CH437248A - Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren

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CH437248A
CH437248A CH602762A CH602762A CH437248A CH 437248 A CH437248 A CH 437248A CH 602762 A CH602762 A CH 602762A CH 602762 A CH602762 A CH 602762A CH 437248 A CH437248 A CH 437248A
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amalgam
mol
reaction
acrylonitrile
vinyl
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CH602762A
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Kurt Dr Sennewald
Alexander Dr Ohorodnik
Hugo Dr Gudernatsch
Vierling Hermann
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Knapsack Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren    1   
Die   vorfiegende    Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelllung von Derivaten aliphatischer   Dicafrbon-    säuren der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 wobei Ri und   R3    unabhängig voneinander Nitril-, Car  bonsäureamid-oder Carbonsäurealkylester-Gruppen,    wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 4 C-Atome besitzt, sowie   Ra    und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.



  Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril   (Adipinsäuredinitril).   



   Derartige Verbindungen, beispielsweise auch     #-Cyanovaleriansäuremethylester  (Adipinsäuremonomethylestermononitril), a-Methyl-ad'ipinsäuredinitril oder    a,   a'-Dimethyl'adlipinsäuredinitril,    sind in der Technik als Ausgangsstoffe für die Gewinnung molekularer Verbindungen, z. B. zur Nylonherstellung, sehr begehrt. Sie bilden daher Produkte von grosser wirtschaftlicher Bedeutung.



   In der Technik gewinnt man das oben erwähnte Adiponitril entweder aus   Adipiasäure    über das Diamid oder aus einem geradkettigen   C4-Kohlenwasserstoff    durch Ersatz geeigneter 1, 4-Substituenten durch CN Gruppen.



   Ein weiteres Verfahren beruht auf der Anlagerung von Blausäure an   1-Cyanbutadien    mit anschliessender   Hydrierung des gebildeten Dicyanbutens.   



   Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril sind jedoch recht aufwendig, so dass zur Zeit die Kosten noch verhänismässig hoch liegen.



   Theoretisch war es naheliegend, Adipodinitril durch lineare dimerisierung von acrylsäurenitril zu gewinnen.



  Diese Synthese, die technisch von grosser bedeutung wäre, ist bisher nur mit sehr schlechten Ausbeuten gelungen. Beispielsweise kann Adipodinitril in 5 % iger Ausbeute aus Acrylsäurenitril mit Hilfe von Natriumamalgam erhalten werden (Zeitschrift für Angewandte Chemie 61, 238 [1949]). Ähnlich und mit gleich geringem Ergebnis erhält man Adipodinitril durch Einwirkung von Magnesiumamalgam auf eine Lösung von Acrylsäurenitril in Benzol/Methanol (USA-Patent Nummer 2 439 308).



   Mit   wesentlich    besseren   Ausbeuten-bis    zu 62%, bezogen auf umgesetztes   Acrylsäurenitril-solt'd'ie    lineare Dimerisilerung zu Adipodinitril gelingen, wenn man   AcrylsäurenitrN    in 20 % iger Salzsäure mit Kaliumamalgam behandelt. Bei dieser Arbeitsweise wird zwar die   Polymerisation des Acrylsäurenitrils verhindert    ; es lässt sich aber nicht vermeiden, dass durch den grossen Wasserüberschuss einerseits ss,ss'-Dicyandiäthyläther gebildet wird und anderseits Kaliumamalgam mit der Salzsäure so schnell reagiert, dass nur etwa 10 % des gebildeten Wasserstoffs für die Adipodinitril-Synthese verbraucht werden, während die restlichen 90 % unausgenutzt gasförmig entweichen.



   Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es nunmehr möglich, beispielsweise Adipodinitril auf der Basis von   Acrylsäuremtril    mit sehr guten Ausbeuten-bezogen sowohl auf verbrauchtes Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam- herzustellen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erwähnten Dicarbonsäurederivate zeichnet sich dadurch aus, dass man eine   Halogenfettsäurederivat    der allgemeinen Formel 
EMI2.1     
 mit einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung der   allgemeinen    Formel
EMI2.2     
 in   Anwesen : heit    eines   Alkalìi-oder      ErdalkaS ; i-Amalgams    behandelt, wobei   RI,    R2,   Rg und R4    die angeführte Bedeutung   g aufweisen.   



   Das beim erfindungsgemässen Verfahren beispietlsweise eingesetzte ss-Halogenprobpionitril, welches zweckmässig durch Anlagerung von Halogenwasserstoff an Acrylsäurenitril gewonnen werden kann, kann in Anwesenheit von Acrylsäurenitril mit einem   Alkali-und/    oder Erdalkali-Amalgam behandelt werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorzugsweise so ausgeführt werden, dass man als Ausgangsstoff ein Reaktionsgemisch von 20 bis   90 Mol%, vorzugsweise    50 bis 80   Mol%, -Halögenpropionitril    und 10 bis 80   Mol%,    vorzugsweise 20 bis 50 Mol%, Acrylsäurenitril einsetzt.



   Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Ausbeuten an Adipodinitril von 90 %, bezogen auf   insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril, erzielt    werden.



   Das eingesetzte Amalgam kann hierbei bis zu 60 % für die   Adipodinitril-Synthese    ausgenutzt werden, und der Rest wird für die an sich unerwünschte Bildung von -technisch   jedoch verwertbarem-Propionitril    verbraucht ; auch die manchmal einsetzende   Wasserstoff-    entwicklung sowie die Bildung von in geringerer Menge auftretenden, harzartigen   Destillationsrückständen gehen    zu Lasten des   Amalgam-bzw. Energieverbrauchs.   



   Die höchsten Ausbeuten an Adipodinitril, bezogen sowohl ; auf auch auf eingesetztes, das heisst verbrauchtes Amalgam, könen erzielt werden, wenn sich das Reaktionsgemisch aus etwa 3 Mol ss-Chlorpropionitril, 2 Mol   Acrylsäure-    nitril,   1    Grammatom Natrium in Form von 0,   5 % item    flüssigem   Natriumamalgam    und etwa 0, 5 Gew. % Wasser zusammensetzt.



