DE2624109C2 - Process for the preparation of polyalkylene polyamines - Google Patents
Process for the preparation of polyalkylene polyaminesInfo
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Description
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ 2 bis 6 und ζ 0 ist 3 bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und Isolierung des Polyalkylenpolyamins aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Phosphorsäure, deren Anhydride, sauren Metallsalze, Alkyl- und Arylester, einer phosphorigen Säure, deren Anhydride, Monoalkalimetallsalze, Alkyl- und Arylester oder Gemische der vorstehenden Verbindungen bei 250 bis 35O0C unter einem Druck der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, durchführt.in which R is hydrogen or a lower alkyl radical, χ 2 to 6 and ζ 0 is 3, in the presence of a catalyst at elevated temperature and pressure and isolation of the polyalkylenepolyamine from the reaction mixture, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalytically active one amount of a phosphoric acid, their anhydrides, acid metal salts, alkyl esters and aryl esters, a phosphorous acid, their anhydrides, mono-alkali metal salts, alkyl and aryl esters, or mixtures of the above compounds at 250 to 35O 0 C under a pressure sufficient to the mixture in the liquid phase to keep performing.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorhaltige Substanz in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge Alkanolamin. einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphorus-containing substance in one Amount from 0.1 to 10.0% by weight, based on the amount of alkanolamine. begins.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 275 bis 325° C durchgeführt.3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the reaction is carried out at a Temperature of about 275 to 325 ° C carried out.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige und4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one containing water and
wasserfreie Phosphorsäuren wie ortho-Phosphorsäure und Polyphosphorsäure einsetzt.anhydrous phosphoric acids such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid are used.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen Verbindungen in Kombination mit Borsäure einsetzt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the phosphorus-containing Compounds used in combination with boric acid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Borphosphat, Eisenphosphat oder Aluminiumphosphat einsetzt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that boron phosphate, iron phosphate or aluminum phosphate is used.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch Umsetzung eines zwei primäre Aminogruppen aufweisenden Alkylenamins der allgemeinen Formel 1The invention relates to a process for the preparation of polyalkylene polyamines by reacting one of two Alkylenamine having primary amino groups of the general formula 1
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest χ 2 bis 6 und y 1 bis 4 bedeuten, und eines eine primäre Aminogruppe und eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweisenden Alkanolamins der allgemeinen Formel Ilin which R is hydrogen or a lower alkyl radical χ 2 to 6 and y is 1 to 4, and an alkanolamine of the general formula II which has a primary amino group and a primary or secondary hydroxyl group
H2N-[(HCR)v-NH],-(HCR),-OHH 2 N - [(HCR) v -NH], - (HCR), - OH
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ 2 bis 6 und ζ 0 bis 3 bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und Isolierung des Polyalkylenpolyamins aus dem Reaktionsgemisch.in which R is hydrogen or a lower alkyl radical, χ 2 to 6 and ζ 0 to 3, in the presence of a catalyst at elevated temperature and pressure and isolation of the polyalkylenepolyamine from the reaction mixture.
Polyalkylenpolyamine, insbesondere Polyäthylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäihylentetramin und die höheren Homologen sowie die betreffenden Kohlenstoff-substituierten Homologen werden üblicherweise durch Umsetzung eines Alkylhalogenids, wie z. B. Äthylendichlorid, mit einem Amin, wie Ammoniak oder Äthylendiamin, bei höheren Temperaturen und Drücken hergestellt. Hierbei werden relativ hohe Ausbeuten an überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen zusammen mit unterschiedlichen Mengen heterozyklischer Amine, wie Piperazin, erhalten. Diese in der Industrie gebräuchlichen Verfahren haben schwerwiegendePolyalkylenepolyamines, especially polyethylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and the higher homologues as well as the relevant carbon-substituted homologues are customary by reacting an alkyl halide, such as. B. ethylene dichloride, with an amine such as ammonia or Ethylenediamine, produced at higher temperatures and pressures. Here are relatively high yields predominantly non-cyclic polyethylene polyamines together with varying amounts of heterocyclic Amines such as piperazine obtained. These industry practices have serious ones
55 Nachteile.55 disadvantages.
Einer dieser Nachteile besteht darin, daß erhebliche Energiemengen erforderlich sind, um die Reaktanten zu erzeugen und um das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten. Die erhaltenen Halogenwasserstoff-Salze des Ammoniaks und der Polyamine müssen neutralisiert werden, um die freien Polyamine zu erhalten. Die Abtrennung der gewünschten freien Polyamine ist schwierig, und die Beseitigung der umweltverschmutzenden NebenprodukteOne of these disadvantages is that significant amounts of energy are required to make the reactants generate and work up the reaction mixture. The hydrogen halide salts of ammonia obtained and the polyamines must be neutralized in order to obtain the free polyamines. The separation of the desired free polyamines is difficult, and the disposal of polluting by-products
bo ist kostspielig. Außerdem sind die erzeugten Produkte nicht farblos, so daß sie nur für solche Zwecke eingesetzt werden können, bei denen eine Verfärbung keine Rolle spielt.bo is expensive. In addition, the products produced are not colorless, so that they are only used for such purposes in which discoloration is irrelevant.
In der Literatur ist eine Reihe von Verfahren zur direkten Herstellung überwiegend nicht-zyklischer Polyäthylenpolyamine durch Kondensation eines Aminoalkanols und eines alkylierbaren Amins beschrieben. Bei diesem Verfahren ist eine Neutralisierung des Reaktionsproduktes zur l->haltung der gewünschten salzfreien PolyamineA number of processes for the direct production of predominantly non-cyclic polyethylene polyamines are known in the literature described by condensation of an aminoalkanol and an alkylatable amine. With this one The process is a neutralization of the reaction product to keep the desired salt-free polyamines
br> nicht erforderlich.b r > not required.
