ES2270082T3 - Procedimiento para la reduccion del contenido en una amina insaturada en una mezcla que contiene un aminonitrilo, una diamina, un dinitrilo, o sus mezclas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la reducción del contenido en una amina alifática monoinsaturada (IV) en una mezcla (V) que contiene un aminonitrilo alifático (I) con 4 a 12 átomos de carbono, o una diamina alifática (II) con 4 a 12 átomos de carbono, o un dinitrilo alifático (III) con 4 a 12 átomos de carbono, o sus mezclas, y amina (IV), haciéndose reaccionar a) la mezcla (V) con un nucleófilo aniónico (VI), que presenta un átomo nucleófilo seleccionado a partir del grupo constituido por oxígeno, nitrógeno y azufre, que es apto para la absorción de un ión H+, y bajo formación de un ácido con un valor de pK en el intervalo de 7 a 11, medido en agua a 25ºC, y que presenta una nucleofilia relativa, medida en perclorato de metilo/metanol a 25ºC, en el intervalo de 3, 4 a 4, 7 en el caso de oxígeno como átomo nucleófilo, en el intervalo de 4, 5 a 5, 8 en el caso de nitrógeno como átomo nucleófilo, y en el intervalo de 5, 5 a 6, 8 en el caso de oxígeno como átomo nucleófilo, en una cantidad en el intervalode 0, 01 a 10 moles por mol de amina (IV) en la mezcla (V) a una temperatura en el intervalo de 50 a 200ºC, bajo obtención de una mezcla (VII), b) separándose por destilación aminonitrilo (I) o diamina (II) o dinitrilo (III), o sus mezclas, de la mezcla (VII) a una temperatura en el intervalo de 50 a 200ºC, y una presión en el intervalo de 0, 1 a 100 kPa, bajo obtención de un producto de cola (VIII), caracterizado porque c) del producto de cola (VIII) se separa por destilación un aminonitrilo (I) o diamina (II) o dinitrilo (III), o sus mezclas, a una temperatura que es más reducida que la seleccionada en el paso b).
Description
Procedimiento para la reducción del contenido en
una amina insaturada en una mezcla que contiene un aminonitrilo, una
diamina, un dinitrilo, o sus mezclas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la reducción del contenido en una amina alifática
monoinsaturada (IV) en una mezcla (V) que contiene un aminonitrilo
alifático (I) con 4 a 12 átomos de carbono, o una diamina alifática
(II) con 4 a 12 átomos de carbono, o un dinitrilo alifático (III)
con 4 a 12 átomos de carbono, o sus mezclas, y amina (IV),
haciéndose reaccionar
- a)
- la mezcla (V) con un nucleófilo aniónico (VI), que presenta un átomo nucleófilo seleccionado a partir del grupo constituido por oxígeno, nitrógeno y azufre, que es apto para la absorción de un ión H^{+}, y bajo formación de un ácido con un valor de pKa en el intervalo de 7 a 11, medido en agua a 25ºC, y que presenta una nucleofilia relativa, medida en perclorato de metilo/metanol a 25ºC, en el intervalo de 3,4 a 4,7 en el caso de oxígeno como átomo nucleófilo, en el intervalo de 4,5 a 5,8 en el caso de nitrógeno como átomo nucleófilo, y
- en el intervalo de 5,5 a 6,8 en el caso de oxígeno como átomo nucleófilo, en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 10 moles por mol de amina (IV) en la mezcla (V) a una temperatura en el intervalo de 50 a 200ºC, bajo obtención de una mezcla (VII),
- b)
- separándose por destilación aminonitrilo (I) o diamina (II) o dinitrilo (III), o sus mezclas, de la mezcla (VII) a una temperatura en el intervalo de 50 a 200ºC, y una presión en el intervalo de 0,1 a 100 kPa, bajo obtención de un producto de cola (VIII), caracterizado porque
- c)
- del producto de cola (VIII) se separa por destilación un aminonitrilo (I) o diamina (II) o dinitrilo (III), o sus mezclas, a una temperatura que es más reducida que la seleccionada en el paso b).
Las mezclas que contienen un aminonitrilo, una
diamina, un dinitrilo o sus mezclas, y una amina insaturada,
entendiéndose por una amina insaturada en el sentido de la presente
invención un compuesto cíclico o lineal que contiene al menos un
doble enlace carbono-nitrógeno, o un compuesto que
puede formar al menos un doble enlace
carbono-nitrógeno, a modo de ejemplo mediante una
reacción de eliminación, se producen habitualmente en el hidrogenado
parcial de dinitrilos para dar aminonitrilos, o una mezcla de
aminonitrilos y diaminas, o en el hidrogenado parcial de dinitrilos
para dar diaminas.
El hidrogenado parcial de adipodinitrilo (ADN)
bajo obtención simultánea de hexametilendiamina (HMD) y
6-aminocapronitrilo (ACN), así como el hidrogenado
completo de ADN para dar HMD, en presencia de un catalizador a base
de un metal, como níquel, cobalto, hierro, rodio o rutenio, es
conocido generalmente, a modo de ejemplo por: K. Weissermel,
H.-J.Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3ª edición, VCH
Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, página 266,
US-A 4 601 859, US-A 2 762 835,
US-A 2 208 598, DE-A 848 654,
DE-A 954416, DE-A 42 35 466,
US-A 3 696 153, DE-A 19500222,
WO-A 92/21650 y DE-A 19548289.