   Gemäss einem weiteren Gedanken vorliegender Erfindung ist es jedoch überraschenderweise   mögl'i'ch, auch    die auf   verbrauchtes Amalgam bezogene Ausbeute    an Adipodinitril erheblich über 60 % zu steigern, wenn man   -statt    wie oben erwähnt vorzugsweise mit einem molaren Überschuss von ss-Halogenpropionitril über Acrylsäurenitril - nunmehr mit einem molaren Überschuss von Acrylsäurenitril über ber ss-Halogenpropionitril arbeitet, Dieses umgekehrte Verhältnis schien zunächst weniger gunstig, da überschüssiges Acrylsäurenitril leicht polymerisier. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann diese Polymerisation jedoch durch geeignete Inhibitoren, zweckmässig Verbindungen mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, wirksam verhindert werden.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich daher durch Adipodinitril durch Umsetzung von ss-Halo  genpropionitril    in Anwesenheit von Acrylsäurenitril mit einem Alkali- und/oder Erdalkali-Amalgam herstellen, wobei man zweckmässig in Gegenwart eines geeigneten   PolymerisationsinhibitorsfürAcrylsäurenitrn,beispiels-    weise Hydrochinon, arbeitet.



   Al's   Polymerisationsinhibttor verwendet    man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise   Stickstoffmon-    oxyd oder Sauerstoff. Besonders geeignet ist die Verwendung von Stickstoffmonoxyd in inerter Gasatmo  sphäre,    beispielsweise in Mischung mit Wasserstoff oder   S'tickstoff.   



   Das eingesetzte   Reaktionsgemiscb    soll dann 10 bis 80   Mol%/?-Halogenpropionitri!lund    20 bis 90 Mol%   Acrylsäurenitrilenthalten.Zweckmässiggeht    man von Mischungen aus   20    bis   50    Mol% ss-Halogenpropionitril und   50    bis 80 Mol% Acrylsäurenitril aus.



   Als ss-Halogenpropionitril ist die Verwendung der Chlorverbindung besonders wirtschaftlich.



   Für die Herstellung von   Adipodinitriraus-Halo-      genpropionitril und Acrylsäurenitril ist    es günstig, ein flüssiges Alkali- oder Erdalkali-Amalgam, vorzugsweise ein   0,    3- bis 0,   5%    iges   (Gew. %) Natrium-oder Kalium-    Amalgam, wie es aus der   CMoraIkali-Elektrolyse    anfällt, zu verwenden und dieses portionsweise zur Reak  tionsmischung zutropfen    zu lassen.



   Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden, dass   quecksilberhaltige    organische Verbindungen entstehen, werden dem Reaktionsgemisch zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew. %,   vorzugs-    weise 0, 5 bis 1 Gew.%, Wasser zugegeben.



     WMdieReaktionwasserfreibzw.mit    einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen quecksilberhaltige Rückstände, während eine Wassermenge über 5 Gew. % zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in einer unerwünschten Nebenreaktion mit dem Amalgam unter   Wasserstoffbildung    reagiert, das teure Amalgam also schlecht   verwertet    und der Umsatz zu   Adipodinitril geschmälert wird.   



   Zur Erzielung guter Adiponitrilausbeuten setzt man zweckmässig je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams etwa 3 Mol ss-Halogenpropionitril und etwa 3 bis 9 Mol Acrylsäurenitril ein.



   Die Reaktion von ss-Halogenpropionitril mit Acrylsäurenitril und Amalgam verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, so d'ass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der   Amalgamzugabe    sowie Kühlung auf 20 bis 100  C, vorzugsweise 35 bis   65  C,    konstant   gehallten    werden soll.



   Zum besseren Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von beispielsweise Adipodinitril sei noch fdlgendes ausgeführt :
Die   Adipodinitril-Synthese      lässt    sich weder mit reinem   Aorylsäurenitril    noch mit reinem ss-Halogenpropio  nitril alleine verwirkl'chen,    da man es bei dem   erfih-      dungsgemässen    Verfahren weder mit einer hydrierenden Dimerisierung des Acrylsäurenitrils noch mit einer Wurtzschen Synthese zu tun hat.



   Den auf einem Radikalmechanismus beruhenden   Reäktionsablaüf kann    man sich hypothetisch etwa folgendermassen vorstellen : 1. 2   NC-CHs-CHg-d    + 2 Na (Hg)   # 2NC-CH2-CH2x    + 2 NaCl   +    2 (Hg), 2.   NC-CH2-CH2x + CH2=CH-CN. # NC-CH2-CH2-CxH-CN,    3.   NC-CH2-CH2x. # CH2=CH-CN + Hx,    4.   NC-CH2-CH2-CH2-CxH-CN + H2-- NC- (CH2) 4-CN,      # 5. 2 NC-CH2-CH2-Cl    + NC-CH2-CH2--Cl Na   2    Na (Hg) (Hg).



   Pro Grammatom Alkalimetall wird demnach aus 1 Mol ss-Halogenpropionsäurenitril 1 Mol Alkalihalogenid (z. B. NaCl) erhalten. Format werden die hierbei entstandenen Radikale teils unter Hydrierung zu Adiponitril cyanäthyliert,   teilsstabilisierensiesichunter    Wasserstoffabspal'tung zu Acrylsäurenitril.



   Auf d'iese Weise wird intermediär die für die unter Hydrierung verlaufende   Cyanäthyliorung    bendtigte Was  serstoffmenge geliefert.    Das bei der Reaktion desAlkal'ibzw.   Erdalkaliamalgams    zurückbleibende Quecksilber wird kontinuierlich oder   poi'tio.nsweiseausdemReak-    tionsgemisc'h abgezogen und das anfall'ende   Alkalihalo-    genid (z. B. NaCl) auf bekaninte Art, z.

