Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren 1
Die vorfiegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelllung von Derivaten aliphatischer Dicafrbon- säuren der allgemeinen Formel
EMI1.1
wobei Ri und R3 unabhängig voneinander Nitril-, Car bonsäureamid-oder Carbonsäurealkylester-Gruppen, wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 4 C-Atome besitzt, sowie Ra und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril (Adipinsäuredinitril).
Derartige Verbindungen, beispielsweise auch #-Cyanovaleriansäuremethylester (Adipinsäuremonomethylestermononitril), a-Methyl-ad'ipinsäuredinitril oder a, a'-Dimethyl'adlipinsäuredinitril, sind in der Technik als Ausgangsstoffe für die Gewinnung molekularer Verbindungen, z. B. zur Nylonherstellung, sehr begehrt. Sie bilden daher Produkte von grosser wirtschaftlicher Bedeutung.
In der Technik gewinnt man das oben erwähnte Adiponitril entweder aus Adipiasäure über das Diamid oder aus einem geradkettigen C4-Kohlenwasserstoff durch Ersatz geeigneter 1, 4-Substituenten durch CN Gruppen.
Ein weiteres Verfahren beruht auf der Anlagerung von Blausäure an 1-Cyanbutadien mit anschliessender Hydrierung des gebildeten Dicyanbutens.
Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril sind jedoch recht aufwendig, so dass zur Zeit die Kosten noch verhänismässig hoch liegen.
Theoretisch war es naheliegend, Adipodinitril durch lineare dimerisierung von acrylsäurenitril zu gewinnen.
Diese Synthese, die technisch von grosser bedeutung wäre, ist bisher nur mit sehr schlechten Ausbeuten gelungen. Beispielsweise kann Adipodinitril in 5 % iger Ausbeute aus Acrylsäurenitril mit Hilfe von Natriumamalgam erhalten werden (Zeitschrift für Angewandte Chemie 61, 238 [1949]). Ähnlich und mit gleich geringem Ergebnis erhält man Adipodinitril durch Einwirkung von Magnesiumamalgam auf eine Lösung von Acrylsäurenitril in Benzol/Methanol (USA-Patent Nummer 2 439 308).
Mit wesentlich besseren Ausbeuten-bis zu 62%, bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril-solt'd'ie lineare Dimerisilerung zu Adipodinitril gelingen, wenn man AcrylsäurenitrN in 20 % iger Salzsäure mit Kaliumamalgam behandelt. Bei dieser Arbeitsweise wird zwar die Polymerisation des Acrylsäurenitrils verhindert ; es lässt sich aber nicht vermeiden, dass durch den grossen Wasserüberschuss einerseits ss,ss'-Dicyandiäthyläther gebildet wird und anderseits Kaliumamalgam mit der Salzsäure so schnell reagiert, dass nur etwa 10 % des gebildeten Wasserstoffs für die Adipodinitril-Synthese verbraucht werden, während die restlichen 90 % unausgenutzt gasförmig entweichen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es nunmehr möglich, beispielsweise Adipodinitril auf der Basis von Acrylsäuremtril mit sehr guten Ausbeuten-bezogen sowohl auf verbrauchtes Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam- herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erwähnten Dicarbonsäurederivate zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Halogenfettsäurederivat der allgemeinen Formel
EMI2.1
mit einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.2
in Anwesen : heit eines Alkalìi-oder ErdalkaS ; i-Amalgams behandelt, wobei RI, R2, Rg und R4 die angeführte Bedeutung g aufweisen.
Das beim erfindungsgemässen Verfahren beispietlsweise eingesetzte ss-Halogenprobpionitril, welches zweckmässig durch Anlagerung von Halogenwasserstoff an Acrylsäurenitril gewonnen werden kann, kann in Anwesenheit von Acrylsäurenitril mit einem Alkali-und/ oder Erdalkali-Amalgam behandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorzugsweise so ausgeführt werden, dass man als Ausgangsstoff ein Reaktionsgemisch von 20 bis 90 Mol%, vorzugsweise 50 bis 80 Mol%, -Halögenpropionitril und 10 bis 80 Mol%, vorzugsweise 20 bis 50 Mol%, Acrylsäurenitril einsetzt.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Ausbeuten an Adipodinitril von 90 %, bezogen auf insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril, erzielt werden.
Das eingesetzte Amalgam kann hierbei bis zu 60 % für die Adipodinitril-Synthese ausgenutzt werden, und der Rest wird für die an sich unerwünschte Bildung von -technisch jedoch verwertbarem-Propionitril verbraucht ; auch die manchmal einsetzende Wasserstoff- entwicklung sowie die Bildung von in geringerer Menge auftretenden, harzartigen Destillationsrückständen gehen zu Lasten des Amalgam-bzw. Energieverbrauchs.