ISo ist z. B. in der US-PS 37 14 259 ein katalytisches Verfahren zur Herstellung!niederer Polyäthylenpolyamine. wie Diäthylentriamin, beschrieben, bei welchem ein Äthylenamin und ein Äthanolamin in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator aus den Oxiden von Nickel, Kupfer und Chrom in flüssiger PhaseISo is e.g. B. in US-PS 37 14 259 a catalytic process for the production of lower polyethylene polyamines. such as diethylenetriamine, described in which an ethylene amine and an ethanolamine in the presence of Hydrogen and a hydrogenation catalyst made from the oxides of nickel, copper and chromium in the liquid phase
bei 140 bis 17O0C in Kontakt gebracht werden. Nach diesem Verfahren lassen sich jedoch nur niedere Polyäthylenpoiyamine herstellen. Außerdem erfordert die Reaktion erhebliche Zeit, wenn akzeptable Ausbeuten erreicht werden sollen. Wenn das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, die zu guten Umsätzen führen, so muß ein Verlust an Selektivität in Kauf genommen werden. Es entstehen Piperazin und Piperazin-Derivate als Nebenprodukte. Das resultierende Amin hat auch einen beträchtlichen Hydroxyl-Gehalt, was einen weiteren Nachteil darstelltat 140 to 17O 0 C are brought into contact. However, only lower polyethylene polyamines can be produced by this process. In addition, the reaction requires considerable time if acceptable yields are to be achieved. If the process is carried out under conditions which lead to good conversions, a loss of selectivity must be accepted. Piperazine and piperazine derivatives are formed as by-products. The resulting amine also has a significant hydroxyl content, which is a further disadvantage
Es ist auch bekannt, daß Phosphorsäuren die Kondtnsationsreaktion zwischen verschiedenen Typen von Aminen und Aminoalkanolen wirksam katalysieren. Die Reaktionsbedingungen, die dabei angewendet werden, sind relativ mild. So ist in der US-PS 3121 115 ein Verfahren zur Aminoalkylierung bestimmter Amine, insbesondere aromatischer primärer und sekundärer Amine mit austauschbarem Aminowasserstoff beschrieben, bei welchem das Amin mit einem N-tert-Aminoalkanol bei 150 bis 2500C in flüssiger Phase in Gegenwart einer Phosphorsäure umgesetzt wird, wobei kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird. Dieses Verfahren erfodert lange Reaktionszeiten, ein bereits oben erwähnter Nachteil, und die Verwendung eines N-tert-Alkanolamins. Dadurch besteht eine Einschränkung auf bestimmte Produkte und hinsichtlich der Positionen, an denen die Kondensationsreaktion ablaufen kann.It is also known that phosphoric acids are effective in catalyzing the condensation reaction between various types of amines and aminoalkanols. The reaction conditions used are relatively mild. For example, US Pat. No. 3,121,115 describes a process for the aminoalkylation of certain amines, in particular aromatic primary and secondary amines with exchangeable amino hydrogen, in which the amine with an N-tert-aminoalkanol at 150 to 250 0 C in the liquid phase in the presence of a Phosphoric acid is reacted, with water being continuously removed from the reaction vessel. This process requires long reaction times, a disadvantage already mentioned above, and the use of an N-tert-alkanolamine. This places a restriction on certain products and with regard to the positions at which the condensation reaction can take place.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist. Es soller, sich höhere Polyalkylenpolyamuie, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind, in hohen Ausbeulen in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten herstellen lassen. Umsatz und Selektivität sollen mindestens ebenso gut, wenn nicht besser sein als bei den bekannten Verfahren, bei denen eine Neutralisierung des Reaktionsprodukts erforderlich istThe invention is now based on the object of creating a method which does not have these disadvantages. It should be higher polyalkylene polyamines, which are largely free of cyclic amines, in high bulges can be produced in economically justifiable times. Conversion and selectivity should be at least as good, if not better than the known processes in which a neutralization of the reaction product is required
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Phosphorsäure, deren Anhydride, sauren Metallsalze, Alkyl- und Arylester, einer phosphorigen Säure, deren Anhydride Monoalkalimetallsalze, Alkyl- und Arylester oder Gemische der vorstehenden Verbindungen bei 250 bis 35O0C unter einem Druck der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, durchführtThe object is achieved by a process for the preparation of polyalkylenepolyamines, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalytically effective amount of a phosphoric acid, its anhydrides, acidic metal salts, alkyl and aryl esters, a phosphorous acid, their anhydrides monoalkali metal salts, alkyl - and aryl esters, or mixtures of the above compounds at 250 to 35O 0 C under a pressure sufficient to maintain the mixture in liquid phase, performs
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Kondensationsreaktion unter erheblich härteren Bedingungen, wie Temperaturen über 2500C, in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann, ohne daß wie erwartet Zersetzung eintritt und in großem Umfang Nebenprodukte gebildet werden. Es ist nämlich bekannt, daß Polyalkylenpolyamine, insbesondere die höheren Homologen der Äthylenamine, wie Triäthylentetramin Tetraäthylenpentamin, thermisch zersetzbar sind. Wie die folgenden Beispiele zeigen, ist ferner gefunden worden daß unter den angegebenen Bedingungen der Umsatz erhöht wird bei einer Selektivität die mit den Verfahren die unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, vergleichbar istIt has surprisingly been found that the condensation reaction can be carried out under considerably more severe conditions, such as temperatures above 250 ° C., in the liquid phase, without decomposition occurring as expected and with large amounts of by-products being formed. It is known that polyalkylenepolyamines, especially the higher homologues of the ethylene amines, such as triethylenetetramine and tetraethylene pentamine, are thermally decomposable. As the following examples show, it has also been found that under the specified conditions the conversion is increased with a selectivity which is comparable with the processes carried out under milder conditions
Im Gegensatz zum Verfahren nach US-PS 31 21 115 gestattet die Alkylenamin-Alkanolamin-Reaktion gemäß der Erfindung die Polykondensation, die überraschend selektiv bezüglich nicht-zyklischer linearer Produkte abläuft.In contrast to the process according to US Pat. No. 3,121,115, the alkylenamine-alkanolamine reaction according to of the invention polycondensation, which is surprisingly selective with respect to non-cyclic linear products expires.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein n-Alkylendiamin oder ein höheres Homologes mit zwei primären endständigen Aminogruppen mit dem entsprechenden n-AlkanoIamin mit einer einzigen primären Hydroxylgruppe und einer endständigen primären Aminogruppe umgesetzt, um höhere Homologe des n-Alkylenpolyamin-Reaktanten zu erzeugen.According to one embodiment of the process according to the invention, an n-alkylenediamine or a higher is used Homologues with two primary terminal amino groups with the corresponding n-AlkanoIamin with one single primary hydroxyl group and a terminal primary amino group converted to higher Generate homologues of the n-alkylene polyamine reactant.
Nach einer bevorzugten Ausführungsfcrm des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Äthylendiamin mit Monoäthanolamin zu überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin umgesetzt.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, ethylenediamine is mixed with monoethanolamine to predominantly non-cyclic polyethylene polyamines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraäthylenpentamin implemented.
Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Synthetisierung überwiegend nicht-zyklischer Polyalkylenpoiyamine und vorzugsweise überwiegend linearer Polyäthylenpolyamine, wie Diäthylentriamin und höherer Homologe, dar. Erfindungsgemäß wird ein Alkylenamin mit primären Aminogruppen und vorzugsweise einem unverzweigten Alkylenrest mit einem Alkanolamin mit einer Hydroxylgruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoff-Atom und einer primären Aminogruppe und vorzugsweise einem unverzweigten Alkylenrest in Gegenwart einer phosphorhaltigen Substanz umgesetzt. Die Reaktanten werden bei einer Temperatur von 250 bis 35O0C unter einem Druck der ausreicht, das Reaktionsgemisch weitgehend flüssig zu halten, in Kontakt gebracht. Die erzeugten vorwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyamine werden direkt, z. B. durch die 3C übliche Destillation, in hohen Ausbeuten isoliert, ohne daß Neutralisieren mit Alkali erforderlich wäre. Die Umsätze bei diesem Verfahren sind bei relativ kurzen Reaktionszeiten, gewöhnlich etwa V2 bis 5 Stunden, hoch. Überraschenderweise ist die Bildung von zyklischen Produkten, wie Piperazinen und verzweigten Nebenprodukten, nicht höher und sogar geringer als bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenpolyaminen, bei denen die Umsetzungsprodukte neutralisiert werden müssen.The invention provides an improved process for synthesizing predominantly non-cyclic polyalkylenepolyamines and preferably predominantly linear polyethylene polyamines, such as diethylenetriamine and higher homologues Carbon atom and a primary amino group and preferably an unbranched alkylene radical reacted in the presence of a phosphorus-containing substance. The reactants are at a temperature of 250 to 35O 0 C under a pressure sufficient to maintain the reaction mixture substantially liquid, brought into contact. The predominantly non-cyclic polyethylene polyamines produced are used directly, e.g. B. by the usual 3C distillation, isolated in high yields without neutralization with alkali being necessary. The conversions in this process are high with relatively short reaction times, usually about 2 to 5 hours. Surprisingly, the formation of cyclic products, such as piperazines and branched by-products, is not higher and even lower than in the known processes for the preparation of polyethylene polyamines, in which the reaction products have to be neutralized.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Polyalkylenpolyamine können durch die folgende allgemeine Formel 111Polyalkylenepolyamines which can be prepared by the process according to the invention can be obtained by the following general formula 111
H2N-[(CHR),-NH],.-HH 2 N - [(CHR), - NH], - H
wiedergegeben werden, in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl von 2 bis 6 und ν eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind Dipropylentriamin, Tributylentetramiii Oi-2-niclhyläthylentriamin,Tri-2-äthyläthylentetramin.in which R is hydrogen or a lower alkyl radical, χ is a number from 2 to 6 and ν is a number from 2 to 6. Examples of such compounds are dipropylenetriamine, tributylenetetramine, Oi-2-niclhyläthylenetriamine, tri-2-ethylethylentetramine.
Besonders bevorzugt wird die Herstellung eines Polyalkylenpolyamins der vorstehenden Formel III. in der R Wasserstoff, χ 2 und ν eine Zahl von 2 bis etwa 5 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Diäthylentriamin. b5 Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.The preparation of a polyalkylenepolyamine of the above formula III is particularly preferred. in which R is hydrogen, χ 2 and ν is a number from 2 to about 5. Examples of such compounds are diethylenetriamine. b5 triethylenetetramine and tetraethylenepentamine.