   B. durch   Zentri-      fugieren,    abgetrennt und unter Verwendung des zurückgewonnenen Quecksilbers ails Kathode   elektroly-    siert, wobei das für das erfindungsgemässe Verfahren er  forderliche      Alkaliamalgam    sowie der   Halogenwasser-    stoff aus dem bei der Elektrolyse entstandenen Halogen, z. B. Chlor, wiedergewonnen werden.



   FüR diesen   Alkalimetallkreislauf    ist somit nur elektrische Energie erforderlich. Das durch den Umsatz mit einer bestimmten Menge   Alkaliamalgam    erhaltene   AdipodinM ist deshalb    ein Mass für die   Energieaus-    nützung. Das Alkalimetall bewirkt gemäss Gleichung 1 bis 6 (siehe unten) die   BNdung    von Adipodinitril und Propioni, trill. Es kann sich   aber m Anwesenheit    von grö sseren Wassermengen auch zu   Alkalihydroxyd    und Wasserstoff   umse'tzen    und auf diese Art für die Adipodinitril-Synthese verlorengehen. Vom technischen Standpunkt aus gesehen, ist die Alkalimetall-(Energie)-Verwertung ein wichtiger Faktor.

   In den nachstehenden Beispielen wird daher die Stoff ausbeute, bezogen sowohl auf das insgesamt verbrauchte   AcrylnitrN    als auch auf eingesetztes Alkalimetall, berücksichtigt.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung kann volloder diskontinuierlich ausgeführt werden. Obwohl das als   Ausgangsmaterial fungierende Acrylsäurenitril nicht    in obige   Summengleichung    5 eingeht, ist seine An  wesenheit    von Anfang an unbedingt   erforderlich. Stän-    diger Begleiter des gewonnenen   Adipodinitrils ist das    technisch verwertbare Propionitril, welches sogar zum   Hauptproduk't    wird, wenn man   -Halogenpropionitril    in Abwesenheit bzw. mit einem Unterschuss von Acrylsäurenitril mit einem   Alkatiamalgam    umsetzt. Das nach Gleichung 1 gebildete Radikal stabilisiert sich dann ge  mäss    6.   2 NC-CH2-CH2x#CH2=CH-CN    + CH3-CH2-CN.



   Auf diese Weise   entstehtaberüberschüssigesAcryl-    säurenitril, welches insbesondere beim   vollkontinuier-    lichen Verfahren aus der   Destillationsanlage von Zelt    zu Zeit ausgetragen und mit Chlorwasserstoff wiederum zu ss-Chlorpropionitril umgesetzt   wiird.    Da die Ausgangsstoffe für die Synthese von adipodinitril somit im Grunde nur Acrylsäurenitril und Chlorwasserstoff sind -das   Alkaliamalgam    wird nicht   verbraucht  , sondern unter Aufwendung von   el'ektrischer    Energie im Kreislauf zurückgewonnen - ist es insbesondere beim vollkontinuierlichen Verfahren zweckmässig, die (Stoff)-Ausbeute auf das insgesamt - das heisst teils als solches, teils in form von ss-Chlorpropionitril -, verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen.

   Beim diskontinuierlichen gelangen ebenso wie beim vollkontinuierlichen Verfahren je Grammatom Alkalimetall (in Form des flüssigen   Amal-    gams) mehrere Mol ss-Chlorpropionitril und Acrylsäurenitril zur Anwendung, welche sozusagen nebenbei als Verdünnungsmittel dienen. Dieser Überschuss an orga  nischem Aus ! gangsmäterial wird beim diskontinuierlichen    Verfahren jedesmal zurückgewonnen und erneut eingesetzt.



   Auch beim   diskontin'uieTtichen Verfahren    ist es   sine-      vox, aie    Ausbeuten auf das in der geringsten molaren Menge im Reaktionsgemisch vorhandene Amalgam zu beziehen.



   Das   eingesetzteAmalgamkannnunmehrbis    zu etwa   75%fürdieAdipodiimtril-Syntheseausgenuitztwerden    ; der Rest reagiert in an sich unerwünschter Weise nach Gleichung 6.



   Bei den   genanntenVerfahren    tritt, wie oben er  wähnt,    wider Erwarten weder eine hydrierende Dimerisicrung des Acrylsäurenitrils noch eine Wurtzsche Synthese des ss-Halogenpropionitrils ein, sondern es handelt sich um eine unter   Hydrierung    verlaufende   Radikati-      CyanäthylienmgunterTeiDmahmebefdefReaktions- partner.   



   Überraschenderweise wurde nun gemäss vorliegender   Erfindungzusätzlichgefunden,dass    der   RadikaikcaMon      zwischen/?-HalogenpropiomtriI.undAcrylsäureniitrilm    Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams ein   allgemeines Prinzip zugrunde Hegt und    der Reaktion eine   viel umfassendere Bedeutung zukommt, als d ! ies von    vornherein   vorausgesehen werden konnte. Durch    Variation de rReaktionskomponenten wird die herstellung noch einer Reihe anderer   interessanter Verbindungen    auf dem Gebiet der   aliphatischen Dicarbonsäuren mög-      lich.

   Währerfd nach    den bisherigen Ausführungen das durch Halogenspaltung aus ss-Halogenpropionitril ent  standene    Radikal mit   AorylsäureniMI'unterHydrierung    umgesetzt wird, können anstelle des ss-Chlorpropionitrils auch andere   Halogenfettsäurederivate    wie z. B. ss-Chlorpropionsäurealkylester,   -Chlorisobuttersäureniitriloder      ChlioressiigsäurealkylesterundansteNiedesAorylsäure-    nitrils andere ähnliche Vinylverbindungen wie z. B.



  Methacrylsaurenitril oder Acrylsäurealkylester eingestzt werden.