Die höchsten Ausbeuten an Adipodinitril, bezogen sowohl ; auf auch auf eingesetztes, das heisst verbrauchtes Amalgam, könen erzielt werden, wenn sich das Reaktionsgemisch aus etwa 3 Mol ss-Chlorpropionitril, 2 Mol Acrylsäure- nitril, 1 Grammatom Natrium in Form von 0, 5 % item flüssigem Natriumamalgam und etwa 0, 5 Gew. % Wasser zusammensetzt.
Gemäss einem weiteren Gedanken vorliegender Erfindung ist es jedoch überraschenderweise mögl'i'ch, auch die auf verbrauchtes Amalgam bezogene Ausbeute an Adipodinitril erheblich über 60 % zu steigern, wenn man -statt wie oben erwähnt vorzugsweise mit einem molaren Überschuss von ss-Halogenpropionitril über Acrylsäurenitril - nunmehr mit einem molaren Überschuss von Acrylsäurenitril über ber ss-Halogenpropionitril arbeitet, Dieses umgekehrte Verhältnis schien zunächst weniger gunstig, da überschüssiges Acrylsäurenitril leicht polymerisier. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann diese Polymerisation jedoch durch geeignete Inhibitoren, zweckmässig Verbindungen mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, wirksam verhindert werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich daher durch Adipodinitril durch Umsetzung von ss-Halo genpropionitril in Anwesenheit von Acrylsäurenitril mit einem Alkali- und/oder Erdalkali-Amalgam herstellen, wobei man zweckmässig in Gegenwart eines geeigneten PolymerisationsinhibitorsfürAcrylsäurenitrn,beispiels- weise Hydrochinon, arbeitet.
Al's Polymerisationsinhibttor verwendet man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise Stickstoffmon- oxyd oder Sauerstoff. Besonders geeignet ist die Verwendung von Stickstoffmonoxyd in inerter Gasatmo sphäre, beispielsweise in Mischung mit Wasserstoff oder S'tickstoff.
Das eingesetzte Reaktionsgemiscb soll dann 10 bis 80 Mol%/?-Halogenpropionitri!lund 20 bis 90 Mol% Acrylsäurenitrilenthalten.Zweckmässiggeht man von Mischungen aus 20 bis 50 Mol% ss-Halogenpropionitril und 50 bis 80 Mol% Acrylsäurenitril aus.
Als ss-Halogenpropionitril ist die Verwendung der Chlorverbindung besonders wirtschaftlich.
Für die Herstellung von Adipodinitriraus-Halo- genpropionitril und Acrylsäurenitril ist es günstig, ein flüssiges Alkali- oder Erdalkali-Amalgam, vorzugsweise ein 0, 3- bis 0, 5% iges (Gew. %) Natrium-oder Kalium- Amalgam, wie es aus der CMoraIkali-Elektrolyse anfällt, zu verwenden und dieses portionsweise zur Reak tionsmischung zutropfen zu lassen.
Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden, dass quecksilberhaltige organische Verbindungen entstehen, werden dem Reaktionsgemisch zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew. %, vorzugs- weise 0, 5 bis 1 Gew.%, Wasser zugegeben.
WMdieReaktionwasserfreibzw.mit einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen quecksilberhaltige Rückstände, während eine Wassermenge über 5 Gew. % zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in einer unerwünschten Nebenreaktion mit dem Amalgam unter Wasserstoffbildung reagiert, das teure Amalgam also schlecht verwertet und der Umsatz zu Adipodinitril geschmälert wird.
Zur Erzielung guter Adiponitrilausbeuten setzt man zweckmässig je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams etwa 3 Mol ss-Halogenpropionitril und etwa 3 bis 9 Mol Acrylsäurenitril ein.
Die Reaktion von ss-Halogenpropionitril mit Acrylsäurenitril und Amalgam verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, so d'ass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der Amalgamzugabe sowie Kühlung auf 20 bis 100 C, vorzugsweise 35 bis 65 C, konstant gehallten werden soll.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von beispielsweise Adipodinitril sei noch fdlgendes ausgeführt :
Die Adipodinitril-Synthese lässt sich weder mit reinem Aorylsäurenitril noch mit reinem ss-Halogenpropio nitril alleine verwirkl'chen, da man es bei dem erfih- dungsgemässen Verfahren weder mit einer hydrierenden Dimerisierung des Acrylsäurenitrils noch mit einer Wurtzschen Synthese zu tun hat.
Den auf einem Radikalmechanismus beruhenden Reäktionsablaüf kann man sich hypothetisch etwa folgendermassen vorstellen : 1. 2 NC-CHs-CHg-d + 2 Na (Hg) # 2NC-CH2-CH2x + 2 NaCl + 2 (Hg), 2. NC-CH2-CH2x + CH2=CH-CN. # NC-CH2-CH2-CxH-CN, 3. NC-CH2-CH2x. # CH2=CH-CN + Hx, 4. NC-CH2-CH2-CH2-CxH-CN + H2-- NC- (CH2) 4-CN, # 5. 2 NC-CH2-CH2-Cl + NC-CH2-CH2--Cl Na 2 Na (Hg) (Hg).