Como productos secundarios se forman, entre
otros, derivados de azepina, como
N-(2-azepano)-1,6-diaminohexano
y
N-(2-azepano)-6-aminocapronitrilo,
en especial 2-aminoazepan y tetrahidroazepina
(THA).
Estos derivados de azepina, que constituyen
impurezas indeseables de aminonitrilos y diaminas empleados
habitualmente para la obtención de fibras sintéticas o materiales
sintéticos técnicos debido a su coloración y reducción de
propiedades de producto, se pueden separar sólo con gasto
considerabe de los aminonitrilos, diaminas, o sus
mez-
clas.
clas.
Por la
WO-A-98/34900 y la
WO-A-98/34912 son conocidos
procedimientos para la reducción de los contenidos en
tetrahidroazepina en una mezcla que contiene
6-aminocapronitrilo.
La EP-A-497333
describe la separación de aminonitrilos alifáticos o diaminas
alifáticas a partir de mezclas que contienen un aminonitrilo
alifático o diamina alifática, y una amina cíclica, alifática,
monoinsaturada, mediante adición de bases, debiéndose emplear la
base en exceso estequiométrico, referido a la amina cíclica,
alifática, monoinsaturada. En este caso se recomiendas como bases
hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos, hidróxido de
tetraalquilamonio, alcóxidos alcalinos y alcóxidos
alcalinotérreos.
En este procedimiento es desfavorable una
polimerización del producto de valor, que tiene lugar
simultáneamente, que conduce a una pérdida considerable de producto
de valor y de depósitos indeseables en las instalaciones y máquinas
empleadas para la ejecución del procedimiento.
La solicitud aún no presentada en el plazo de la
presente invención PCT/EP01/3954 describe la reducción del
contenido en una amina alifática monoinsaturada en una mezcla que
contiene un aminonitrilo, una diamina, o sus mezclas, y esta amina
correspondiente a los pasos a) y b) del presente procedimiento. El
producto de cola obtenido en el paso b) se desecha en el
procedimiento descrito.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención
poner a disposición un procedimiento que posibilitara la reducción
del contenido en una amina alifática, monoinsaturada, en una mezcla
que contiene un aminonitrilo o una diamina, o sus mezclas, y una
amina alifática, monoinsaturada, de modo sencillo técnicamente y
económico, evitando los citados inconvenientes.
Sorprendentemente se descubrió que, según el
procedimiento definido inicialmente, a partir del producto de cola
obtenido ya mediante destilación en el paso b) se puede obtener
aminonitrilo adicional (I), diamina (II), dinitrilo (III) o sus
mezclas mediante una destilación subsiguiente según el paso c).
Como aminonitrilo (I) entran en consideración
compuestos con 4 a 12 átomos de carbono, y uno o varios, como dos,
tres o cuatro, preferentemente un grupo nitrilo, en especial
aquellos que presentan al menos un grupo nitrilo, que está en la
proximidad de un átomo de carbono alifático, que porta uno o dos,
preferentemente dos átomos de hidrógeno, o mezclas de tales
aminonitrilos.
Como aminonitrilo (I) entran en consideración
compuestos con 4 a 12 átomos de carbono, y uno o varios, como dos,
tres o cuatro, preferentemente un grupo amino, en especial aquellos
que portan al menos un grupo amino, que está en la proximidad de un
átomo de carbono alifático, que porta uno o dos, preferentemente dos
átomos de hidrógeno, o mezclas de tales aminonitrilos. Son
especialmente preferentes aminonitrilos con grupo amino terminal, es
decir, en el extremo de una cadena de alquilo.
Como aminonitrilo (I) entran en consideración
preferentemente aminonitrilos seleccionados a partir del grupo
constituido por 4-aminobutironitrilo,
5-aminovaleronitrilo,
2-metil-5-aminovaleronitrilo,
6-aminocapronitrilo,
12-aminododecanitrilo, en especial
6-aminocapronitrilo.
La obtención de tales aminonitrilos se puede
efectuar de modo conocido en sí.
Se puede obtener
6-aminocapronitrilo mediante hidrogenado catalítico
parcial con un gas de ADN, que contiene hidrógeno molecular, para
dar mezclas que contienen HMD y ACN. Como catalizadores, en este
hidrogenado se pueden emplear ventajosamente aquellos a base de un
metal seleccionado a partir del grupo constituido por rutenio,
rodio, níquel, cobalto, preferentemente hierro, pudiendo contener
los catalizadores otros elementos como promotores. En el caso de
catalizadores a base de hierro, entran en consideración como
promotores en especial uno o varios, como dos, tres, cuatro o cinco
elementos seleccionados a partir del grupo constituido por aluminio,
silicio, circonio, titanio y vanadio.
Se describen tales catalizadores, así como las
condiciones de procedimiento para la citada reacción, a modo de
ejemplo, en la WO-A-96/20166, la
DE-A-19636768 y la
DE-A-19646436.