Besonders bevorzugte Reaktionspartner sind Äthylendiamin und Monoäthanolamin.Ethylenediamine and monoethanolamine are particularly preferred reactants.
Geeignete phosphorhaltige Substanzen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzt werden können.Suitable phosphorus-containing substances which can be used as catalysts according to the invention.
sind ζ. B. saure Metallphosphate, Phosphorsäuren und ihre Anhydride, phosphorige Säuren and ihre Anhydride, Alkyl- und Arylphosphate, Alkyl- und Arylphosphite, Monoalkalimetallsalze der phosphorigen Säure und Gemische dieser Verbindungen.are ζ. B. acid metal phosphates, phosphoric acids and their anhydrides, phosphorous acids and their anhydrides, Alkyl and aryl phosphates, alkyl and aryl phosphites, monoalkali metal salts of phosphorous acid and mixtures of these compounds.
Geeignete saure Metallphosphate sind z. B. Borphosphat. Ferriphosphat Aluminiumphosphat Geeignete Phosphorsäuren sind wäßrige und wasserfreie Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren wie Polyphosphorsäuren. Ein Beispiel für eine geeignete phosphorige Säure ist orthophosphorige Säure.Suitable acidic metal phosphates are, for. B. boron phosphate. Ferrous phosphate Aluminum phosphate Suitable Phosphoric acids are aqueous and anhydrous phosphoric acids, such as orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, Metaphosphoric acid and condensed phosphoric acids such as polyphosphoric acids. An example of a suitable one Phosphorous acid is orthophosphorous acid.
Außerdem können im Handel erhältliche Mono-, Di- und Trialkyl- und -arylphosphat- und -phosphitester als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ebenso können Bis-Phosphate undIn addition, commercially available mono-, di- and trialkyl and aryl phosphate and phosphite esters can be used as Catalysts are used in the process according to the invention. Likewise, bis-phosphates and
ίο sekundäre Phosphatester, wie sie in den US-Patentschriften 38 69 526 und 38 69 527 beschrieben sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden niedere Alkylester, deren Alkylgruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet. Bevorzugte Arylester enthalten etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen die Phenylgruppe und alkylsubstituierte Phenylgmppen ein. Es ist nur eine katalytisch wirksame Menge der phosphorhaltigen Substanz erforderlich, um die Kondensaίο secondary phosphate esters such as those described in US Pat. Nos. 3,869,526 and 3,869,527 are used will. Lower alkyl esters, the alkyl groups of which have 1 to about 8 carbon atoms, are preferably used. Preferred aryl esters contain about 6 to 20 carbon atoms and include the phenyl group and alkyl substituted phenyl groups. Only a catalytically effective amount of the phosphorus-containing substance is required to dissipate the condensate tionsreaktion zwischen den Reaktanten zu bewirken. Die Menge phosphorhaltiger Substanz, die bei dem erfindunsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen variieren, abhängig von der Reaktivität, den anwesenden Reaktanten und den angewandten Reaktionsbedinungen. Gewöhnlich liegt die katalytische Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-%. bezogen auf die Menge Alkanolamin. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,4 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Mengeto effect tion reaction between the reactants. The amount of phosphorus-containing substance that is used in the Inventive process is used as a catalyst, can vary within wide limits, depending on the reactivity, the reactants present and the reaction conditions used. Usually that lies catalytic amount ranging from about 0.01 to about 10.0 weight percent. based on the amount of alkanolamine. Preferably, the catalyst is used in an amount of about 0.4 to 5.0% by weight based on the amount Alkanolamin, eingesetzt. Irgendeine aer vorstehend aufgeführten phosphorhaltigen Verbindungen kann als Katalysator eingesetzt werden, allein oder in Verbindung mit einer anderen der genannten phosphorhaltigen Verbindungen, oder in Kombination mit sauren Verbindungen, wie Borsäure. Diese zuletzt genannten sauren Verbindungen sind für sich allein als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam.Alkanolamine, used. Any of the phosphorus-containing compounds listed above can be used as Catalyst can be used, alone or in conjunction with another of the phosphorus-containing ones mentioned Compounds, or in combination with acidic compounds such as boric acid. These last named acidic Compounds are ineffective on their own as catalysts in the process according to the invention.
diamin durch Mischen innig miteinander in Kontakt gebracht Das Gemisch wird dann in Gegenwart der phosphorhaltigen Substanz auf 250 bis 3500C, vorzugsweise 275 bis 325°C erhitzt unter einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten, was normalerweise in einem Druckbereich von etwa 14,7 bis 173,6 bar der Fall ist Die Reaktion wird dann bei der angewandten Temperatur ablaufen gelassen, bis der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist Vorzugsweise wird unter solchen Bedingungen so lange umgesetzt,diamine brought by mixing intimately in contact The mixture is then subjected to an in the presence of the phosphorus-containing substance at 250 to 350 0 C, preferably 275 heated under pressure to 325 ° C sufficient to keep the reaction mixture in the liquid phase, normally in Pressure range from about 14.7 to 173.6 bar is the case The reaction is then allowed to proceed at the temperature used until the desired degree of conversion is reached. bis ein Umsatz der Reaktanten von etwa 10 bis 75% stattgefunden hat, was gewöhnlich innerhalb von etwa 0,5 bis 5,0 Stunden der Fall istuntil about 10 to 75% conversion of the reactants has occurred, which is usually within about 0.5 up to 5.0 hours is the case
Das Äthylendiamin und das Monoäthanolamin werden in Mol-Verhältnissen von etwa 1 :2 bis etwa 5:1. vorzugsweise etwa 1 :1 bis 2 :1 eingesetzt Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich nach den bekannten TechnikenThe ethylenediamine and the monoethanolamine are used in molar ratios of about 1: 2 to about 5: 1. preferably about 1: 1 to 2: 1 are used The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously according to known techniques und in den üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, sind Raumgeschwindigkeiten der Reaktanten von etwa 0,1 bis 4, vorzugsweise von etwa 0.5 bis 1,5 g Gesamt-Reaktanten pro ml Gesamtreaktorvolumen pro h (g/l/Vol/h) besonders günstig.and carried out in the usual equipment. If the process is carried out continuously, Space velocities of the reactants of about 0.1 to 4, preferably of about 0.5 to 1.5 g total reactants per ml total reactor volume per hour (g / l / vol / hour) are particularly favorable.
Beim kontinuierlichen Arbeiten wird der phosphorhaltige Katalysator separat zugegeben, einem der Reaktantenströme zugemischt, oder er wird als Festbettkatalysator in das Reaktorsystem eingebaut. Diese Festbett-In the case of continuous operation, the phosphorus-containing catalyst is added separately, mixed into one of the reactant streams, or it is built into the reactor system as a fixed-bed catalyst. This fixed bed katalysatoren bestehen im allgemeinen aus dem phosphorhaltigen Material, das auf ein Material wie Siliciumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, einem Material, das üblicherweise als inertes Reaktorpackungsmaterial verwendet wird, als Träger aufgebracht ist. Solche Festbett-Trägerkatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, und viele sind im Handel erhältlich.Catalysts generally consist of the phosphorus-containing material supported on a material such as silica, silica / alumina, alumina, diatomaceous earth, a material commonly used as inert reactor packing material. Such fixed bed supported catalysts and methods of making them are known and many are commercially available.