Pro Grammatom Alkalimetall wird demnach aus 1 Mol ss-Halogenpropionsäurenitril 1 Mol Alkalihalogenid (z. B. NaCl) erhalten. Format werden die hierbei entstandenen Radikale teils unter Hydrierung zu Adiponitril cyanäthyliert, teilsstabilisierensiesichunter Wasserstoffabspal'tung zu Acrylsäurenitril.
Auf d'iese Weise wird intermediär die für die unter Hydrierung verlaufende Cyanäthyliorung bendtigte Was serstoffmenge geliefert. Das bei der Reaktion desAlkal'ibzw. Erdalkaliamalgams zurückbleibende Quecksilber wird kontinuierlich oder poi'tio.nsweiseausdemReak- tionsgemisc'h abgezogen und das anfall'ende Alkalihalo- genid (z. B. NaCl) auf bekaninte Art, z.
B. durch Zentri- fugieren, abgetrennt und unter Verwendung des zurückgewonnenen Quecksilbers ails Kathode elektroly- siert, wobei das für das erfindungsgemässe Verfahren er forderliche Alkaliamalgam sowie der Halogenwasser- stoff aus dem bei der Elektrolyse entstandenen Halogen, z. B. Chlor, wiedergewonnen werden.
FüR diesen Alkalimetallkreislauf ist somit nur elektrische Energie erforderlich. Das durch den Umsatz mit einer bestimmten Menge Alkaliamalgam erhaltene AdipodinM ist deshalb ein Mass für die Energieaus- nützung. Das Alkalimetall bewirkt gemäss Gleichung 1 bis 6 (siehe unten) die BNdung von Adipodinitril und Propioni, trill. Es kann sich aber m Anwesenheit von grö sseren Wassermengen auch zu Alkalihydroxyd und Wasserstoff umse'tzen und auf diese Art für die Adipodinitril-Synthese verlorengehen. Vom technischen Standpunkt aus gesehen, ist die Alkalimetall-(Energie)-Verwertung ein wichtiger Faktor.
In den nachstehenden Beispielen wird daher die Stoff ausbeute, bezogen sowohl auf das insgesamt verbrauchte AcrylnitrN als auch auf eingesetztes Alkalimetall, berücksichtigt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann volloder diskontinuierlich ausgeführt werden. Obwohl das als Ausgangsmaterial fungierende Acrylsäurenitril nicht in obige Summengleichung 5 eingeht, ist seine An wesenheit von Anfang an unbedingt erforderlich. Stän- diger Begleiter des gewonnenen Adipodinitrils ist das technisch verwertbare Propionitril, welches sogar zum Hauptproduk't wird, wenn man -Halogenpropionitril in Abwesenheit bzw. mit einem Unterschuss von Acrylsäurenitril mit einem Alkatiamalgam umsetzt. Das nach Gleichung 1 gebildete Radikal stabilisiert sich dann ge mäss 6. 2 NC-CH2-CH2x#CH2=CH-CN + CH3-CH2-CN.
Auf diese Weise entstehtaberüberschüssigesAcryl- säurenitril, welches insbesondere beim vollkontinuier- lichen Verfahren aus der Destillationsanlage von Zelt zu Zeit ausgetragen und mit Chlorwasserstoff wiederum zu ss-Chlorpropionitril umgesetzt wiird. Da die Ausgangsstoffe für die Synthese von adipodinitril somit im Grunde nur Acrylsäurenitril und Chlorwasserstoff sind -das Alkaliamalgam wird nicht verbraucht , sondern unter Aufwendung von el'ektrischer Energie im Kreislauf zurückgewonnen - ist es insbesondere beim vollkontinuierlichen Verfahren zweckmässig, die (Stoff)-Ausbeute auf das insgesamt - das heisst teils als solches, teils in form von ss-Chlorpropionitril -, verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen.
Beim diskontinuierlichen gelangen ebenso wie beim vollkontinuierlichen Verfahren je Grammatom Alkalimetall (in Form des flüssigen Amal- gams) mehrere Mol ss-Chlorpropionitril und Acrylsäurenitril zur Anwendung, welche sozusagen nebenbei als Verdünnungsmittel dienen. Dieser Überschuss an orga nischem Aus ! gangsmäterial wird beim diskontinuierlichen Verfahren jedesmal zurückgewonnen und erneut eingesetzt.
Auch beim diskontin'uieTtichen Verfahren ist es sine- vox, aie Ausbeuten auf das in der geringsten molaren Menge im Reaktionsgemisch vorhandene Amalgam zu beziehen.