Como diamina (II) entran en consideración
compuestos con 4 a 12 átomos de carbono, y dos o más, como dos, tres
o cuatro, preferentemente dos grupos amino, en especial aquellos que
presentan al menos dos grupos amino, que están en la proximidad de
un átomo de carbono alifático, que porta uno o dos, preferentemente
dos átomos de hidrógeno, de modo especialmente preferente diaminas
con grupos amino terminales, es decir que se encuentran en el
extremo de una cadena de alquilo o mezclas de tales diaminas.
Como diamina (II) entran en consideración
preferentemente diaminas seleccionadas a partir del grupo
constituido por 1,4-diaminobutano,
1,5-diaminopentano,
2-metil-1,5-diaminopentano,
1,6-diaminohexano (HMD),
1,12-diaminododecano.
La obtención de tales diaminas se puede efectuar
de modo conocido en sí.
Se puede obtener HMD mediante hidrogenado
catalítico parcial con un gas de ADN, que contiene hidrógeno
molecular, para dar mezclas que contienen HMD y ACN, o mediante
hidrogenado parcial con un gas de ADN, que contiene hidrógeno
molecular.
Como catalizadores, en este hidrogenado se
pueden emplear ventajosamente aquellos a base de un metal
seleccionado a partir del grupo constituido por rutenio, rodio,
níquel, cobalto, preferentemente hierro, pudiendo contener los
catalizadores otros elementos como promotores. En el caso de
catalizadores a base de hierro, como promotores entran en
consideración en especial uno o varios, como dos, tres, cuatro o
cinco elementos seleccionados a partir del grupo constituido por
aluminio, silicio, circonio, titanio y vanadio.
Tales catalizadores, así como las condiciones de
procedimiento para las citadas reacciones, se pueden extraer, a modo
de ejemplo, de las publicaciones ya citadas anteriormente.
Como dinitrilo (III) entran en consideración
compuestos con 4 a 12 átomos de carbono, y dos o más, como dos, tres
o cuatro, preferentemente dos grupos nitrilo, en especial aquellos
que presentan al menos dos grupos nitrilo, que están en la
proximidad de un átomo de carbono alifático, que porta uno o dos,
preferentemente dos átomos de hidrógeno, de modo especialmente
preferente dinitrilos con grupos nitrilo terminales, es decir que se
encuentran en el extremo de una cadena de alquilo o mezclas de tales
dinitrilos.
Como dinitrilo (III) entran en consideración
aquellos con 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente dinitrilos
seleccionados a partir del grupo constituido por
1,2-dinitriloetano,
1,3-dinitrilopropano,
1-metil-1,3-dinitrilopropano,
1,4-dinitrilobutano,
1,10-dinitrilodecano.
La obtención de tales dinitrilos se puede
efectuar de modo conocido en sí.
A modo de ejemplo, la obtención de ADN se puede
efectuar mediante hidrocianado doble de butadieno en presencia de
níquel y ligandos que contienen fósforo. Se pueden extraer ejemplos
de catalizadores apropiados, así como condiciones de procedimiento
para las citadas reacciones, a modo de ejemplo, de las publicaciones
ya citadas anteriormente.
Como aminas (IV) entran en consideración
compuestos cíclicos o lineales, que contienen al menos un doble
enlace carbono-nitrógeno, o un compuesto que puede
formar al menos un doble enlace carbono-nitrógeno, a
modo de ejemplo mediante una reacción de eliminación, o mezclas de
metales compuestos.
La amina (IV) es especialmente un compuesto de
la fórmula
R^{1}-(CH_{2})_{n}-CH=N-(CH_{2})_{m}-R^{2},
representando
n, m
\hskip0.35cmindependientemente entre sí, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, preferentemente 4, 5 o 6, y
R^{1}, R^{2}
\hskip0.1cmindependientemente entre sí, -CN o -NH_{2,}
o la fórmula
representando
- R^{6}
- un resto alquenilo con 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 átomos de carbono pertenecientes al sistema de anillo.
Muy especialmente entra en consideración como
amina (IV) un compuesto seleccionado a partir del grupo constituido
por dihidropirrol, tetrahidropiridina,
3-metil-tetrahidropiridina,
tetrahidroazepina, ciclododecilaminas
mono-insaturadas, o sus mezclas.
Estas aminas (IV) se pueden presentar en la
mezcla (V) como compuestos aislados, o como aductos, a modo de
ejemplo en un nitrilo (I), en especial aminonitrilo, clasificándose
estos aductos igualmente como amina (IV) en el sentido de la
presente invención.
Tales aminas (IV), así como procedimientos para
su obtención, son conocidos generalmente.
De este modo, se puede obtener tetrahidroazepina
en el caso de hidrogenado catalítico parcial con un gas de ADN, que
contiene hidrógeno molecular, para dar mezclas que contienen HMD y
ACN, por regla general en cantidades de 1 a 10.000 ppm, referido a
la mezcla, según procedimientos descritos para la obtención de ACN,
en mezclas (V).
Del mismo modo, se pueden formar las citadas
aminas (IV) mediante oxidación de aminas, como HMD, a modo de
ejemplo con gases que contienen oxígeno molecular.