Katalysators anwesend ist, z. B. durch Entfernen bei seiner Entstehung, zu regulieren. In der Regel wird das Wasser in der Reaktionszone belassen und aus der Reaktionsmasse während der Isolierung der Polyalkylenpolyamine entferntCatalyst is present, e.g. B. by removing at its formation to regulate. Usually that will Leave water in the reaction zone and remove it from the reaction mass during the isolation of the polyalkylenepolyamines
Die gewünschten hauptsächlich nicht-zyklischen Polyalkylenpolyamine können leicht und ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch durch übliche Verfahren, wie durch Destillation, isoliert werden. So kann dasThe desired mainly non-cyclic polyalkylenepolyamines can be isolated easily and without difficulty from the reaction mixture by conventional methods such as distillation. So can it
so Reaktionsgemisch z. B. direkt destilliert werden, oder man filtriert erst, um eine kleine Menge gebildeter Feststoffe, die gewöhnlich Aminsalzkomplexe des Phosphorkatalysators sind, zu entfernen, und destilliert dann. Die gewünschten Polyalkylenpolyamine können dann in salzfreier Form über Kopf destilliert und separat gesammelt werden. Solche Destillations-Rückgewinnungsverfahren sind wohl bekannt, so daß hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht Die Ausgangsreaktanten, wie die niederen Alkanolamine, können in situso reaction mixture z. B. be distilled directly, or you only filter to a small amount of formed Remove solids, which are usually amine salt complexes of the phosphorus catalyst, and then distill. The desired polyalkylenepolyamines can then be distilled overhead in salt-free form and separately to be collected. Such distillation recovery processes are well known, so no further elaboration is provided here This needs to be addressed. The starting reactants, such as the lower alkanolamines, can be in situ durch katalytische Umsetzung von Ammoniak mit z. B. dem entsprechenden Alkylendiol und/oder dem entsprechenden E pox id hergestellt werden. Ebenso können die niederen Alkylenamine aus Ammoniak und dem entsprechenden Alkanolamin erzeugt werden. Somit können erfindungsgemäß Polyalkylenpolyamine aus den Grundmaterialien von z. B. einem Alkylenoxid und Ammoniak hergestellt werden. Wenn auch möglich, ist ein solches Vorgehen nicht bevorzugt Bsvorzugt werden die Alkanolamine und/oder Alkylendiamine hergestellt,by catalytic conversion of ammonia with z. B. the corresponding alkylenediol and / or the corresponding Epox id are produced. The lower alkyleneamines can also be produced from ammonia and the corresponding alkanolamine. Thus, according to the invention, polyalkylenepolyamines from the Basic materials of z. B. an alkylene oxide and ammonia. If also possible, is one Such a procedure is not preferred. The alkanolamines and / or alkylenediamines are preferably prepared, isoliert und erfindungsgemäß in den gewünschten Mengen in das Verfahren eingebracht. Ein besonderer Vorteilisolated and introduced according to the invention in the desired amounts in the process. A particular advantage des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Tatsache, daß niedere Alkylcnpolyamine nach Abtrennungof the process according to the invention consists in the fact that lower alkyl polyamines, after separation durch z. B. fraktionierte Destillation in die Reaktionszone zurückgeführt werden können, um mit den Alkanola-by z. B. fractional distillation can be returned to the reaction zone to deal with the alkanol
minen weiterzureagieren, wodurch mehr der höheren Produkte entstehen.mines to react further, whereby more of the higher products arise.
Vereinfachung werden in den folgenden Beispielen und Tabellen für die Reaktanten und die Reaktionsprodukte die nachstehend aufgeführten Abkürzungen benutzt:Simplification is provided in the following examples and tables for the reactants and the reaction products uses the abbreviations listed below:
1010
1515th
2020th
2525th
Ein trockener, mit Stickstoff durchspülter 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurde mit einer Lösung von 305,4 g (5,0 Mol) Monoäthanolamin und 150,2 g (2,5 Mol) Athylendiamin beschickt 15,3 g (0,14 Mol; 5,0 Gew.-°/o und 2,8 Mol-%, bezogen auf Monoäthanolamin) im Handel erhältliches Borphosphat wurden dann dem Gemisch zugefügt Der Autoklavinhalt wurde mit Stickstoff überdeckt, auf 275° C 1 h und 20 min erhitzt, wobei der Druck auf 22,4 bar stieg, und dann 2,0 h bei 274 bis 278° C unter einem Druck von 22,3 bis 33,6 bar gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt Das Reaktionsgemisch wog 456,0 g, das sind 96,9 Gew.-°/o der Einsatzstoffe. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde dann durch Gas-flüssig-Chromatographie (GFC) analysiert Es enthielt (GFC-Fläche, %): 2,9 Vorlauf (überwiegend Wasser und Ammoniak), 24,0 Athylendiamin, 44,2 Monoäthanolamin, 1,6 Piperazin, 13,7 Diäthylentriamin, 5,5 N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin, 1,7 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und/oder N-(2-Hydroxiäthyl)-piperazin, 5,7 Triäthylentetramin-Isomere und 0,7 Tetraäthylenpentamin-lsomere. Der Umsatz der Reaktanten betrug 24,0% für Athylendiamin, 34,1 % für Monoäthanolamin und 31,8% für die Gesamt-Reaktanten.A dry, nitrogen-purged 1 liter stainless steel autoclave fitted with a stirrer was provided, was with a solution of 305.4 g (5.0 mol) of monoethanolamine and 150.2 g (2.5 mol) Ethylenediamine charged 15.3 g (0.14 mol; 5.0% by weight and 2.8 mol%, based on monoethanolamine) in Commercially available boron phosphate were then added to the mixture. The autoclave contents were primed with nitrogen covered, heated to 275 ° C for 1 hour and 20 minutes, the pressure rising to 22.4 bar, and then for 2.0 hours at 274 to 278 ° C kept under a pressure of 22.3 to 33.6 bar. The reaction mixture was then cooled to room temperature weighed 456.0 g, that is 96.9% by weight of the starting materials. The liquid reaction product was then analyzed by gas-liquid chromatography (GFC) It contained (GFC area,%): 2.9 first run (predominantly Water and ammonia), 24.0 ethylenediamine, 44.2 monoethanolamine, 1.6 piperazine, 13.7 diethylenetriamine, 5.5 N- (2-aminoethyl) -ethanolamine, 1.7 N- (2-aminoethyl) -piperazine and / or N- (2-hydroxyethyl) -piperazine, 5.7 triethylenetetramine isomers and 0.7 tetraethylene pentamine isomers. The conversion of the reactants was 24.0% for Ethylenediamine, 34.1% for monoethanolamine and 31.8% for total reactants.
4040
400,0 g einer wäßrigen Äthylendiamin-Lösung (91 Gew.-% Athylendiamin — 9 Gew.-% Wasser; 6,1 Mol Athylendiamin) und 20,0 g (0,18 Mol; 3,0 Mol-%) Borphosphat wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben, mit Stickstoff überdeckt und auf 275 bis 2800C unter einem Druck von 37,0 bis 39,4 bar 2 h erhitzt. Die Gas-flüssig-chromatographische Analyse des flüssigen Reaktionsgemisches, nach Abkühlen auf Raumtemperatur, zeigte, daß Athylendiamin das einzige anwesende Polyamin war, was bedeutet daß keine Reaktion stattgefunden hat400.0 g of an aqueous ethylene diamine solution (91% by weight of ethylene diamine - 9% by weight of water; 6.1 mol of ethylene diamine) and 20.0 g (0.18 mol; 3.0 mol%) of boron phosphate were placed in the reaction vessel described in Example 1, covered with nitrogen and heated to 275 to 280 ° C. under a pressure of 37.0 to 39.4 bar for 2 h. Gas-liquid chromatographic analysis of the liquid reaction mixture, after cooling to room temperature, showed that ethylenediamine was the only polyamine present, which means that no reaction had taken place
Es wurde mit der Vorrichtung und nach der Verfahrensweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet 400,0 g (67 Mol) Athylendiamin (99,0 Gew.-% Minimum) und 20,0 g (0,18 Mol; 2,69 Mol-%) Borphosphat wurden zugesetzt und auf 300—301 °C unter einem Druck von 45,6 bis 473 bar 2,0 h erhitzt Dieses Beispiel wurde mit der gleichen Menge Athylendiamin wiederholt, abgesehen davon, daß Aluminiumphosphat und Ferriphosphat als Katalysator verwendet wurde und auf 325° C £0 h erhitzt wurde. Es wurde in keinem Fall eine Umsetzung festgestellt und 993 Gew.-% reines Athylendiamin aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen, wie die GFC zeigte. Die Ergebnisse der Versuche dieses Beispiels und des Beispiels 2 zeigen, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist ein Alkylierungsmittel, wie ein Äthanolamin oder Äthylenglykol, einzusetzen.The device and the procedure as described in Example 1 were used, 400.0 g (67 moles) ethylenediamine (99.0 wt% minimum) and 20.0 g (0.18 moles; 2.69 mole%) boron phosphate added and heated to 300-301 ° C under a pressure of 45.6 to 473 bar for 2.0 h. This example was carried out with the same amount of ethylenediamine, except that aluminum phosphate and ferric phosphate was used as a catalyst and heated to 325 ° C for £ 0 h. In no case was there an implementation found and 993 wt .-% pure ethylenediamine recovered from the reaction mixture, as the GFC showed. The results of the tests of this example and of example 2 show that it is in the inventive Process required is an alkylating agent such as an ethanolamine or ethylene glycol to use.