Das eingesetzteAmalgamkannnunmehrbis zu etwa 75%fürdieAdipodiimtril-Syntheseausgenuitztwerden ; der Rest reagiert in an sich unerwünschter Weise nach Gleichung 6.
Bei den genanntenVerfahren tritt, wie oben er wähnt, wider Erwarten weder eine hydrierende Dimerisicrung des Acrylsäurenitrils noch eine Wurtzsche Synthese des ss-Halogenpropionitrils ein, sondern es handelt sich um eine unter Hydrierung verlaufende Radikati- CyanäthylienmgunterTeiDmahmebefdefReaktions- partner.
Überraschenderweise wurde nun gemäss vorliegender Erfindungzusätzlichgefunden,dass der RadikaikcaMon zwischen/?-HalogenpropiomtriI.undAcrylsäureniitrilm Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams ein allgemeines Prinzip zugrunde Hegt und der Reaktion eine viel umfassendere Bedeutung zukommt, als d ! ies von vornherein vorausgesehen werden konnte. Durch Variation de rReaktionskomponenten wird die herstellung noch einer Reihe anderer interessanter Verbindungen auf dem Gebiet der aliphatischen Dicarbonsäuren mög- lich.
Währerfd nach den bisherigen Ausführungen das durch Halogenspaltung aus ss-Halogenpropionitril ent standene Radikal mit AorylsäureniMI'unterHydrierung umgesetzt wird, können anstelle des ss-Chlorpropionitrils auch andere Halogenfettsäurederivate wie z. B. ss-Chlorpropionsäurealkylester, -Chlorisobuttersäureniitriloder ChlioressiigsäurealkylesterundansteNiedesAorylsäure- nitrils andere ähnliche Vinylverbindungen wie z. B.
Methacrylsaurenitril oder Acrylsäurealkylester eingestzt werden.
Von besonderem technischem Interesse ist der nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht erhältliche -Gyano-valcriansäuremethylester für die Nylon-6-Her tell'long und der y-Cyanovinylessigsäuremethylester (Glutaconsäuremonomethlestermononitril) als Aus gangssubstanz far das in letzter Zeit entwickelte Nylon-5.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung nh ihrer vollenTragweitesomiteinVerfahren zur Herstel- lung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist,dassmaneinHalogen- fettsäuredertvat der allgemeinen Formel
EMI4.1
mit einer eineVinylgruppeenthaltendenVerbindungder allgemeinen Formel
EMI4.2
in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams behandelt, wobei Ri und Rs unabhängig voneinander eine Nitril-,
Carbonsäureamid- oder Carbonsäurcalkyl- ester-Gruppe - wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 4 C-Atome besitzt-sowie R2 und R4 unabhängig von- einander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit l bis 6 C-Atomen darstellen können, während n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, vorzugsweise 0 oder 1, bedeutet.
Das eingesetzte Reaktionsgemisch soll als Ausgangsstoff erfindungsgemäss 20 bis 90 Mol% des Halogen- fettsäurederivats und 10 bis 80 Mol% der Vinylverbih- dung enthal'ten. Zweckmässig geht man von Mischungen aus 50 bis 80 Mol% des Halogenfettsäurederivats und 20 bis 50 Mol% der Vinylverbindung aus.
Als Halogenfettsäurederivat ist die Verwendung der Chlor-Verbindung besonders wirtschaftlich.
Für die Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren aus Halogenfettsäurederivaten und den oben näher charakterisierten Vinylverbindungenist es gün'stig, ein flüssiges Alkali-oder Erdalkali-Amalgain, vorzugsweise das technisch leicht zugängliche Natrium Amalgam, zu verwenden. Im allgemeinen wird man ein Amalgam verwenden, welches 0, 3 bis 0, 5 Gew. % Alkalioder Erdalkalimetall enthält, z. B. ein Natrium-oder Kalium-Amalgam, wie es aus der Chloralkali-Elekrtrolyse anfällt, wobei man dieses flüssige Amalgam portionsweise zur Reaktionsmischung zutropfen lässt.
Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden, dass quecksilberhaltige organische Verbindungen entstehen, werden dem Reak tionsgemisch zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0, 3 bzw. 0, 5 bis 1 Gew. %, Wasser zugegeben.
Wird die Reaktion wasserfrei bzw. mit einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen queck silberhaltigeRückstände,während eine Wassermenge über 5 Gew. % zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in emer unerwünschten Nebenredktion mit dem Amalgam unter Wasserstoffbildung reagiert, das teure Amalgam also schlecht verwertet und der Umsatz zu den gewünschten Dicarbonsäurederivaten geschmälertwird.
Die Reaktion der Halogenfettsäurederivate mit den Vinylverbindumgen und Amalgam vetläuft unter be trächtMier Wärmeentwicklung, so dass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der Amalgamzugabe sowie Kühlung auf 20 bis 100 C, vorzugsweise 35 bis 65 C, gehauen werden muss.