En una forma de ejecución preferente se puede
emplear como mezcla (V) la descarga de reacción obtenida a partir
del hidrogenado catalítico parcial, como hidrogenado en fase gaseosa
o hidrogenado en fase líquida, con un gas de dinitrilos que contiene
hidrógeno molecular, en especial ADN, en presencia de un
catalizador, como un catalizador en suspensión, o catalizador de
lecho fijo, que contiene, en el caso de ADN como compuesto de
partida, ACN como aminonitrilo (I), HMD como diamina (II), ADN
restante como dinitrilo (III), y tetrahidroazepina como amina (IV),
pudiéndose separar parcial o completamente, en caso deseado
previamente en el hidrogenado, el disolvente empleado en caso dado.
Según las observaciones precedentes, puede ser ventajoso separar un
catalizador empleado en el hidrogenado antes del empleo de la mezcla
(V) en el procedimiento según la invención.
Ventajosamente, antes del paso a), según
procedimientos conocidos en sí, como por ejemplo mediante
destilación, se puede separar la diamina (I) de la mezcla que
contiene aminonitrilo (I), diamina (II), dinitrilo (III) y amina
(IV), entrando en consideración ACN como aminonitrilo (I), HMD como
diamina (II), ADN restante como dinitrilo (III), y tetrahidroazepina
como amina (IV), en especial en el caso de ADN como compuesto de
partida. En este caso entra en consideración como mezcla (V)
empleada en el paso a) una mezcla que contiene aminonitrilo (I),
diamina (II), dinitrilo (III) y amina (IV), en especial en el caso
de ADN como compuesto de partida, ACN como aminonitrilo (I), ADN
restante como dinitrilo (III), y tetrahidroazepina como amina
(IV).
Ventajosamente, antes del paso a), según
procedimientos conocidos en sí, como por ejemplo mediante
destilación, se puede separar el dinitrilo (III) de la mezcla que
contiene aminonitrilo (I), diamina (II), dinitrilo (III) y amina
(IV), entrando en consideración ACN como aminonitrilo (I), HMD como
diamina (II), ADN restante como dinitrilo (III), y tetrahidroazepina
como amina (IV), en especial en el caso de ADN como compuesto de
partida. En este caso entra en consideración como mezcla (V)
empleada en el paso a) una mezcla que contiene aminonitrilo (I),
diamina (II), dinitrilo (III) y amina (IV), en especial en el caso
de ADN como compuesto de partida, ACN como aminonitrilo (I), HDM
como diamina (II) y tetrahidroazepina como amina (IV).
Ventajosamente, antes del paso a), según
procedimientos conocidos en sí, como por ejemplo mediante
destilación, se pueden separar el dinitrilo (III) y la diamina (II)
de la mezcla que contiene aminonitrilo (I), diamina (II), dinitrilo
(III) y amina (IV), entrando en consideración ACN como aminonitrilo
(I), HMD como diamina (II), ADN restante como dinitrilo (III), y
tetrahidroazepina como amina (IV), en especial en el caso de ADN
como compuesto de partida. En este caso entra en consideración como
mezcla (V) empleada en el paso a) una mezcla que contiene
aminonitrilo (I) y amina (IV), en especial en el caso de ADN como
compuesto de partida, ACN como aminonitrilo (I) y tetrahidroazepina
como amina (IV).
En una forma de ejecución preferente se puede
emplear como mezcla (V) la descarga de reacción obtenida a partir
del hidrogenado catalítico parcial, como hidrogenado en fase gaseosa
o hidrogenado en fase líquida, con un gas de dinitrilos que
contienen hidrógeno molecular, en especial ADN, en presencia de un
catalizador, como un catalizador en suspensión, o catalizador de
lecho fijo, que contiene, en el caso de ADN como compuesto de
partida, HMD como diamina (II), y tetrahidroazepina como amina (IV),
pudiéndose separar parcial o completamente, en caso deseado
previamente en el hidrogenado, el disolvente empleado en caso dado.
Según las observaciones precedentes, puede ser ventajoso separar un
catalizador empleado en el hidrogenado antes del empleo de la mezcla
(V) en el procedimiento según la invención.
Según la invención, se combina la mezcla (V) con
un nucleófilo aniónico (VI).
Bajo el concepto aniónico, en el sentido de la
presente invención se entiende que el nucleófilo (VI) presenta en
suma carga negativa simple o múltiple, como doble o triple,
preferentemente simple.
Bajo el concepto nucleófilo, en el sentido de la
presente invención se entiende la aptitud, descrita en Koskikallo,
Acta Chem. Scand. 23 (1969), páginas 1477 - 1489, de un compuesto
para desplazar el grupo perclorato en disolución metanólica a partir
de perclorato de metilo a 25ºC, uniéndose el grupo metilo remanente
al compuesto (VI) a través de un átomo nucleófilo del compuesto
(VI).
Como átomo nucleófilo del compuesto (VI) entra
en consideración un átomo seleccionado a partir del grupo
constituido por nitrógeno, oxígeno o azufre, preferentemente
nitrógeno u oxígeno.
Según la invención, el compuesto (VI) es apto
para la absorción de un ión H^{+}, bajo formación de un ácido con
un valor de pK_{a} en el intervalo de 7 a 11, preferentemente 8 a
10,5, medido en agua a 25ºC.