6060
Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeiteweise wie in Beispiel t gearbeitet. Eine Lösung aus 214,0 g (330 MoI) Monoäthanolamin, 193,6 g (3,22 Mol) Athylendiamin, 16,4 g Wasser und 10,7 g (2,8 Mol-%, 5,0 Gew.-%, bezogen auf Monoäthanolamin) Borphosphat wurden auf etwa 305° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h unter einem Druck von 42£ bis 57,6 bar gehalten. Die Analyse des flüssigen Reaktionsproduktes durch Gas-flüssig-Chromatographie zeigte, daß es, ausgedrückt in GFC-Fläche %, enthielt: 163 Vorlauf (16,2 Gew.-% Wasser, bestimmt durch die Titration nach Karl Fischer), 26,4 Athylendiamin, 143 Monoäthanolamin, 22 Piperazin, 03 Unbekanntes, 20,2 Diäthylentriamin, 1,0 N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin. 3,2 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, 0,1 Unbekanntes, 11,2 Triäthylentetramin-Isomere (TETA) (84,8% nicht-The same apparatus and procedures were used as in Example t. A solution of 214.0 g (330 mol) of monoethanolamine, 193.6 g (3.22 mol) of ethylenediamine, 16.4 g of water and 10.7 g (2.8 mol%, 5.0% by weight , based on monoethanolamine) boron phosphate were heated to about 305 ° C. and kept at this temperature for 2 hours under a pressure of 42 to 57.6 bar. Analysis of the liquid reaction product by gas-liquid chromatography showed that, expressed in GFC area%, it contained: 163 first runnings (16.2% by weight water, determined by Karl Fischer titration), 26.4 ethylenediamine , 143 monoethanolamine, 22 piperazine, 03 unknown, 20.2 diethylenetriamine, 1.0 N- (2-aminoethyl) -ethanolamine. 3.2 N- (2-aminoethyl) piperazine, 0.1 unknown, 11.2 triethylenetetramine isomers (TETA) (84.8% non-
zyklische Verbindungen). 0,4 Unbekanntes, 3,5 Tetraäthylenpentamin-Isomere (TEPA) (82,8% nicht-zyklische Verbindungen) und 03 Pentaäthylenhexamin (PEHA) und schwerere Materialien. Der Umsatz wurde mit 42,3% für Äthylendiamin, 70,9% Monoäthanolamin und 55,4% für die Gesamt-Reaktanten bestimmt.cyclic connections). 0.4 unknown, 3.5 tetraethylene pentamine isomers (TEPA) (82.8% non-cyclic Compounds) and 03 pentaethylene hexamine (PEHA) and heavier materials. The turnover was 42.3% for ethylenediamine, 70.9% monoethanolamine and 55.4% for the total reactants.
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auch destilliert, wobei Fraktionen der TETA-Isomeren und der TEPA-Isomeren gesammelt wurden. Es wurde festgestellt, daß die TETA- und die TEPA-Fraktionen 83,4% bzw. 74,2% nicht-zyklische Verbindungen enthielten.The liquid reaction product was also distilled, leaving fractions of the TETA isomers and the TEPA isomers were collected. The TETA and TEPA fractions were found to be 83.4% and 74.2%, respectively. contained non-cyclic compounds.
Das prozentuale Verhältnis von nicht-zyklischen Verbindungen zu TETA-Isomeren sowie TEPA-Isomeren
wurde aus den GFC-Analysen des Reaktionsabllusses und der Fraktionen der Destillation nach folgenden
Formeln berechnet:
ι οThe percentage ratio of non-cyclic compounds to TETA isomers and TEPA isomers was calculated from the GFC analyzes of the reaction completion and the fractions of the distillation using the following formulas:
ι ο
Für die TETA-Isomeren:For the TETA isomers:
„. . u# ., ., . NTEA+ TETA ..-". . u # .,.,. NTEA + TETA ..-
% nicht-zykl. Verb. - — x 100.% non-cycl. Link - - x 100.
Gesamt TETA-IsomereTotal TETA isomers
Für die TEPA-Isomeren:For the TEPA isomers:
% nicht-zykl. Verb. « AETETA + TEPA χ Gesamt TEPA-Isomere % non-cycl. Verb. « AETETA + TEPA χ total TEPA isomers
2020th
Dieses Beispiel zeigt die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf nicht-zyklische Polyäthylenpolyamine, die in hohen Ausbeuten erhalten werden. Außerdem wurden bis-Aminoäthyläther und N-(2-Hydroxiäthyl)-äthylentriamin bei der GFC-Analyse nicht ermittelt, was die Selektivität des Verfahrens weiter bestätigtThis example shows the selectivity of the process according to the invention with regard to non-cyclical ones Polyethylene polyamines which are obtained in high yields. In addition, bis-aminoethyl ether and N- (2-Hydroxiäthyl) -äthylenetriamine not determined in the GFC analysis, which is the selectivity of the process further confirmed
2525th
Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in
Beispiel 1 gearbeitet Es wurden verschiedene Versuche unter Anwendung verschiedener Temperaturen und
Mol-Verhältnisse von Monoäthanolamin und Äthylendiamin, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, durchgeführt
Wenn nicht anders angegeben, wurden die Versuche mit 5,0 Gew.-% (2,8 Mol-%), bezogen auf Monoäthanolamin,
handelsüblichen Borphosphats durchgeführt. Alle Versuche wurden bei der jeweils angegebenen
Temperatur über 2 h laufengelassen, und die Produkte wurden durch Gas-flüssig-Chromatographie analysiert.
Die Ergebnisse, die ebenfalls in Tabelle I angegeben sind, zeigen die Selektivität des erfindungsgemäßen
Verfahrens hinsichtlich der Herstellung von überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen, wo die in
Betracht gezogenen molaren Verhältnisse von Aminoalkanol: Amin und Temperaturen angewendet wurden.
Die Versuche 7 bis 9 zeigen auch die Wirksamkeit von Aluminiumphosphat und Ferriphosphat als Katalysatoren
in dem Verfahren.The same apparatus and procedure were used as in Example 1. Various experiments were carried out using different temperatures and mole ratios of monoethanolamine and ethylenediamine as shown in Table I below Tests were carried out with 5.0% by weight (2.8 mol%), based on monoethanolamine, of commercially available boron phosphate. All experiments were run at the specified temperature for 2 hours and the products were analyzed by gas-liquid chromatography.
The results, which are also given in Table I, show the selectivity of the process of the invention for the preparation of predominantly non-cyclic polyethylene polyamines where the envisaged aminoalkanol: amine molar ratios and temperatures were used. Runs 7 to 9 also demonstrate the effectiveness of aluminum phosphate and ferric phosphate as catalysts in the process.
4040 4545 5050 5555 6060 6565
Versuch Nr.Attempt no.
MEA/EDA Mol-Verhältn.MEA / EDA molar ratio
Temp. "CTemp. "C
Druck barPressure bar
TETA (VoNC)1) TEPA (% NC)1) PEHA"1 TETA (VoNC) 1 ) TEPA (% NC) 1 ) PEHA " 1
') Prozent nicht-zyklische Verbindungen,') Percent non-cyclical connections,
2) 5,0 Gew.-% (2,5 Mol-%) Aluminiumphoiiphat. bezogen auf Monoathanolamin. 2 ) 5.0 weight percent (2.5 mole percent) aluminum phosphate. based on monoethanolamine.