Die Umsetzung von Halogenfettfsäurederivaten mit vinylverbindungen in Anwesenheit eines Alkali- und/ oder Erdalkali-Amalgams kann auch in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung, beispielsweise Hydrochinon, erfdlgen.
Als Pdlymerisationsmhibitor verwendet man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit einemoder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise Stickstoffmon- oxyd oder Sauerstoff. Besondlers geeignet ist die Verwendung von sticktoffmonoxyd in inerter Gasatmo- spiäre, beispieDsweise in Mischung mit Wasserstoff oder Stickstoff.
Bei Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung soll das eingesetzte Reaktionsgemisch 10 bis 80 Mol% des Halogenfettsäurederivats und 20 bis 90 Mol% der Vinylverbmdüng enthalten.
Zweckmässig geht man von Mischungen aus 20 bis 50 Mol% des Hallogenfettsäurederivats und 50 bis 80 Mol% der Vinyl'verbindung aus.
Im allgemeinein setzt man je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams je etwa 1 bi's 10, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Halogenfettsäurederivat und Vinylkompo- nente ein.
Zur beispielsweisen Herstellung des y-Cyano-vinyl- essigsäuremethylesters setzt mam als organische Reak tionskomponente Ohloressigsäuremethylestcr und Aeryl- säurenitril em.
Den auf einem Radikalmechanismus beruhenden Reaktionsablauf kann man sich hypothetisch im Falle der beanspruchten Verbindungen folgendermassen vor- stellen :
EMI4.3
Ri, R3 =-CN,-COOCHg,-COOC2H5,-COOC3H7,-COOC4Hg,-CONH2 usw.
R2, R4 = -H, -CH3, -C2H5, - C3H7, -C6H11 usw.
Pro Grammatom A1'kaMimatalll wird demnach aus 1 Mol HalogenfettsäurederivatlMolAlkalibalogehid (z. B. Nazi) erhalten. Formal werden die hierbei entstandenen Radikale tells unter Vinylierung und Hydrie rung zum Dicaibonsäurederivat umgesetzt, teils stabilisieren sie sich unter Wasserstoffabspaltung zu einer Vinylverbindung.
Auf diese Weise wird intermed'iär die für die unter Hydrierung ved'aufende Vinylierung benofigte Wasserstoffmenge geliefert. Das bei der Reaktion des Alkalibzw. ErdalkalirAmalgams zurückbleibende Quecksilber wird kontinuierlich oder portionsweise aus dem Reak tionsgemisch abgezogen und das gleichzeitig anfallende Erdalkali-oder Alkalihalogenid (z. B. Na. d) auf bekannte Art, z.
B. durch Zentrifugieren der Reaktionsflüssigkeit, abgetrennt und unter Verwendung deszu- rückgewonnenen Quecksilbers als Kathode elektrolysiert (Elektrolyse nach dem an sich bekannten Quecksilberverfahren), wobei die für 4fahren das erfindtungsgemässe Ver Hilfesstoffe, nämlich Alkali-amal- erforderlichen Für gam sowie der Halogenwasserstoff (aus dem bei der Elektrolyse entstandenen Halbgen z. B. Chlor) wiedergewonnen werden. elek- diesen Atkalimetallkreistauf ist somit nur einer trische Energie erforderlich. Das durch den Umsatz mit carbonsäurederivat ist deshalb ein Mass für die bestimmten Menge Alkali-AmalgamerMteneDi- ausnützung.
Energiegrösserer Das Alkali-Amalgam kann sich aber in Abwesenheit für Wassermengen auch zu Alkalihydroxyd und Wasserstoff umsetzen und auf diese Art Alkalimetall-(Energie)-Verwertung ein wichtiger die Synthese des Dicarbonsäurederivats verloren- gehen. Vom technischen Standpunkt aus gesehen, ist die eingesetztes Faktor. In den nachstehenden Beispielen wird daher die Stoffausbeute, bezogen sowohl aiuf die insgesamt in Endprodukte übergegangenen Kohlenstoffatome als auch auf kann Alkal'imetall, berücksichtigt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung voll oderdiskontinuierlichausgeführtwerden.
In beiden Fällen gelangen je Grammatom Alkalioder Erdalkalimetall (in Form des flüssigen Amalgams) mehrere Moi HalogenfettsäurederivatundVinylverbih- dung zur Anwendung,welchesozusagennebenbeia4s Verdünnungsmittel dienen. Dieser Überschuss an orga- nischem Ausgansmaterial wird auch beim diskontinuierlichen Verfahren jedesmal zurückgewonnen und erneut eingesetzt.