   Von besonderem technischem Interesse ist der nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht erhältliche   -Gyano-valcriansäuremethylester    für die Nylon-6-Her  tell'long    und der   y-Cyanovinylessigsäuremethylester    (Glutaconsäuremonomethlestermononitril) als Aus  gangssubstanz      far    das in letzter Zeit entwickelte Nylon-5.



   Im einzelnen betrifft die   vorliegende Erfindung nh    ihrer   vollenTragweitesomiteinVerfahren    zur   Herstel-    lung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet   ist,dassmaneinHalogen-      fettsäuredertvat    der allgemeinen Formel 
EMI4.1     
 mit einer   eineVinylgruppeenthaltendenVerbindungder    allgemeinen Formel
EMI4.2     
 in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams behandelt, wobei Ri und Rs unabhängig voneinander eine Nitril-,

   Carbonsäureamid- oder   Carbonsäurcalkyl-    ester-Gruppe - wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 4 C-Atome   besitzt-sowie R2    und   R4      unabhängig von-    einander Wasserstoff oder   eine Alkyl-Gruppe mit l    bis 6 C-Atomen darstellen können, während n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, vorzugsweise 0 oder 1, bedeutet.



   Das eingesetzte Reaktionsgemisch soll als Ausgangsstoff erfindungsgemäss 20 bis 90 Mol% des   Halogen-    fettsäurederivats und 10 bis 80 Mol% der   Vinylverbih-    dung   enthal'ten.    Zweckmässig geht man von Mischungen aus 50 bis 80 Mol% des   Halogenfettsäurederivats    und 20 bis 50 Mol% der Vinylverbindung aus.



   Als Halogenfettsäurederivat ist die Verwendung der Chlor-Verbindung besonders wirtschaftlich.



   Für die Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren aus   Halogenfettsäurederivaten    und den oben näher charakterisierten   Vinylverbindungenist    es   gün'stig,    ein flüssiges Alkali-oder   Erdalkali-Amalgain,    vorzugsweise das technisch leicht zugängliche Natrium Amalgam, zu verwenden. Im allgemeinen wird man ein Amalgam verwenden, welches 0, 3 bis 0, 5 Gew. % Alkalioder Erdalkalimetall enthält, z. B. ein Natrium-oder   Kalium-Amalgam,    wie es aus der Chloralkali-Elekrtrolyse anfällt, wobei man dieses flüssige Amalgam portionsweise zur Reaktionsmischung zutropfen lässt.



   Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden,   dass quecksilberhaltige    organische Verbindungen entstehen, werden dem Reak  tionsgemisch    zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0, 3 bzw. 0, 5 bis 1 Gew. %, Wasser zugegeben.



   Wird die Reaktion wasserfrei bzw. mit einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen queck  silberhaltigeRückstände,während    eine Wassermenge über 5 Gew. % zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in   emer unerwünschten Nebenredktion mit dem    Amalgam unter Wasserstoffbildung reagiert, das teure Amalgam also   schlecht verwertet    und der Umsatz zu den gewünschten Dicarbonsäurederivaten   geschmälertwird.   



   Die Reaktion der   Halogenfettsäurederivate    mit den   Vinylverbindumgen    und Amalgam   vetläuft    unter be  trächtMier    Wärmeentwicklung, so dass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der   Amalgamzugabe sowie    Kühlung auf 20 bis 100  C, vorzugsweise 35 bis   65     C,   gehauen    werden muss.



   Die   Umsetzung von Halogenfettfsäurederivaten    mit vinylverbindungen in Anwesenheit eines Alkali- und/ oder Erdalkali-Amalgams kann auch in Gegenwart eines   Polymerisationsinhibitors für    die   Vinylverbindung,    beispielsweise Hydrochinon,   erfdlgen.   



   Als   Pdlymerisationsmhibitor verwendet    man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit   einemoder    zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise   Stickstoffmon-    oxyd oder Sauerstoff. Besondlers geeignet ist die Verwendung von sticktoffmonoxyd in inerter   Gasatmo-      spiäre,      beispieDsweise    in Mischung mit Wasserstoff oder Stickstoff.



   Bei Anwesenheit eines   Polymerisationsinhibitors für    die   Vinylverbindung    soll das eingesetzte Reaktionsgemisch 10 bis 80 Mol% des Halogenfettsäurederivats und 20 bis 90 Mol% der   Vinylverbmdüng enthalten.   



  Zweckmässig geht man von Mischungen aus 20 bis 50 Mol% des Hallogenfettsäurederivats und 50 bis 80 Mol% der Vinyl'verbindung aus.



   Im   allgemeinein    setzt man je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams je etwa 1 bi's 10, vorzugsweise 1 bis 3 Mol   Halogenfettsäurederivat      und Vinylkompo-    nente ein.



   Zur beispielsweisen Herstellung des   y-Cyano-vinyl-      essigsäuremethylesters setzt mam als    organische Reak  tionskomponente Ohloressigsäuremethylestcr und Aeryl- säurenitril em.   



   Den auf einem   Radikalmechanismus    beruhenden Reaktionsablauf kann man sich   hypothetisch    im Falle   der beanspruchten Verbindungen folgendermassen vor-    stellen :
EMI4.3     
  Ri, R3   =-CN,-COOCHg,-COOC2H5,-COOC3H7,-COOC4Hg,-CONH2    usw.



  R2, R4 = -H, -CH3, -C2H5, - C3H7, -C6H11 usw.



   Pro Grammatom   A1'kaMimatalll    wird demnach aus   1    Mol   HalogenfettsäurederivatlMolAlkalibalogehid    (z. B.   Nazi)    erhalten. Formal werden die hierbei entstandenen Radikale   tells    unter   Vinylierung    und Hydrie  rung    zum   Dicaibonsäurederivat    umgesetzt, teils stabilisieren sie sich   unter Wasserstoffabspaltung zu einer      Vinylverbindung.   