Es wurden mehrere Versuche unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt Es wurden äquimolare Lösungen von Monoäthanolamin und Äthylendiamin in Gegenwart verschiedener Mengen Borphosphat als Katalysator bei einer Temperatur von 3000C unter einem Druck von 35,3 bis 66,2 bar verschieden lange Zeiten, wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben, reagieren gelassen. Das flüssige Reaktionsprodukt jedes Versuchs wurde, nach Akühlen auf Raumtemperatur, durch Gas-flüssig-Chromatographie analysiert (der Vorlauf war frei von Äthylendiamin und Monoäthanolamin). Die Ergebnisse der Analysen sind ebenfalls in Tabelle H aufgeführt.There have been several attempts using the same apparatus and using the same procedure carried out as in Example 1, equimolar solutions of monoethanolamine and ethylenediamine in the presence of various amounts of boron phosphate as a catalyst at a temperature of 300 0 C under a pressure from 35.3 to 66 , 2 bar times of different lengths, as indicated in Table 2 below, allowed to react. The liquid reaction product of each experiment was, after cooling to room temperature, analyzed by gas-liquid chromatography (the first runnings were free from ethylenediamine and monoethanolamine). The results of the analyzes are also shown in Table H.
ίο Die Ergebnisse zeigen, daß unterschiedliche Mengen Borphosphat-Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Außerdem zeigt ein Vergleich des Versuchs 3 mit Versuch 1 und 2 sowie Versuch 5 mit Versuch 4, daß, wenn man die Reaktanten bei höheren Temperaturen längere Zeiten beläßt, keine Erhöhung des Umsatzes erreicht wird, sondern die Bildung zyklischer Produkte zunehmen kann.ίο The results show that different amounts of boron phosphate catalyst in the invention Process can be used. In addition, a comparison of Experiment 3 with Experiment 1 and 2 shows as well Experiment 5 with experiment 4 that if you leave the reactants at higher temperatures for longer times, none Increase in sales is achieved, but the formation of cyclical products may increase.
') Basis MEA.') Basis MEA.
7) Prozent nicht-zyklische Verbindungen. 7 ) Percent non-cyclical links.
■) I -Liter-Ruhrautoklav; die übrigen Versuche wurden in einem 1400-ml-Schüttelautoklaven durchgeführt■) 1 liter Ruhr autoclave; the remaining tests were carried out in a 1400 ml shaking autoclave
458,0 g (7,5 Mol) Monoäthanolamin wurden in einen 1-1-Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung verschen war, zusammen mit 5,0 Gew.-% (23 Mol-%), bezogen auf Monoäthanolamin, Borphosphat gegeben. Der458.0 g (7.5 moles) of monoethanolamine were poured into a 1-1 autoclave equipped with a stirrer was given, together with 5.0 wt .-% (23 mol%), based on monoethanolamine, boron phosphate. Of the
Autoklav wurde dann mit Stickstoff durchspült, abgedichtet und das Gemisch erhitzt und 2 h bei 275° C unter einem Druck von 203 bis 39,4 bar belassen. Die Analyse der abgekühlten Reaktionsproduktmasse zeigte einen 463%igen Umsatz des Monoäthanolamins. Die Reaktionsmasse enthielt 153 Gew.-% Wasser, und die chromatographische Analyse ergab, ausgedrückt in GFC-Fläche %:53,7 Monoäthanolamin, 25 Piperazin. 9.9 Diäthylentriamin/N-(2-Aminoithyl)-äthanolamin.63 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin/N-(2-Hydroxiäthyl)-piperazin und IUThe autoclave was then purged with nitrogen, sealed and the mixture heated and heated to 275 ° C for 2 h leave a pressure of 203 to 39.4 bar. Analysis of the cooled reaction product mass indicated one 463% conversion of the monoethanolamine. The reaction mass contained 153% by weight of water, and the chromatographic analysis showed, expressed in GFC area%: 53.7 monoethanolamine, 25% piperazine. 9.9 diethylenetriamine / N- (2-aminoethyl) -ethanolamine. 63 N- (2-aminoethyl) -piperazine / N- (2-hydroxyethyl) -piperazine and IU
ίο höhere Amine und Kondensationsprodukte, welche höheren Polyäthylenpolyaminen ähneln, aber viele zusätzliche Peaks in dem Gebiet des Chromatogramms hatten. Die Reaktion wurde unter Verwendung der gleichen Menge Monoäthanolamin und Borphosphat wiederholt, aber das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 300° C unter einem Druck von 33,6 bis 97,1 bar erhitzt Die Analyse der Reaktionsproduktmasse zeigte eine vollständige Umsetzung des Monoäthanolamins und daß die Reaktionsproduktmasse folgende Verbindungen in den angege-ίο higher amines and condensation products, which are similar to higher polyethylene polyamines but had many additional peaks in the area of the chromatogram. The reaction was carried out using the same Amount of monoethanolamine and boron phosphate repeated, but the reaction mixture was 2 h at 300 ° C under heated to a pressure of 33.6 to 97.1 bar. Analysis of the reaction product mass showed complete Implementation of the monoethanolamine and that the reaction product mass of the following compounds in the specified
15 benen Mengen enthielt: 10,6 Piperazin.93 Unbekanntes, 2Oi AEP/HEP und 57,1 höhere Kondensate.15 contained amounts: 10.6 piperazine. 93 unknown, 20% AEP / HEP and 57.1 higher condensates.
Die Versuche dieses Beispiels zeigen, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist. ein alkylierbares Amin einzusetzen. Sie zeigen ferner, daß, wenn man ein Athanolamin allein den Verfahrensbedingungen aussetzt, wenn überhaupt, dann nur eine sehr geringe Ausbeute an den gewünschten nicht-zyklischen Polyäthylenpoiyamincn erhalten wird.The experiments in this example show that it is necessary in the process according to the invention. a to use alkylatable amine. They also show that when an ethanolamine is exposed to the process conditions alone, if at all, there is very little, if any, yield of the desired non-cyclic Polyäthylenpoiyamincn is obtained.
In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I durchgeführt Es wurden äquimolare Lösungen von Monoäthanolamin und Äthylendiamin bei 300° CIn this example a series of experiments were carried out using the same procedure as in Example I carried out Equimolar solutions of monoethanolamine and ethylenediamine were carried out at 300.degree
2 h unter autogenem Druck in Gegenwart variierender Mengen einer phoshorhaltigen Substanz als Katalysator, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben, behandelt Die in diesen Versuchen eingesetzten Katalysatoren waren Borphosphat, 85%ige Orthophosphorsäure, Orthophosphorsäure auf Siliciumdioxid und Gemische von 85%iger Orthophosphorsäure und Borsäure. Wenn nicht anders in der Tabelle angegeben, wurden die Versuche in einem 1400-ml-Schüttelautoklaven durchgeführt Das flüssige Reaktionsprodukt jedes Versuches wurde durch Gas2 h under autogenous pressure in the presence of varying amounts of a phosphorus-containing substance as a catalyst, The catalysts used in these experiments were treated as indicated in Table 3 below Boron phosphate, 85% orthophosphoric acid, orthophosphoric acid on silicon dioxide and mixtures of 85% Orthophosphoric acid and boric acid. Unless otherwise stated in the table, the tests were carried out in a 1400 ml shaking autoclave. The liquid reaction product of each experiment was vaporized fliissig-Chromatographie analysiert Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie der Gesamtumsatz der Reaktanten ist der Tabelle III zu entnehmen.Liquid chromatography analyzes the results obtained and the total conversion of the reactants can be found in Table III.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigen die Wirksamkeit variierender Mangen verschiedener phosphorhaltiger Substanzen, selektiv vorwiegend nicht-zyklische Polyäthylenpolyamine bei akzeptablen Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzeugen. Wenn Borsäure allein eingesetzt wurde, d. h. ohne phosphorhaltige Substanz.The results of this series of tests show the effectiveness of varying amounts of various phosphorus-containing substances in selectively producing predominantly non-cyclic polyethylene polyamines at acceptable conversion rates. If boric acid was used alone, i. H. without substance containing phosphorus.
35 wurde praktisch keine Reaktion festgestelltVirtually no reaction was observed
1010
0,0470.047
Es wurden mehrere weitere Versuche durchgeführt bei denen die gleichen Reaktanten in gleichen Mengen eingesetzt und unter denselben Reaktionsbedingungen und Arbeitsweisen wie in Beispiel 8 umgesetzt wurden.Several additional runs were made using the same reactants in equal amounts used and implemented under the same reaction conditions and procedures as in Example 8.