Según la invención, el compuesto (VI) presenta
una nucleofilia relativa, medida en perclorato de metilo/metanol a
25ºC, según Koskikallo, Acta Chem. Scand. 23 (1969), páginas 1477 -
1489, y determinada según las páginas
1487 - 1488, en el intervalo de 3,4 a 4,7, preferentemente 3,6 a 4,6, en el caso de oxígeno como átomo nucleófilo, en el intervalo de 4,5 a 5,8, preferentemente 4,8 a 5,7 en el caso de nitrógeno como átomo nucleófilo, y en el intervalo de 5,5 a 6,8, preferentemente 5,8 a 6,7 en el caso de azufre como átomo nucleófilo.
1487 - 1488, en el intervalo de 3,4 a 4,7, preferentemente 3,6 a 4,6, en el caso de oxígeno como átomo nucleófilo, en el intervalo de 4,5 a 5,8, preferentemente 4,8 a 5,7 en el caso de nitrógeno como átomo nucleófilo, y en el intervalo de 5,5 a 6,8, preferentemente 5,8 a 6,7 en el caso de azufre como átomo nucleófilo.
En el caso de oxígeno como átomo nucleófilo de
(VI), entran en consideración ventajosamente fenolatos, pudiendo
estar mono o polisubstituido, como di- o trisubstituido, el sistema
de anillo aromático del fenolato, a modo de ejemplo por un grupo
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, i-butilo,
s-butilo, t-butilo, por halógeno,
como flúor, cloro, bromo, yodo, por un grupo nitro, por un grupo
éster, por un grupo carbonilo o por un grupo amino.
En el caso de nitrógeno como átomo nucleófilo de
(VI), entran en consideración ventajosamente compuestos con la
unidad estructural
(R^{4}
R^{5}
N)-
con
- R^{4}:
- resto de un ácido orgánico, alifático, arilalifático o arílico, preferentemente un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico,
pudiendo estar substituido el resto
R^{4}, como se describe ya anteriormente para
fenolato,
- R^{5}:
- resto de un ácido orgánico, alifático, arilalifático o arílico, preferentemente un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico, o hidrógeno, o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, pudiendo estar substituido el resto R^{5} como se describe ya anteriormente para fenolato,
pudiendo estar enlazados R^{4} y
R^{5} entre sí fuera del nitrógeno citado en la anterior fórmula,
a modo de ejemplo a través de un puente alquileno, alquilarileno o
arileno, preferentemente a través de un puente
arileno.
En una forma de ejecución preferente se puede
emplear como nucleófilo (VI) un anión lactama de la fórmula
general
representando
- R^{6}
- un resto alquileno con 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 átomos de carbono pertenecientes al sistema de anillo, pudiendo estar substituido el resto R^{6} como se describe ya anteriormente para fenolato.
En una forma de ejecución preferente se puede
emplear como nucleófilo (VI) el anión caprolactama.
En otra forma de ejecución especialmente
preferente se puede emplear como nucleófilo (VI) el anión
bencenosulfonamida.
En otra forma de ejecución especialmente
preferente se puede emplear como nucleófilo (VI) el anión
ftalimida.
En otra forma de ejecución especialmente
preferente se puede emplear como nucleófilo (VI) fenolato.
Para la compensación de la carga negativa del
nucleófilo aniónico (VI), se puede emplear éste junto con uno o
varios cationes, preferentemente seleccionados a partir del grupo
constituido por litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio,
calcio, en especial constituido por litio, sodio, potasio, magnesio,
calcio, de modo especialmente preferente constituido por sodio y
potasio.
Según la invención se combina la mezcla (V) con
nucleófilo (VI) en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 10 moles
por mol de amina (IV) en la mezcla (V).
Ventajosamente, la cantidad de nucleófilo (VI)
puede ascender al menos a 0,05, en especial 0,1 moles por mol de
amina (IV) en la mezcla (V).
Ventajosamente, la cantidad de nucleófilo (VI)
puede ascender como máximo a 1, en especial a 0,8, de modo
especialmente preferente como máximo a 0,5 moles por mol de amina
(IV) en la mezcla (V).
La adición de nucleófilo (VI) a la mezcla (V) se
puede efectuar de modo conocido en sí, a modo de ejemplo en
instalaciones de mezclado habituales, como depósitos, conductos de
producto e instalaciones de mezclado, bajo obtención de una mezcla
(VII).
La adición de nucleófilo (VI) a la mezcla (V) se
puede efectuar antes de la adición de la mezcla (VII) en un
dispositivo de destilación para la separación según paso b).
En este caso, se han mostrado ventajosos tiempos
de contacto medios regulares de mezcla (V) y nucleófilo (VI) de al
menos 5 minutos, preferentemente al menos 10 minutos, antes de la
alimentación en un dispositivo de destilación.
En general se han mostrado cada vez más
ventajosos técnicamente tiempos de residencia claramente más largos,
como más de 30 minutos, siendo cada vez menos rentables tiempos de
residencia considerablemente más largos.
Según observaciones precedentes, se han mostrado
ventajosos tiempos de contacto medios regulares de mezcla (V) y
nucleófilo (VI) de un máximo de 360 minutos, preferentemente un
máximo de 180 minutos, en especial un máximo de 120 minutos, antes
de la alimentación en un dispositivo de destilación.
En este caso entran en consideración
ventajosamente temperaturas de un máximo de 200ºC, preferentemente
un máximo de 190ºC, en especial un máximo de 180ºC.
En este caso entran en consideración
ventajosamente temperaturas de al menos 50ºC, preferentemente al
menos 100ºC, en especial al menos 140ºC.