Zufolge Gleichung 9 entsteht eine neue Vinylverbin duna
EMI5.1
welche jedoch im FalleeinerReaktion,zwischen/?-Halo- genpropionitril und Acrylsäurenitril oder zwischen ss- Chlorisobuttersäurenitriil und Methacrylnitril (Beispiel 14) oder bei sich in analoger Weise entsprechenden Re aktionspartnern gleich der eingesetzten Vinytikompo- nente
EMI5.2
ist.
Aber auch in alen anderen Fällen wird diese neu en'tstehende Vinylverbindung nicht als unterwünschtes Nebenprodukt betrachtt, welches die Ausbeute am Di- carbonsäurederivat schmälern würde, vielmehr wird die Verbindung
EMI5.3
destil'Lativ abgetrennt und mit (z. B. aus dem Chlor der Alkalichlorid-Elektrolyse herstellbarem) Chloorswasserstoffgas behandelt, so dass im Kreislauf wiedler das als Ausgangsstoff nötige Ohlorfettsäurederivat
EMI5.4
entsteht.
Die nach Gleichung 9 entstehende Vinylverbindung
EMI5.5
kann jedoch auch den eigentlichen Reaktionspartner
EMI5.6
in gleichtung 8 vertreten, wobei dann ein Dicarbonsäure- derivat der Formel
EMI5.7
zu erwarten wäre. TÅaSsächl'ich entstehen auf diesem Wege gemäss Beispiel 12 Adipinsäuredimethylester und gemäss BeispM 13 Adipinsäuredimtril, jedoch nur in sehr untergeordneter Menge, weshalb die Reaktionsgeschwindigkeit in diesen Fällen niedrig liegen dürfte.
SchliesslicherhältmanalsNebenprodukt immer einen harzartigen Destillationsrückstand.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren ist nec'huit allein auf die angeführten Beispiele beschränkt, sondern kann auch durch wettere Kombinationen der verschiedenen Reaktionspartner erheblich variiert wer den. Ein interessanter Fall tritt ein, wenn in der allgemeinen Formel des Hallogenfettsäurederivats
EMI5.8
n gleich NuM wird.
Setzt man demgemäss für
EMI6.1
einen Chloressigsäureester und als Vinylkomponente Acrylsäurenitril ein, so gellten follgende Gleichungen :
12. ROOC-CH2-Cl + Na(Hg) # ROOC-CH2 + NaCl + (Hg), x x
13. ROOC-CH2 + CH2=CH-CN#ROOC-CH2-CH2-CH-CN,
14. ROOC-CH2-CH2-CH-CN#ROOC-CH2-CH=CH-CN + Hx, x
15. Hx + ROOC-CH2 # CH3-COOR,
R = Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
Der verglichen mit den Gleichungen 9 und 10 andersartige Verlauf der Gleichungen 14 und 15 rührt daher, dass gemäss Gleichung 14 aus dem Dicarbonsäure- derivat-Radikal überraschenderweise kein gesättigtes, sondern ein ungesättigtes Dicarbonsäurederivat, im vorliegenden Fall ein Halbester des Glutaconsäurenitrils, entsteht. Der dabei abgespalteneWasserstoffhydriert teilweise das nach Gleichung 12 entstandene Radikal x
ROOC-CH2 zum Essigester, da sich dieses Radikal nicht umgekehrt in Analogie zu Gleichung 9 durch Abspaltung von Wasserstoff zur Vinylverbindung stabilisieren kann. Somit liefert auch die zum Essigsäureester fiihrende Nebenreaktion 15 ein technisch verwertbares Produkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Edäute- rung des erfmdungsgemässen Verfahrens.
Allgemeine Verfahrensvorschrift für die aus Tabelle I ersichtlichen Beispiele l bis 8 :
In ein zur Konstanthalitung der Temperatur umman- teltes Rührgefäss werden ss-Chlorpropionitril und/oder Acrylsäurenitril und gegebenenfalls Wasser vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur unter intensive Rühren Natriumoder Kalium als 0, 5 % iges flüssiges Amalgam portionsweise zugetropft. Nach dem Durchreagieren des Alkalimetalls wird das Quecksilber abgetrennt, ehe friches Amalgam zufliesst. Die Reaktionsdauer ist verzeichnet.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Alkalichlorid von der Reaktionsflüssigkeit ab zentrifugiertundmi!tHilfe des freigewordenen Queck- silbers, welches dabei als Kalthode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amal- gam elektrolysiert. Bei der destillativen Aufarbeitung der Ansätze erhalt man AdipodiniM,Propionitrilund De stillationsrückstand. Ausserdem wird-auch nach den Beispielen 1 und 2 zuTolge Gleichung 6-Acrylsäure- nitril gewonnen, welches zusammen mitChlorwasseirs'toff wieder zu ss-Chlorpropionitril verarbeitet wird.