Auch bei diesen Versuchen wurden verschiedene phosphorhaltige Substanzen in variierenden Mengen als Katalysator eingesetzt wie in Tabelle IV angegeben. In den Versuchen 1 und 2 war der Katalysator 30%ige wäßrige ortho-phosphorige Säure. In den Versuchen 3 und 4 wurde ein Gemisch von 30%iger wäßriger ortho-phosphoriger Säure und Borsäure benutzt Tabelle IV gibt auch den Gesamtumsatz der Reaktanten und die Analysenergebnisse der Produkte wieder.In these tests, too, various phosphorus-containing substances were used in varying amounts Catalyst used as indicated in Table IV. In experiments 1 and 2 the catalyst was 30% aqueous orthophosphorous acid. In experiments 3 and 4 a mixture of 30% strength was used Orthophosphorous acid and boric acid used Table IV also gives the total conversion of the reactants and the analysis results of the products again.
ίο Dieses Beispiel zeigt weiter, daß eine Vielzahl von phosphorhaltigen Verbindungen als Katalysator für die Synthese von weitgehend nicht-zyklischen geradkettigen Polyäthylenpolyamincn in hohen Ausbeuten eingesetzt werden kann.ίο This example further shows that a variety of phosphorus-containing compounds act as catalysts for the Synthesis of largely non-cyclic straight-chain Polyäthylenpolyamincn can be used in high yields.
1212th
AndereOther
% Gesamtumsatz% Of total sales
Produkte (GFC-Fläche%: ohne Vorlauf-EDA-MEA) Piperazin DETA AEEA AEP-HEPProducts (GFC area%: without lead EDA-MEA) Piperazine DETA AEEA AEP-HEP
4,0 3,6 2,6 1,4 0,0 2,7 1,24.0 3.6 2.6 1.4 0.0 2.7 1.2
10,810.8
0,0 3,80.0 3.8
(84,0) (903) (77,2) (82,6)(84.0) (903) (77.2) (82.6)
(82,6) (78,0)(82.6) (78.0)
(73,4)(73.4)
1,6 0.6 2,61.6 0.6 2.6
0.2 1,80.2 1.8
0303
Beispiel 10 {Λ Example 10 {Λ
Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 gearbeitet. Eine Lösung von 229,0 g (3,75 Mol) Monoäthanolamin und 225,0 g (3,75 Mol) Äthylendi- - ·It was made using the same apparatus and procedure as in Example 1 worked. A solution of 229.0 g (3.75 mol) of monoethanolamine and 225.0 g (3.75 mol) of ethylenedi-
amin wurde mit 6,25 g (0,054 Mol; 23 Gew.-% und 1,44 Mol-%, bezogen auf MEA) 85°/oiger Phosphorsäure vermischt und 2 h bei 2500C unter einem Druck von 16,4 bis 18,1 bar gehalten. Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-flüssig-Chromatographie zeigte, daß der Gesamtumsatz der Reaktanten nur 4.7% betrug. Die 5; Reaktionsprodukte waren, ausgedrückt in GFC-Fläche %: 95,0 Diäthylentriainin, 2,5 Piperazin und 2.5 N- Ii (2-Aminoäthyl)-äthanolamin. Es hatte sich kein höheres Polyäthylenpolyamin, wie z. B. Triäthylentetramin und ζ; to Tetraäthylenpentamin, gebildet. '$■ Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei 2500C in flüssiger Phase ausgetragen ν erdenamine was treated with 6.25 g (0.054 mol; 23 wt .-% and 1.44 mol%, based on MEA) mixed 85 ° / cent, phosphoric acid, and 2 hours at 250 0 C under a pressure from 16.4 to 18 , 1 bar held. Analysis of the reaction product by gas-liquid chromatography showed that the total conversion of the reactants was only 4.7%. The 5; The reaction products were, expressed in% GFC area: 95.0 diethylenetriamine, 2.5 piperazine and 2.5 N-II (2-aminoethyl) -ethanolamine. There was no higher polyethylene polyamine such. B. triethylenetetramine and ζ; to tetraethylene pentamine. '$ ■ This example shows that the inventive method discharged at 250 0 C in the liquid phase ground ν
muß. Ein Vergleich der Ergebnisse dieses Beispiels mit denen der vorangegangenen Beispiele zeigt, daß. um einem wirtschaftlichen Verfahren Rechnung zu tragen, schärfere Reaktionsbedingungen anzuwenden sind, damit der Umsatz unter Beibehaltung hoher Produktlinearität drastisch ansteigt. Bei diesem Beispiel werden keine höheren Polyäthylenpolyamine gebildet.got to. A comparison of the results of this example with those of the previous examples shows that. around to take into account an economic process, to apply more stringent reaction conditions, so that the conversion increases drastically while maintaining high product linearity. This example will be no higher polyethylene polyamines formed.
Beispiel 11Example 11
Unter Benutzung eines 1400-ml-Schüttelautoklaven und Anwendung der Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Versuche durchgeführt, die die Wirksamkeit verschiedener Katalysatortypen, die Borphosphat enthalten, zeigen. Die borphosphathaltigen Katalysatoren waren Katalysatoren, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sind, auf verschiedene Trägermaterialien aufgebracht waren sowie Gemische von Borphosphat und Aluminiumphosphat Alle Versuche wurden durch Erhitzen äquimolarer Lösungen von Monoäthanolamin und Äthylendiamin in Gegenwart von 5,0 Gew.-% Katalysator, bezogen auf MEA, bei 3000C unter autogenem Druck 2 h lang durchgeführt. Die verwendete Katalysatortype und die Analysenergebnisse sind der folgenden Tabelle V zu entnehmen.Using a 1400 ml shaking autoclave and following the procedure as in Example 1, various tests were carried out which demonstrate the effectiveness of various types of catalysts containing boron phosphate. The catalysts were borphosphathaltigen catalysts which have been prepared by various methods, were applied onto various substrate materials and mixtures of boron phosphate and aluminum phosphate All experiments were carried heating equimolar solutions of monoethanolamine and ethylenediamine in the presence of 5.0 wt .-% of catalyst, based on MEA, carried out at 300 ° C. under autogenous pressure for 2 h. The type of catalyst used and the analysis results are shown in Table V below.
% Gesamtumsatz Produkte (GFC-Fläche %;ohne Vorlauf-EDA-MEA)% Of total sales of products (GFC area%; without preliminary EDA-MEA)
') % nicht-zyklische Verbindungen,')% non-cyclic connections,
2) 4,76 mm Tabletten. < 2 ) 4.76 mm tablets. <
3) Hergestellt in Xylol aus äquimolaren Mengen Borsäure u. 85%iger Phosphorsäure nach IT-PS 7 15 579 (CA: 69, P 53303 g). 3 ) Manufactured in xylene from equimolar amounts of boric acid and 85% phosphoric acid according to IT-PS 7 15 579 (CA: 69, P 53303 g).
4) 4 ) 46,0 Gew.-% äquimolar hergestelltes BPO4 auf Diatomeenerde (Celite 408®), bei 1000° C 15,0 h calciniert.46.0% by weight of BPO 4 prepared in equimolar amounts on diatomaceous earth (Celite 408®), calcined at 1000 ° C. for 15.0 hours.
5) 29,0Gew.-% äquimolar hergestelltes BP1O4 auf Siliciumcarbid (Carborundum CLT*) und bei 1000—1060°C 15,0 h calciniert. 5 ) 29.0% by weight of BP 1 O 4 prepared equimolar on silicon carbide (Carborundum CLT *) and calcined at 1000-1060 ° C for 15.0 hours.
6) 50/50 Mol-% BPO4ZAIPO4,calciniert bei 400°C 16,0 h. 6 ) 50/50 mol% BPO 4 ZAIPO 4 , calcined at 400 ° C for 16.0 hours.