Del mismo modo es posible alimentar mezcla (V) y
nucleófilo (VI) a tal dispositivo, y llevar a cabo la reacción de
mezcla (V) con nucleófilo (VI) y la separación según paso en un paso
de procedimiento. En este caso se puede añadir nucleófilo (VI) en la
cabeza, a lo largo de la altura total en una de las etapas de
separación, o en la cola del dispositivo de destilación.
Según la invención se destila aminonitrilo (I),
diamina (II), dinitrilo (III), o sus mezclas, de la mezcla (VII) a
una presión de un máximo de 100 kPa, preferentemente un máximo de 10
kPa.
Según la invención se destila aminonitrilo (I),
diamina (II), dinitrilo (III), o sus mezclas, de la mezcla (VII) a
una presión de al menos 0,1 kPa, preferentemente al menos 0,5
kPa.
En este caso entran en consideración
ventajosamente temperaturas de un máximo de 200ºC, preferentemente
un máximo de 190ºC, y en especial un máximo de 180ºC.
En este caso entran en consideración
ventajosamente temperaturas de al menos 50ºC, preferentemente al
menos 100ºC, en especial al menos 140ºC.
Para la destilación entran en consideración
instalaciones habituales a tal efecto, como se describen, a modo de
ejemplo, en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 3ª Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979,
páginas 870 - 881, preferentemente en Ullmann's Enciclopedia of
Industrial Chemistry, 5ª ed., vol. A25, VCH Verlagsgesellschaft mbH,
Weinheim, páginas 215-226, en especial en el
acondicionamiento descrito en los párrafos 6.1.2.2.4. y 6.1.2.2.8.,
como columnas de platos perforados, columnas de platos de burbujas,
columnas de empaquetaduras, columnas de cuerpos de relleno o
columnas de extracción lateral, o variantes técnicas de
procedimiento de tales instalaciones.
La destilación se puede llevar a cabo en varias,
en 2 o 3 columnas, ventajosamente en una única columna.
Si en una forma de ejecución preferente se
emplea como mezcla (V) una mezcla de un aminonitrilo (I), en
especial 6-aminocapronitrilo, y una amina (IV), se
puede obtener ventajosamente aminonitrilo (I) como producto de
cabeza en el paso b).
Si en una forma de ejecución preferente se
emplea como mezcla (V) una mezcla de un aminonitrilo (I), en
especial 6-aminocapronitrilo, diamina (II), en
especial hexametilendiamina, y amina (IV), se puede obtener
ventajosamente aminonitrilo (I), diamina (II), o sus mezclas, como
producto de cabeza en el paso b).
Si en una forma de ejecución preferente se
emplea como mezcla (V) una mezcla de un aminonitrilo (I), en
especial 6-aminocapronitrilo, dinitrilo (III), en
especial adipodinitrilo, y amina (IV), ventajosamente se puede
obtener aminonitrilo (I), dinitrilo (III), o sus mezclas, como
producto de cabeza en el paso b).
Según la invención se obtiene un producto de
cola en el paso b). Según la invención, de este producto de cola se
separa por destilación aminonitrilo (I), diamina (II), dinitrilo
(III), o sus mezclas, a una temperatura que es más reducida que la
seleccionada en el paso b), bajo la presión que se ajusta a esta
temperatura bajo condiciones de destilación.
Ventajosamente entra en consideración una
temperatura en el intervalo que es más reducida que la seleccionada
en el paso b) al menos en 1ºC, preferentemente al menos 5ºC, en
especial al menos 20ºC, en especial preferentemente al menos
50ºC.
Ventajosamente entra en consideración una
temperatura que es más reducida que la seleccionada en el paso b) en
un máximo de 200ºC, preferentemente un máximo de 140ºC, en especial
un máximo de 130ºC.
Para la destilación entran en consideración
instalaciones habituales a tal efecto, como se describen, a modo de
ejemplo, en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 3ª Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979,
páginas 870 - 881, preferentemente en Ullmann's Enciclopedia of
Industrial Chemistry, 5ª ed., vol. A25, VCH Verlagsgesellschaft mbH,
Weinheim, páginas 215-226, en especial en el
acondicionamiento descrito en los párrafos 6.1.2.2.4. y 6.1.2.2.8.,
como columnas de platos perforados, columnas de platos de burbujas,
columnas de empaquetaduras, columnas de cuerpos de relleno o
columnas de extracción lateral, o variantes técnicas de
procedimiento de tales instalaciones, o una evaporación simple.
La destilación se puede llevar a cabo en varias,
en 2 o 3 columnas, ventajosamente en una única columna.
Si en una forma de ejecución preferente se
emplea como mezcla (V) una mezcla de un aminonitrilo (I), en
especial 6-aminocapronitrilo, y una amina (IV),
ventajosamente se puede obtener como producto de valor en el paso c)
aminonitrilo (I) como producto de cabeza.
Si en una forma preferente de ejecución se
emplea como mezcla (V) una mezcla de un aminonitrilo (I), en
especial 6-aminocapronitrilo, diamina (II), en
especial hexametilendiamina, y amina (IV), ventajosamente se puede
obtener como producto de valor en el paso c) aminonitrilo (I),
diamina (II), o sus mezclas, como producto de cabeza.