   Auf diese Weise wird intermed'iär die für die unter Hydrierung   ved'aufende      Vinylierung      benofigte    Wasserstoffmenge geliefert. Das bei der Reaktion des Alkalibzw.   ErdalkalirAmalgams    zurückbleibende Quecksilber wird kontinuierlich oder portionsweise aus dem Reak  tionsgemisch    abgezogen und das gleichzeitig anfallende   Erdalkali-oder    Alkalihalogenid (z. B.   Na. d)    auf bekannte Art, z.

   B. durch Zentrifugieren der Reaktionsflüssigkeit, abgetrennt und unter Verwendung   deszu-    rückgewonnenen Quecksilbers als Kathode elektrolysiert (Elektrolyse nach dem an sich bekannten Quecksilberverfahren), wobei die für 4fahren das   erfindtungsgemässe    Ver Hilfesstoffe, nämlich Alkali-amal- erforderlichen Für gam sowie der Halogenwasserstoff (aus dem bei der Elektrolyse entstandenen Halbgen z. B. Chlor) wiedergewonnen werden. elek- diesen   Atkalimetallkreistauf ist somit    nur einer trische Energie erforderlich. Das durch den Umsatz mit carbonsäurederivat ist deshalb ein Mass für die bestimmten Menge   Alkali-AmalgamerMteneDi-    ausnützung.

   Energiegrösserer Das Alkali-Amalgam kann sich aber in Abwesenheit für Wassermengen auch zu Alkalihydroxyd und Wasserstoff umsetzen und auf diese Art Alkalimetall-(Energie)-Verwertung ein wichtiger die Synthese des   Dicarbonsäurederivats      verloren-    gehen. Vom technischen Standpunkt aus gesehen, ist die eingesetztes Faktor. In den nachstehenden Beispielen wird daher die   Stoffausbeute,    bezogen sowohl aiuf die insgesamt in   Endprodukte übergegangenen Kohlenstoffatome als auch    auf kann Alkal'imetall, berücksichtigt.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung voll  oderdiskontinuierlichausgeführtwerden.   



   In beiden Fällen gelangen je Grammatom Alkalioder Erdalkalimetall   (in    Form des flüssigen Amalgams) mehrere   Moi      HalogenfettsäurederivatundVinylverbih-    dung zur   Anwendung,welchesozusagennebenbeia4s    Verdünnungsmittel dienen. Dieser Überschuss an   orga-      nischem    Ausgansmaterial wird auch beim diskontinuierlichen Verfahren jedesmal zurückgewonnen und erneut eingesetzt.



   Zufolge Gleichung 9 entsteht eine neue Vinylverbin  duna   
EMI5.1     
 welche jedoch im   FalleeinerReaktion,zwischen/?-Halo-    genpropionitril und Acrylsäurenitril oder zwischen   ss-      Chlorisobuttersäurenitriil    und Methacrylnitril (Beispiel 14) oder bei sich in analoger Weise entsprechenden Re  aktionspartnern    gleich der eingesetzten   Vinytikompo-      nente   
EMI5.2     
 ist.

   Aber auch in alen anderen Fällen wird diese neu   en'tstehende    Vinylverbindung nicht als unterwünschtes Nebenprodukt   betrachtt,      welches die Ausbeute am Di-      carbonsäurederivat schmälern würde, vielmehr    wird die Verbindung
EMI5.3     
   destil'Lativ    abgetrennt und mit (z. B. aus dem Chlor der Alkalichlorid-Elektrolyse herstellbarem) Chloorswasserstoffgas behandelt, so dass im Kreislauf wiedler das als   Ausgangsstoff nötige Ohlorfettsäurederivat   
EMI5.4     
 entsteht.



   Die nach Gleichung 9 entstehende Vinylverbindung
EMI5.5     
 kann jedoch auch den eigentlichen Reaktionspartner
EMI5.6     
 in gleichtung 8 vertreten, wobei dann ein   Dicarbonsäure-    derivat der Formel
EMI5.7     
 zu erwarten wäre.   TÅaSsächl'ich    entstehen auf diesem Wege gemäss Beispiel 12 Adipinsäuredimethylester und gemäss   BeispM    13   Adipinsäuredimtril,    jedoch nur in sehr untergeordneter Menge, weshalb die Reaktionsgeschwindigkeit in diesen Fällen niedrig liegen dürfte.



     SchliesslicherhältmanalsNebenprodukt    immer einen harzartigen Destillationsrückstand.



   Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren ist   nec'huit    allein auf die angeführten Beispiele beschränkt,   sondern kann auch durch wettere Kombinationen der    verschiedenen Reaktionspartner erheblich variiert wer  den. Ein interessanter Fall tritt ein, wenn in der allgemeinen Formel des Hallogenfettsäurederivats   
EMI5.8     
 n   gleich NuM    wird.

   Setzt man demgemäss für 
EMI6.1     
 einen Chloressigsäureester und als Vinylkomponente Acrylsäurenitril ein, so   gellten      follgende    Gleichungen :
12.   ROOC-CH2-Cl + Na(Hg) # ROOC-CH2 + NaCl + (Hg),    x x
13.   ROOC-CH2 + CH2=CH-CN#ROOC-CH2-CH2-CH-CN,   
14.   ROOC-CH2-CH2-CH-CN#ROOC-CH2-CH=CH-CN + Hx,    x
15.   Hx    +   ROOC-CH2 # CH3-COOR,   
R = Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.



   Der verglichen mit den Gleichungen 9 und   10    andersartige Verlauf der Gleichungen 14 und 15 rührt daher, dass gemäss Gleichung 14 aus dem   Dicarbonsäure-    derivat-Radikal überraschenderweise kein gesättigtes, sondern ein ungesättigtes Dicarbonsäurederivat, im vorliegenden Fall ein Halbester des   Glutaconsäurenitrils,    entsteht. Der dabei   abgespalteneWasserstoffhydriert    teilweise das nach Gleichung 12 entstandene Radikal x
ROOC-CH2 zum Essigester, da sich dieses Radikal nicht umgekehrt in Analogie zu Gleichung 9 durch Abspaltung von Wasserstoff zur   Vinylverbindung    stabilisieren kann. Somit liefert auch die zum Essigsäureester   fiihrende    Nebenreaktion 15 ein technisch verwertbares Produkt.