Die Ausbeuten werden folgendermassen berechnet :
Man addiert die Mengen der 3 Reaktionsprodukte Adipodinitril, Propionitril und Destillationsrückstand und erhätt daraus die Gesamtmenge in Gramm. Die Stoffausbeute jedes der 3 Reaktionsprodukte wird in % dieser Gesamtmenge ausgedrückt.
Da ss-Chlorpropionitri und Acrylsäureni. tril sowdhl im voH-als auch im diskontinuierlichen Verfahren im Kreislauf geführt wer- den und die Anlagerung von Chllorwasserstoff an das aus der Destillationsanlage ausgetragene acrylsäurenitril annähernd quantitativ verläuft, ist es berechtigt, die prozentuale Ausbeute jedes der 3 Reaktionspro- dukte, die als prozentualer Anteil an der Gesamtmenge der 3 Reaktionsprodukte errechnet wurde, nunmehr auf das insgesamt verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen.
Ferner werden zur Kennzeichnung der Energieaus- beuten die Prozentsätze des Alkalimetalls - beispielsweise des natriums - angegeben, die jeweils für die SynthesedeserhaltenenAdipodinMs und des Propionitrils reversibel aufzuwenden waren. Der Rest-etwa zwischen 15 und 30 % Alkalimetall - werden in nicht näher bekannter Weise bei der Entstehung des Destil latiionsrück & tandesunddesWasserstoffsirreversibel verbraucht.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass ohne anfängliche Zugabe von Acrylsäurenitril nur geringe Mengen an Adipodinitril entstehen ; Gleichung 6 wird hier zur Hauptreaktion. Durch Zugabe von Wasser kann die Ausbeute anAdipodinitril jedoch etwas verbessert werden.
Beispiel 3 zeigt vergleichsweise einen Versuch, bei dem nur Acrylsäurenitril als organische Ausgangssub- stainz diente.
Die Beispiele 4 bis 6 zeigen besonders den Einfluss des Wassers.
Die Beispiele 7 und 8 beschreiben die erfindungs- gemässe Reaktionsführung. Die Materialverluste (Destil- lationsfückstand : Polymerisate usw.), bezogen auf das insigesamt verbrauchte Acrylsäurenitriit, liegen in der Grössenordnung von 3 %.
Ein Vergleibh der Beispiele 7 und 8 mit 5 lässt eine dbuttiiche Überlegenheit des billigen Natriums gegenüber Kalium hinsichtlich der Höhe der Adipodinitrilausbeute erkennen.
Tabelle I Stoff-Ausbeute, Stoff-Ausbeute bez. auf insgesamt bez. auf ver Ausgangsstoffe in Gramm Reaktionsbedingungen Reaktionsprodukte in Gramm verbrauchtes Acryl- brauchtes säurenitril in % Amalgam in % ## ## ## ### ## ## # # # ## # # # # # # 1 448 - 19,55 K - 40-40 4,75 Stunden 1,5 10,1 0,5 12,1 12,4 83,5 4,1 5,5 73,5 = 5 Mol = 0,5 Grammatom 2 268,5 - 39,1 K 1,87 38-42 110 Minuten 12,5 19,6 1 33,1 37,8 59,2 3,8 23 71 = 3 Mol = 1 Grammatom = 0,10 Mol 3* - 20 0,89 grammatom 180 g 25 1 Stunde 5 14,5 - 19,5 26 74 - 10,5 30,1 K 20%.
Salzsäure 4 268,5 106 39,1 K - 39-41 2,7 Stunden 29 1,2 14 44,2 65,6 2,7 31,7 53,5 4,5 = 2 Mol = 1 Grammatom 5 268,5 106 39,1 K 1,87 39-43 54 Minuten 27 5,3 3,5 35,8 75,4 14,8 9,8 50 19,5 6 716 106 44,4 Na - 40 75 Minuten 33 1 7 41 80,5 2,9 17,1 32 1,9 = 1,93 Grammatom 7 268,5 106 23 Na 1,87 38-42 80 Minuten 30 4 1 35 85,7 11,6 2.9 55,5 14 = 1 Grammatom = 0,5 Gew.% 8 268,5 106 23 Na 1,5 38-42 80 Minuten 32 2,5 1 35,5 90,2 7,0 2,8 59 9 = 1 Gramatom = 0,4 Gew.% * Bei der Reaktion entwickelten sich 4,7 Liter Wasserstoff; der Versuch wurde in einem von aussen gekühlten Dreihalskolben ausgeführt.
Allgemeine Verfahrensvorschrift fur die aus Tabelle II ersichtlichen Beispiele 9 bis 11 :
In ein zur Konstanthaltung der Temperatur ummantel'tes Rühlrgefäss werden ss-Chlorpropionitril, Acryl säurenitril und Wasser vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur unter intensive Rühren Natrium als 0, 5% iges fHissiges Amalgam portionsweise zugetropft.