Si en una forma de ejecución preferente se
emplea como mezcla (V) una mezcla de un aminonitrilo (I), en
especial 6-aminocapronitrilo, dinitrilo (III), en
especial adipodinitrilo, y amina (IV), ventajosamente se puede
obtener como producto de valor en el paso c) aminonitrilo (I),
dinitrilo (III), o sus mezclas, como producto de cabeza. En un
acondicionamiento especialmente preferente de esta forma de
ejecución preferente, en el paso b) se puede obtener ventajosamente
un aminonitrilo (I), y en especial
6-aminocapronitrilo, como producto de cabeza, y en
el paso c) como producto de valor un dinitrilo (III), en especial
adipodinitrilo, como producto de cabeza.
En una forma especialmente preferente de
ejecución de esta forma especialmente preferente, en un paso de
destilación adicional entre el paso b) y el paso c) se puede separar
un producto de cabeza que se puede recircular en el paso a) en una
forma ventajosa de acondicionamiento de esta forma de ejecución.
El producto de cabeza obtenido en el paso c) se
puede alimentar ventajosamente al mismo empleo que el producto de
cabeza obtenido en el paso b).
El producto de cabeza obtenido en el paso c) se
puede devolver en especial al paso a) del procedimiento según la
invención.
Aminonitrilo (I), diaminas (II) y dinitrilos
(III) constituyen precursores para la obtención de poliamidas
importantes técnicamente, como poliamida 6 (Nylon 6) o poliamida 6.6
(Nylon 6.6).
En este caso se pueden hacer reaccionar
ventajosamente los aminonitrilos (I), de modo preferente
6-aminocapronitrilo, en especial los obtenidos en el
paso b), directamente para dar poliamidas, preferentemente en el
caso de 6-aminocapronitrilo como aminonitrilo (I)
para dar poliamida 6 (Nylon 6).
En este caso, los dinitrilos (III),
preferentemente adipodinitrilo, en especial los obtenidos en el paso
b), se pueden hacer reaccionar junto con una diamina,
preferentemente una diamina (II), en especial hexametilendiamina,
directamente para dar poliamidas, preferentemente en el caso de
adipodinitrilo como dinitrilo (III) para dar poliamida 6.6 (Nylon
6.6).
Además se pueden hacer reaccionar aminonitrilos
(I), en especial los obtenidos en el paso b), para dar lactamas,
preferentemente 6-aminocapronitrilo. Tales lactamas
constituyen precursores para la obtención de poliamidas importantes
técnicamente, como poliamida 6 (Nylon 6).
Además, el producto de cabeza obtenido en el
paso c) se puede alimentar parcial o completamente a un
procedimiento para la obtención de un aminonitrilo, una diamina, o
sus mezclas, mediante hidrogenado parcial o completo de un
dinitrilo, en especial en el caso de
6-aminocapronitrilo, hexametilendiamina, o sus
mezclas, como producto de cabeza en el paso c) a un procedimiento
para el hidrogenado parcial o completo de adipodinitrilo, bajo
obtención de 6-aminocapronitrilo, hexametilendiamina
o sus mezclas, así como, en caso dado, de adipodinitrilo no
transformado.
En una forma de ejecución preferente, el
producto de cola obtenido en el paso c) se puede someter a una
destilación subsiguiente, en especial por medio de un evaporador de
capa fina, bajo obtención de producto de cabeza adicional como
producto de valor.
Según el paso a) se bombearon 110 g/h de un
6-ACN con un contenido en THA de 420 ppm, referido a
la suma de 6-ACN y THA, en un depósito en el que se
ajustó una concentración de 130 ppm en peso, referida al peso total
de la mezcla, mediante adición de una disolución acuosa de ftalimida
potásica al 20% en peso. La temperatura en este depósito ascendía a
170ºC en un tiempo de residencia medio de 1,7 horas.
Según el paso b) se bombeó la mezcla a un
dispositivo de destilación con 35 etapas de separación teóricas, y
en esta se destiló a una presión de cabeza de 4 kPa, una temperatura
de cola de 144ºC y una proporción de reflujo de 1,7. Como producto
de cabeza se obtuvieron 106 g/h de un 6-ACN con un
contenido en THA de 37 ppm en peso, referido al peso total de la
mezcla.
Según el paso c) se evaporó parcialmente el
producto de cola en un depósito a 90ºC y 0,1 kPa, se condensó el
vapor, que contenía como producto de valor 6-ACN, y
se devolvió al depósito según el paso a). El producto de cola
obtenido en el paso c) se desechó.
El rendimiento en 6-ACN obtenido
en el paso b) ascendía a un 97%, referido al 6-ACN
empleado en el paso a).