   Die folgenden Beispiele dienen   zur näheren Edäute-    rung des   erfmdungsgemässen    Verfahrens.



   Allgemeine   Verfahrensvorschrift für    die aus Tabelle I   ersichtlichen Beispiele l    bis 8 :
In ein zur   Konstanthalitung    der Temperatur   umman-    teltes Rührgefäss werden ss-Chlorpropionitril und/oder Acrylsäurenitril und gegebenenfalls Wasser vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur unter intensive Rühren   Natriumoder    Kalium als 0, 5 % iges flüssiges Amalgam portionsweise zugetropft. Nach dem Durchreagieren des Alkalimetalls wird das Quecksilber abgetrennt, ehe friches   Amalgam zufliesst.    Die Reaktionsdauer ist verzeichnet.

   Nach Beendigung der Reaktion wird das Alkalichlorid von der   Reaktionsflüssigkeit    ab  zentrifugiertundmi!tHilfe    des   freigewordenen Queck-    silbers, welches dabei als Kalthode fungiert, nach dem   Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amal-    gam elektrolysiert. Bei der destillativen Aufarbeitung der Ansätze erhalt man   AdipodiniM,Propionitrilund    De  stillationsrückstand.    Ausserdem wird-auch nach den Beispielen 1 und 2   zuTolge      Gleichung 6-Acrylsäure-    nitril gewonnen, welches zusammen   mitChlorwasseirs'toff    wieder zu ss-Chlorpropionitril verarbeitet wird.



   Die Ausbeuten werden folgendermassen berechnet :
Man addiert die Mengen der 3 Reaktionsprodukte Adipodinitril, Propionitril und Destillationsrückstand und   erhätt    daraus die Gesamtmenge in Gramm. Die   Stoffausbeute    jedes der 3 Reaktionsprodukte wird in   %    dieser Gesamtmenge ausgedrückt.

   Da ss-Chlorpropionitri und   Acrylsäureni. tril sowdhl    im voH-als auch im diskontinuierlichen Verfahren im Kreislauf geführt   wer-    den und die Anlagerung von Chllorwasserstoff an das aus der Destillationsanlage ausgetragene acrylsäurenitril annähernd quantitativ verläuft, ist es berechtigt, die prozentuale Ausbeute jedes der 3   Reaktionspro-      dukte,    die als prozentualer Anteil an der Gesamtmenge der 3 Reaktionsprodukte errechnet wurde, nunmehr auf das insgesamt verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen.



   Ferner werden zur Kennzeichnung der   Energieaus-    beuten die Prozentsätze des Alkalimetalls - beispielsweise des natriums - angegeben, die jeweils für die   SynthesedeserhaltenenAdipodinMs    und des Propionitrils reversibel aufzuwenden waren. Der Rest-etwa zwischen 15 und 30 % Alkalimetall - werden in nicht näher bekannter Weise bei der Entstehung des Destil  latiionsrück & tandesunddesWasserstoffsirreversibel    verbraucht.



   Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass ohne anfängliche Zugabe von Acrylsäurenitril nur geringe Mengen an Adipodinitril entstehen ; Gleichung 6 wird hier zur Hauptreaktion. Durch Zugabe von Wasser kann die Ausbeute   anAdipodinitril    jedoch etwas verbessert werden.



   Beispiel 3 zeigt vergleichsweise einen Versuch, bei dem nur Acrylsäurenitril als organische   Ausgangssub-    stainz diente.



   Die Beispiele 4 bis 6 zeigen besonders den Einfluss des Wassers.



   Die Beispiele 7 und 8 beschreiben die   erfindungs-    gemässe Reaktionsführung. Die   Materialverluste      (Destil-      lationsfückstand    : Polymerisate usw.), bezogen auf das   insigesamt    verbrauchte   Acrylsäurenitriit,    liegen in der Grössenordnung von 3 %.



   Ein   Vergleibh    der Beispiele 7   und 8    mit 5 lässt eine   dbuttiiche    Überlegenheit des billigen Natriums gegenüber Kalium hinsichtlich der Höhe der   Adipodinitrilausbeute    erkennen. 



     Tabelle I Stoff-Ausbeute, Stoff-Ausbeute bez. auf insgesamt bez. auf ver Ausgangsstoffe in Gramm Reaktionsbedingungen Reaktionsprodukte in Gramm verbrauchtes Acryl- brauchtes säurenitril in % Amalgam in % ## ## ## ### ## ## # # # ## # # # # # # 1 448 - 19,55 K - 40-40  4,75 Stunden 1,5 10,1 0,5 12,1 12,4 83,5 4,1 5,5 73,5 = 5 Mol = 0,5 Grammatom 2 268,5 - 39,1 K 1,87 38-42  110 Minuten 12,5 19,6 1 33,1 37,8 59,2 3,8 23 71 = 3 Mol = 1 Grammatom = 0,10 Mol 3* - 20 0,89 grammatom 180 g 25  1 Stunde 5 14,5 - 19,5 26 74 - 10,5 30,1 K 20%.

   Salzsäure 4 268,5 106 39,1 K - 39-41  2,7 Stunden 29 1,2 14 44,2 65,6 2,7 31,7 53,5 4,5 = 2 Mol = 1 Grammatom 5 268,5 106 39,1 K 1,87 39-43  54 Minuten 27 5,3 3,5 35,8 75,4 14,8 9,8 50 19,5 6 716 106 44,4 Na - 40  75 Minuten 33 1 7 41 80,5 2,9 17,1 32 1,9 = 1,93 Grammatom 7 268,5 106 23 Na 1,87 38-42  80 Minuten 30 4 1 35 85,7 11,6 2.9 55,5 14 = 1 Grammatom = 0,5 Gew.% 8 268,5 106 23 Na 1,5 38-42  80 Minuten 32 2,5 1 35,5 90,2 7,0 2,8 59 9 = 1 Gramatom = 0,4 Gew.% * Bei der Reaktion entwickelten sich 4,7 Liter Wasserstoff; der Versuch wurde in einem von aussen gekühlten Dreihalskolben ausgeführt.    