Beispiel 12Example 12
Bei diesem Beispiel wurden Monoäthanolamin und Äthylendiamin in Gegenwart einer phosphorhaltigen Substanz in der Dampfphase bei 250 bis 4000C in Kontakt gebracht, um den Unterschied zwischen dem Arbeiten in Dampfphase und dem erfindungsgemäßen Arbeiten in flüssiger Phase zu zeigen.In this example, monoethanolamine and ethylenediamine in the presence of a phosphorus-containing substance were brought in the vapor phase at 250 to 400 0 C in contact, in order to show the difference between the work in the vapor phase work of the invention and in the liquid phase.
Ein Abstromreaktor eines Durchmessers von 2,54 cm, der Borphosphat-Katalysatorteilchen einer Größe von 4,76 mm enthielt, wurde in einem elektrischen Rohrofen erhitzt. Ein gleichmolares Gemisch von Monoäthanolamin und Äthylendiamin wurde in einem Stickstoffstrom herangeführt und in den Reaktor bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 250 bis 4000C eingeleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug etwa 1.5 bis 3.2 g/ml ίο Katalysator/h. Die Analyse des Reaktorabstroms zeigte, daß das Äthylendiamin praktisch inert war. bis fast alles Monoäthanolamin verbraucht war. Die resultierenden Produkte waren komplex und stark zyklisch.A downstream reactor 2.54 cm in diameter containing boron phosphate catalyst particles 4.76 mm in size was heated in an electric tube furnace. A gleichmolares mixture of monoethanolamine and ethylene diamine was introduced in a nitrogen stream and introduced into the reactor at atmospheric pressure and temperatures of 250 to 400 0 C. The space velocity was about 1.5 to 3.2 g / ml ίο catalyst / h. Analysis of the reactor effluent showed that the ethylenediamine was practically inert. until almost all of the monoethanolamine was consumed. The resulting products were complex and highly cyclical.
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden mehrere Versuche zur Herstellung von Polyäthylenpolyamin-Reaktionsprodukten durch die Borphosphat-katalysierte Reaktion verschiedener Äthanolamine und Äthylerspolyamine unter Anwendung unterschiedlicher Mol-Verhältisse, wie in Tabelle Vl angegeben, durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde das Reaktantengemisch in Gegenwart von 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Äthanolamin-Verbindung, Borphosphat bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur 2 h unter autogenem Druck erhitzt. Die Art der Reaktanten, die Mol-Verhältnisse, der Umsatz und die Analyse der Reaktionsproduktmasse der einzelnen Versuche sind der Tabelle Vl zu entnehmen.Using the same procedure as in Example 1, several attempts were made to prepare Polyethylene polyamine reaction products from the boron phosphate-catalyzed reaction of various ethanolamines and Äthylerspolyamines using different molar ratios, as indicated in Table VI, carried out. In each run the reactant mixture was based on the presence of 5.0% by weight on the ethanolamine compound, boron phosphate at the temperature given in the table for 2 hours heated under autogenous pressure. The nature of the reactants, the molar ratios, the conversion and the analysis of the The mass of the reaction product for the individual experiments can be found in Table VI.
Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend nichtzyklische Polyäthylenamine, insbesondere die höheren Polyäthylenpolyamine unter Verwendung verschiedener Typen von Äthanolamin-Verbindungen und Äthylenpolyamin-Verbindungen in hohen Ausbeuten selektiv erhal-The results in Table VI show that the process according to the invention is largely non-cyclical Polyethylene amines, especially the higher polyethylene polyamines using various Types of ethanolamine compounds and ethylene polyamine compounds selectively obtained in high yields.
25 ten lassen.25 th let.
1616
Reakianten Mol-VerhältnisRespondents Mole ratio
% Gesamt- Produkte (GFC-Fläche °/o; Vorlauf-wasser- u. reaktantenfrei)% Of total products (GFC area ° / o; flow water and reactant-free)
PEHA+ PEHA +
Mol-% KatalysatorMole percent catalyst
Temperatur 0CTemperature 0 C
Druck barPressure bar
AEEA-EDA 12,5 -AEEA-EDA 12.5 -
AEEA-EDA 30,2AEEA-EDA 30.2
AEEA-EDA 58,5AEEA-EDA 58.5
MEA-DETA 42,0 7,2MEA-DETA 42.0 7.2
AEEA-DETA 35,7 -AEEA-DETA 35.7 -
MEA-AEEA-EDA 43,6 -MEA-AEEA-EDA 43.6 -
1) % nicht-zyklische Verbindungen: 86,8 1 )% non-cyclic links: 86.8
2) 2 ) % nicht-zyklische Verbindungen: 84,0% non-cyclic links: 84.0
3) Vo nicht-zyklische Verbindungen: 723 3 ) Vo non-cyclic links: 723
4) % nicht-zyklische Verbindungen: 82.9 ') % nicht-zyklische Verbindungen: 57,6 ") % nicht-zyklische Verbindungen: 65,4 4 )% non-cyclic links: 82.9 ')% non-cyclic links: 57.6 ")% non-cyclic links: 65.4
7) % nicht-zyklische Verbindungen: 65,7 7 )% non-cyclic links: 65.7
8) 1 h bei 280-277°C, 35,5-40,6 bar; 1 h bei 300°C. 52.7-54,4 bar 8 ) 1 h at 280-277 ° C, 35.5-40.6 bar; 1 h at 300 ° C. 52.7-54.4 bar
In diesem Beispiel wurden mehrere kontinuierliche Versuche durchgeführt, um die Anwendbarkeit der Erfindung auf kontinuierliches Arbeiten zu zeigen. Die Versuche wurden durchgeführt, indem ein Beschickungs-In this example several continuous tests were carried out to test the applicability of the Invention to show continuous work. The tests were carried out using a charging
strom aus äquimolaren Mengen Monoithanolamin und Athylcndiamin durch einen 500-ml-Druckrcakii· für kontinuierliches Arbeiten über ein Festbett aus 475 ml Katalysator bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten hindurchgeschickt wurde. .Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 104 bar vorgenommen. In der folgenden Tabelle VII sind Katalysatortype, Temperatur, Raumgeschwindigkeit. Gesamtumsatz und Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktgemisches für jeden Versuch zusammengestellt.stream of equimolar amounts of monoithanolamine and ethylcinediamine through a 500 ml pressure rcakii for continuous work over a fixed bed of 475 ml of catalyst at different space velocities was sent through. The tests were carried out at different temperatures under a pressure of 104 made in cash. The following Table VII shows the type of catalyst, temperature, space velocity. Total conversion and analysis of the reaction product mixture obtained for each experiment.
■.ο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen finden als Härter für Epoxiharze Verwendung sowie zur Herstellung von Textil- und Papier-Chemikalien und Schädlingsbekämpfungsmitteln.■ .ο The compounds obtained by the process according to the invention are used as hardeners for epoxy resins Use as well as for the production of textile and paper chemicals and pesticides.
1818th
Versuch
Nr.attempt
No.
Katalysatorcatalyst
Temperatur 0CTemperature 0 C
Raumgeschwindigkeit g/ml KatVhSpace velocity g / ml KatVh
% Gesamt- Produkte (GFC-Fläche %:ohne Vorlauf-EDA-MEA)% Total products (GFC area%: without preliminary EDA-MEA)
Umsatz Piperazin DETA AEEA AEP-HEP Sales piperazine DETA AEEA AEP-HEP
TETATETA
TEPATEPA
PEHA"1 PEHA " 1
A 20.0Gew.-% H3PO* auf SiO2, Durchmesser 0,84 mm (Girdler T-1563).A 20.0% by weight H 3 PO * on SiO 2 , diameter 0.84 mm (Girdler T-1563).
B 2/3GirdlerT-1510(Kugeln,Durchmesser4,762mm) + l/3T-1563,20,0Gew.-% H3PO< auf SiO2.B 2 / 3GirdlerT-1510 (balls, diameter 4.762mm) + l / 3T-1563.20.0% by weight H 3 PO <on SiO 2 .
C 15.0Gew.-% BPO4 auf Kohle (CLT), 3,175 χ 3.175 mm.C 15.0% by weight BPO 4 on carbon (CLT), 3.175 χ 3.175 mm.
D 50.0 Gew.-% BPO4 auf SiO2. Durchmesser 3,969 mm.D 50.0% by weight BPO4 on SiO 2 . 3.969 mm diameter.
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