Claims (22)
1. Procedimiento para la reducción del contenido
en una amina alifática monoinsaturada (IV) en una mezcla (V) que
contiene un aminonitrilo alifático (I) con 4 a 12 átomos de carbono,
o una diamina alifática (II) con 4 a 12 átomos de carbono, o un
dinitrilo alifático (III) con 4 a 12 átomos de carbono, o sus
mezclas, y amina (IV), haciéndose reaccionar
- a)
- la mezcla (V) con un nucleófilo aniónico (VI), que presenta un átomo nucleófilo seleccionado a partir del grupo constituido por oxígeno, nitrógeno y azufre, que es apto para la absorción de un ión H^{+}, y bajo formación de un ácido con un valor de pK en el intervalo de 7 a 11, medido en agua a 25ºC, y que presenta una nucleofilia relativa, medida en perclorato de metilo/metanol a 25ºC, en el intervalo de 3,4 a 4,7 en el caso de oxígeno como átomo nucleófilo, en el intervalo de 4,5 a 5,8 en el caso de nitrógeno como átomo nucleófilo, y
- en el intervalo de 5,5 a 6,8 en el caso de oxígeno como átomo nucleófilo, en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 10 moles por mol de amina (IV) en la mezcla (V) a una temperatura en el intervalo de 50 a 200ºC, bajo obtención de una mezcla (VII),
- b)
- separándose por destilación aminonitrilo (I) o diamina (II) o dinitrilo (III), o sus mezclas, de la mezcla (VII) a una temperatura en el intervalo de 50 a 200ºC, y una presión en el intervalo de 0,1 a 100 kPa, bajo obtención de un producto de cola (VIII),
- caracterizado porque
- c)
- del producto de cola (VIII) se separa por destilación un aminonitrilo (I) o diamina (II) o dinitrilo (III), o sus mezclas, a una temperatura que es más reducida que la seleccionada en el paso b).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
empleándose como aminonitrilo (I) un aminonitrilo alifático con 4 a
12 átomos de carbono, seleccionado a partir del grupo constituido
por 4-aminobutironitrilo,
5-aminovaleronitrilo,
2-metil-5-aminovaleronitrilo,
6-aminocapronitrilo,
12-aminododecanitrilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
empleándose como diamina (II) una diamina alifática con 4 a 12
átomos de carbono, seleccionada a partir del grupo constituido por
1,4-diaminobutano,
1,5-diaminopentano,
2-metil-1,5-diaminopentano,
1,6-diaminohexano,
1,12-diaminododecano.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
empleándose como dinitrilo (III) un dinitrilo alifático con 4 a 12
átomos de carbono, seleccionado a partir del grupo constituido por
1,2-dinitriloetano,
1,3-dinitrilopropano,
1-metil-1,3-dinitrilopropano,
1,4-dinitrilobutano,
1,10-dinitrilodecano.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, empleándose como amina (IV) un compuesto seleccionado a partir
del grupo constituido por dihidropirrol, tetrahidropiridina,
3-metil-tetrahidropiridina,
tetrahidroazepina, 2-aminoazepan,
N-(2-azepano)-1,6-diaminohexano,
N-(2-azepano)-6-aminocapro-nitrilo
y ciclododecilaminas monoinsaturadas.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, empleándose como nucleófilo (VI) el anión bencenosulfonamida.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, empleándose como nucleófilo (VI) el anión ftalimida.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, empleándose como nucleófilo (VI) fenolato.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, empleándose como nucleófilo (VI) un anión lactama de la fórmula
general
representando
- R^{6}
- un resto alquileno con 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 átomos de carbono pertenecientes al sistema de anillo.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, empleándose como nucleófilo (VI) el anión caprolactama.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
10, empleándose el nucleófilo aniónico (VI) junto con un catión
seleccionado a partir del grupo constituido por litio, sodio,
potasio, magnesio y calcio.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11, empleándose como mezcla (V) una mezcla de aminonitrilo (I) y
amina (IV), bajo obtención de aminonitrilo (I) en el paso b) y
c).
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
recirculándose en el paso a) el aminonitrilo (I) obtenido en el paso
c).
14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11,empleándose como mezcla (V) una mezcla de aminonitrilo (I),
diamina (II) y amina (IV), bajo obtención de aminonitrilo (I),
diamina (II), o sus mezclas en el paso b), y aminonitrilo (I),
diamina (II), o sus mezclas en el paso c).
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
recirculándose en el paso a) el aminonitrilo (I) obtenido en el paso
c), la diamina (II), o sus mezclas.
16. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11,empleándose como mezcla (V) una mezcla de aminonitrilo (I),
dinitrilo (III) y amina (IV), bajo obtención de aminonitrilo (I),
dinitrilo (III), o sus mezclas en el paso b), y aminonitrilo (I),
dinitrilo (III), o sus mezclas en el paso c).
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
recirculándose en el paso a) el aminonitrilo (I) obtenido en el paso
c), el dinitrilo (III), o sus mezclas.
18. Procedimiento según la reivindicación 16 o
17, obteniéndose en el paso b) un aminonitrilo (II), y en el paso c)
un dinitrilo (III).
19. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
18, alimentándose el producto de cabeza obtenido en el paso c)
parcial o completamente a un procedimiento para la obtención de un
aminonitrilo, una diamina, o sus mezclas, mediante hidrogenado
parcial o completo de un dinitrilo.
20. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
19, obteniéndose en el paso b) 6-aminocapronitrilo
como aminonitrilo, y haciéndose reaccionar este
6-aminocapronitrilo directamente para dar poliamida
6.
21. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
19, obteniéndose en el paso b) 6-aminocapronitrilo
como aminonitrilo (I), y ciclándose este
6-aminocapronitrilo para dar caprolactama.
22. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
19, obteniéndose en el paso b) adipodinitrilo como dinitrilo (III),
y haciéndose reaccionar este adipodinitrilo junto con
hexametilendiamina directamente para dar poliamida 6.6.
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