   Allgemeine   Verfahrensvorschrift    fur die aus Tabelle II ersichtlichen Beispiele 9 bis 11 :
In ein zur Konstanthaltung der Temperatur ummantel'tes   Rühlrgefäss    werden ss-Chlorpropionitril, Acryl  säurenitril und Wasser vorgelegt    und bei der angegebenen Temperatur unter intensive Rühren Natrium als 0, 5% iges   fHissiges    Amalgam portionsweise zugetropft.



  Währenddessen leitet man etwa 15 Blasen   Stickstoff-    monoxyd pro Minute, entsprechend etwa 0,4 1 NO/Std. in die Reaktionsmischung ein; durch den Gasraum wird ein schwacher   Stickstoff-odervorzugsweiseWasserstoff-    strom (etwa 2 bis 5 1 N2 oder   H2    pro Std.) geleitet. Nach dem Durchreagieren des Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe frisches Amalgam zufliesst. Die Reaktionsdauer ist verzeichnet. Nach beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid von der   Reatiansflnissig-    keit abzentrifugiert und mit Hilfe des freigewordenen Quecksilbers, welches dabei als Kathode fungiert, nach dem   Quecksitberverfahren    zwecks Rückgewinnung von Amalgam elektrolysiert.

   Bei der   destiilativen      Aufarbei-    tung der Ansätze erhält man Adipodinitril, Propionitril und   DestiMationsTückstand.    Ausserdem wird zufolge Gleichung 6 Acrylsäurenitril gewonnen, welches zusammen mit ChMorwasserstoff wieder zu ss-Chlorpropionitril verarbeitet wird.



   Die Ausbeuten werden ebenso berechnet, wie es bereits früher zu den Beispielen gemäss   TabeHe    I angegeben worden war.



     Die Beispielle    9 bis 11 zeigen, dass in Gegenwart von   StickstoffmonoxydmitzunehmendemGehaltvonj    Acryl  säurenitirilimReaktidnsgemisch    sowohl die auf Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam bezogenen Ausbeuten an   Adipoditnitril ansteigen.   



   Tabelle   11   
Nr. des Beispiels 9 10   11    Ausgangsstoffe : ss-Chlorpropionitril g 716 268, 5 268, 5  = Mol 8 3 3 Acrylsäurenitril g   106    159 318    =    Mol 2 3 6 Natrium als 0,   5 %    iges Amalgam g 23 23 23    =    Grammatom   1 1 1    zugesetztes Wasser   g    4, 11 2, 14 2, 93  = Gew. % 0, 5 0, 5 0, 5
Reaktionsbedingungen :
Temperatur    C 47-52    46-52 47-53 Zeit Stunden 1, 85 1, 3 1, 67
Reaktionsprodukte in g :   Adipodinitnl    27 34, 5 39 Propionitril 11, 4 3, 9 3, 1 Destillationsrückstand 1 2, 5 2 Gesamtmenge 39, 4 40, 9 44, 1 Stoffausbeute, bezogen auf insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril:

   Adipodinitril % 68, 5 84, 5 88, 5 Propionitril % 29 9, 5 7 Rückstand % 2, 5 6 4, 5 Stoffausbeute, bezogen auf ver brauchtes Amalgam :
Adipodinitril % 50 64 72
Propionitril % 41, 5 14 11, 5
Beispiel 12    d-Cyano-valeriansäuremethylester  (AdipinsäuremonomethylestermononitrB)   
In ein zur Konstanthaltung der   Temperatuir      umman-    teltes Rührgefäss werden 1225 g (10 Mol) ss-Chlorpropionsäuremethylester, 530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril und 9, 5 ml Wasser vorgelegt und bei 40 bis   50     C unter   inltensivem Rühren    9, 25 Grammatome (213 g) Natrium als 0,   5 %    iges flüssiges Amalgam portionsweise innerhalb von 5 Stunden zugetropft.

   Nach dem Durchreagieren des  Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe friches   Amalgam zufliesst. Nach Beendigung der Reaktion wird    das Natriumchlorid von der Reaktionsflüssigkeit   abzen-      trifugiert      undkamfnmitHilfe    des freigewordenen   Queck-      sNbers, wefiches    dabei als Kathode fungiert, nach dem   Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amal-    gam und Chlor elektrolysiert werden. Bei der destRTativen Aufarbeitung der Ansätze erhält man : 398 g (2, 76 Mol)   #-Cyano-valeriansäuremethylester,   
18 g (0, 1 Mol) Adipinsäuredimethylester,
38 g Destillationsrückstand (VerMste).



   Ausserdem werden bei der   Destillationderüber-      schüssige    ss-Chlorpropionsäuremethylester und Acrylnitril   zurückefhaken    und erneut eingesetzt. Ferner ge  winnt mam zufolge Gleichung    9   Acrylsäuremethyitester,    der mit Chlorwasserstoff (aus Wasserstoff und Chlor hergestellt, welches vorzugsweise aus der NaCl-Elektrolyse stammt) behandelt wieder ss-Chlorpropionsäuremethylester liefert. Auch das hier beschriebene   diskdn-      tinuierliche    Verfahren berücksichtigt bei   Berechnungder    Ausbeute den Kreislauf der Ausgangsprodukte. Die einzigen Verluste sind somit der Destillationstrückstand.

   Die   #-Cyano-valeriansäuremethylester-Ausbeute,    bezogen a'uif Kohlenstoff   (C-Ausbeute),    beträgt demnach etwa 88 % und, bezogen auf Natrium, 60 %.



