydrofuran mit etwas Diäthylenglykoldiäthyläther gingen bei höherer Temperatur zusammen mit dem Mineralöl über. Mit dem modifizierten Nachweis nach Gilman wurde festgestellt, daß die Ausbeute an der Methylmagnesiumchlorid-Diäthylenglykoldiäthyläther-Komplexverbindung 89 °/o betrug.
- Beispiel 3 Entsprechend dem Verfahren von Beispie12 wurde Tetrahydropyran aus einer Komplexverbindung, hergestellt aus 1 Mol Allylmagnesiumchlorid und 3,5 Mol Tetrahydropyran, durch Äthylenglykoldimethyläther abgespalten.
- Beispiel 4 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde 2-Methyltetrahydrofuran,aus einer Komplexverbindung von Benzylmagnesiumchlorid und 2-Methyltetrahydrofuran durch Diäthylenglykoldimethyläther abgespalten. Beispiel 5 Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde 2-Äthoxytetrahydropyran aus einer Komplexverbindung von Phenylmagnesiumchlorid und 2-Äthoxytetrahydropyran durch Triäthylenglykoldimethyläther abgespalten.
- Beispiel 6 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde Tetrahydrofurfuryläthyläther aus einer Komplexverbindung von p-Äthoxytolylmagnesiumchlorid (2-Äthoxy-5 - methylphenylmagnesiumchlorid oder 2 - Methyl-5-äthoxyphenylmagnesiumchlorid) und Tetrahydrofurfuryläthyläther durch Tetraäthylenglykoldimethyläther abgespalten. Beispiel 7 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde Dihydropyran aus einer Komplexverbindung von o- oder p-Diphenylmagnesiumchlorid und Dihydropyran durch Diäthylenglykoldiäthyläther abgespalten.
- Beispiel 8 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde N-Methylmorpholin aus einer Komplexverbindung von a-Naphthylmagnesiumchlorid und N-Methylmorpholin durch Diäthylenglykoldiäthyläther abgespalten.
- Beispiel 9 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Komplexverbindung von 3-Chlornaphthylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran durch Diäthylenglykoldiäthyläther abgespalten.
- Beispiel 10 Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Komplexverbindung von 1 Mol ß-Phenylvinylmagnesiumchlorid und 2 Mol Tetrahydrofuran durch 1,1 Mol Diäthylenglykoläthylbutyläther abgespalten.
- Beispiel 11 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Komplexverbindung von ß-Tolylvinylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran durch Triäthylenglykoldiphenyläther abgespalten.
- Beispiel 12 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Komplexverbindung von 2-Thienylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran durch Octaäthylenglykoldiäthyläther abgespalten.
- Beispiel 13 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Komplexverbindung von 2-Pyridylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran durch Diäthylenglykoldi-tert.-butylphenyläther abgespalten.
- Beispiel 14 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Komplexverbindung von 2-Furylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran durch Triäthylenglykoldixylyläther abgespalten.
- Beispiel 15 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Komplexverbindung von 4-Methyl-2-penten-2-yl-magnesiumchlorid und Tetrahydrofuran durch Diäthylenglykoldiäthyläther abgespalten.
- Beispiel 16 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Komplexverbindung von p-Vinylphenylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran durch Diäthylenglykoldiäthyläther abgespalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Zerlegung von Organomagnesiumhalogenid-Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen von Organo- 1g magnesiumhalogeniden, insbesondere von Organomagnesiumchloriden, mit gegebenenfalls substituierten Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindungen, bei denen mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom außer Wasserstoff keine Substituenten trägt, wobei im Falle einer Pentamethylenoxyd-Ringverbindung entweder das in 4-Stellung stehende Kohlenstoffatom durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, das einen weiteren Substituenten trägt, oder an Stelle von 2 Methylengruppen im Pentamethylenoxydring die Gruppierung - C H = C H -vorhanden sein kann, mit einem Äthylenpolyäther der allgemeinen Formel R0 (CHZCH20)IR', worin x eine positive ganze Zahl von 1 bis 8 und R und R' Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, mischt und gegebenenfalls die Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindung abdestilliert.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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