   Die Ausbeuten an   #-Cyano-valeriansäuremethylester    verschlechtern sich wesentlich, wenn man   fiir die    Reaktion ss-chlorpropionitril und Acrylsäuremethylester verwendet. In diesem   Falot    entsteht reichlich   Adipodin'itril.   



   Beispiel 13    a-Methyl-adipodinMl   
Man verfährt wie bei Beispiel   12.   



   Eingesetzt werden :
134 g (2 Mol)   Methaeryllsdurchitril,   
268, 5 g (3 Mol) ss-Chlorpropionitril,
1, 8 g Wasser.



   Während 2, 1 Stund'en tropft 1 Grammatom (23 g) Natrium als 0,5 % iges Amalgam bei 38 bis   42  C    zu.



  Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
16, 0 g   α-Methyl-adipodinitril,   
1, 5 g adipodinitril,
1, 0 g Rückstand   (Verlust).   



   Die   C-Ausbeute    an 2-methyl-adiopdinitril beträgt 86,   5 %, die Ausbeufte,    bezogen auf Natrium, ist 26,   2 %.   



   Beispiel 14    a, α'-Dimethyladipodinitril   
Man   verfäbt    wie bei Beispiel 12.



     Eingese'tzt werden    :
134 g (2 Mol) Methacrylsäurenitril,
310, 5 g (3 Mol) ss-Chlorisobuttersäurenitril,
2, 0 g Wasser.



   Während 7, 3 Stunden tropft   1    Grammatom (23 g) Natrium aN 0,   5%    iges Amalgam bei 40 bis   42  C    zu.



  Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
7, 5 g   a,      α'-Dimethyladipodinitril,   
1, 8 g Rückstand.



   Die   C-Ausbeute    beträgt 80 %, die Ausbeute, bezogen auf Natrium,   11      %.   



   Beispiel 15    γ-Cyano-vinylessigsäuremethylester     (Glutaconsäuremonomethylestermononitril)
Man verfährt wie bei Beilspid 12.



     Eingesetzt    werden :
519 g (5, 5 Mol) Chloressigsäuremethylester,
292 g (5, 5 Mol) Acrylsäurenitril,
4 g Wasser.



     Wäqhrend    4, 5 Stunden tropfen 4, 22 Grammatome (97 g) Natrium als 0,5 % iges Amalgam bei 40 bis   50  C    zu.



   Bei der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man : 1. 74 g (1 Mol) Essigsäuremethylester, 2. 207 g (1, 2 Mol)   γ-Cyano-vinylessigsäuremethylester,    3. 44 g Rückstand (Verlust).



   Die C-Ausbeute an den verwertbaren Produkten 1 und 2 beträgt 86, 5 % bezogen auf Kohlenstoff (C-Aus  beute),    und 52 % bezogen auf Natrium.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hersltellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel' EMI9.1 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenfettsäure dertvat der aHlgemeinen Formel EMI9.2 einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung der all gemeinen Formel EMI9.3 in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams behandelt, wobei R1 und R3 unabhängig voneinander Nihril-, Carbonsäureamid- opder Carbonsäure alkylester Gruppen, wobei der Alkylrest des Esters 1 b51s 4 C Atome besitzt,
    sowieRzundRunabbäogigvon & Nia.'nder WasserstoH oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Gemisch von 20 bis 90 Mol, vorzugsweise 50 bis 80 Mol%, des Halogenfettsäurederivats und 10 bis 80 Mol%, vorzugs- welse 20 bis 50 Mol%, der Vinylverbindung einsetzt.
    2. Verfahren nach Paitentadspruch, daduirch gekennzeichnet, dass ah's Halogenfeittsäurederivat die Chlorverbindung eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dem usgangsgemisch 0, 05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0, 3 bzw. 0, 5 bis 1 Gew. %, Wasser zusetzt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 35 und 65 C, durchführt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssiges Amalgam, vorzugsweise das technisch leicht zugängliche Natrium-Amalgam, verwendet.
    6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amal- gam verwendet, welches 0, 3 bis 0, 5 Gew. % Mali-odeur Erdalkalimetall enthalt.
    7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Reaktion des Amalgams anfallende Quecksilber kontinuierlich oder portions- weise abzieht und das gleichzeitig anfallende Alkalioder Erdalkalihalogenid abtrennt und daraus durch Elektrolyse nach dem Quecksilberverfahren die für d'ie Durchführung der Reaktion benötigten Hilfsstoffe, das sind amalgam und Halogenwasserstoff, wiedergewinnt.
    8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichndt, dass man zur Herstellung von Adipodinitril als Halogenfettsäurederivat ss-Halogenpropionitril und als Vinylverbindung Acrylsäureni'tril einsetzt.
    9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet,dass man zur Herstellulng des y-Cyano-vinyl- essigsäuremethylesters als organische Reaktionskomponente Chloressigsäuremethylester und Acrylsäurenitril einsetzt.
    10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Polymerisa- tionsinhibitors für die Vinylvefbindung arbeitet.
    11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsinhibitor mindestens eine Verbindung mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise Stickstoffmonoxyd oder Sauerstoff, verwendet.
    12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsinhibitor Stickstoffmonoxyd in inerte Gasatmosphäre, beispielsweise in Mischung mit Wasserstoff oder Stickstoff, anwendet.
    13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Gemisch von 10 bis 80 Mol. %, vorzugs- weise 20 bis 50 Mdl. %, des Halogenfettsäurederivats und 20 bis 90 Mol. %, vorzugsweise 50 bis 80 Mdl. %, der Vinylverbindung einsetzt.
    14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzdibbnet, dass man je Grammatom AlkaMmotall in Form deis Amalgams je etwa 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Mol, Halogenfettsäurederivat und Vinylkompo- nente anwendet, 15. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams etwa 3 Mol /?-Halogenpropioni!trilundetwa 3 bis 9 Mol Acrylsäurc- nitril anwendet.
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