Währenddessen leitet man etwa 15 Blasen Stickstoff- monoxyd pro Minute, entsprechend etwa 0,4 1 NO/Std. in die Reaktionsmischung ein; durch den Gasraum wird ein schwacher Stickstoff-odervorzugsweiseWasserstoff- strom (etwa 2 bis 5 1 N2 oder H2 pro Std.) geleitet. Nach dem Durchreagieren des Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe frisches Amalgam zufliesst. Die Reaktionsdauer ist verzeichnet. Nach beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid von der Reatiansflnissig- keit abzentrifugiert und mit Hilfe des freigewordenen Quecksilbers, welches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksitberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amalgam elektrolysiert.
Bei der destiilativen Aufarbei- tung der Ansätze erhält man Adipodinitril, Propionitril und DestiMationsTückstand. Ausserdem wird zufolge Gleichung 6 Acrylsäurenitril gewonnen, welches zusammen mit ChMorwasserstoff wieder zu ss-Chlorpropionitril verarbeitet wird.
Die Ausbeuten werden ebenso berechnet, wie es bereits früher zu den Beispielen gemäss TabeHe I angegeben worden war.
Die Beispielle 9 bis 11 zeigen, dass in Gegenwart von StickstoffmonoxydmitzunehmendemGehaltvonj Acryl säurenitirilimReaktidnsgemisch sowohl die auf Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam bezogenen Ausbeuten an Adipoditnitril ansteigen.
Tabelle 11
Nr. des Beispiels 9 10 11 Ausgangsstoffe : ss-Chlorpropionitril g 716 268, 5 268, 5 = Mol 8 3 3 Acrylsäurenitril g 106 159 318 = Mol 2 3 6 Natrium als 0, 5 % iges Amalgam g 23 23 23 = Grammatom 1 1 1 zugesetztes Wasser g 4, 11 2, 14 2, 93 = Gew. % 0, 5 0, 5 0, 5
Reaktionsbedingungen :
Temperatur C 47-52 46-52 47-53 Zeit Stunden 1, 85 1, 3 1, 67
Reaktionsprodukte in g : Adipodinitnl 27 34, 5 39 Propionitril 11, 4 3, 9 3, 1 Destillationsrückstand 1 2, 5 2 Gesamtmenge 39, 4 40, 9 44, 1 Stoffausbeute, bezogen auf insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril:
Adipodinitril % 68, 5 84, 5 88, 5 Propionitril % 29 9, 5 7 Rückstand % 2, 5 6 4, 5 Stoffausbeute, bezogen auf ver brauchtes Amalgam :
Adipodinitril % 50 64 72
Propionitril % 41, 5 14 11, 5
Beispiel 12 d-Cyano-valeriansäuremethylester (AdipinsäuremonomethylestermononitrB)
In ein zur Konstanthaltung der Temperatuir umman- teltes Rührgefäss werden 1225 g (10 Mol) ss-Chlorpropionsäuremethylester, 530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril und 9, 5 ml Wasser vorgelegt und bei 40 bis 50 C unter inltensivem Rühren 9, 25 Grammatome (213 g) Natrium als 0, 5 % iges flüssiges Amalgam portionsweise innerhalb von 5 Stunden zugetropft.
Nach dem Durchreagieren des Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe friches Amalgam zufliesst. Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid von der Reaktionsflüssigkeit abzen- trifugiert undkamfnmitHilfe des freigewordenen Queck- sNbers, wefiches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amal- gam und Chlor elektrolysiert werden. Bei der destRTativen Aufarbeitung der Ansätze erhält man : 398 g (2, 76 Mol) #-Cyano-valeriansäuremethylester,
18 g (0, 1 Mol) Adipinsäuredimethylester,
38 g Destillationsrückstand (VerMste).
Ausserdem werden bei der Destillationderüber- schüssige ss-Chlorpropionsäuremethylester und Acrylnitril zurückefhaken und erneut eingesetzt. Ferner ge winnt mam zufolge Gleichung 9 Acrylsäuremethyitester, der mit Chlorwasserstoff (aus Wasserstoff und Chlor hergestellt, welches vorzugsweise aus der NaCl-Elektrolyse stammt) behandelt wieder ss-Chlorpropionsäuremethylester liefert. Auch das hier beschriebene diskdn- tinuierliche Verfahren berücksichtigt bei Berechnungder Ausbeute den Kreislauf der Ausgangsprodukte. Die einzigen Verluste sind somit der Destillationstrückstand.
Die #-Cyano-valeriansäuremethylester-Ausbeute, bezogen a'uif Kohlenstoff (C-Ausbeute), beträgt demnach etwa 88 % und, bezogen auf Natrium, 60 %.
Die Ausbeuten an #-Cyano-valeriansäuremethylester verschlechtern sich wesentlich, wenn man fiir die Reaktion ss-chlorpropionitril und Acrylsäuremethylester verwendet. In diesem Falot entsteht reichlich Adipodin'itril.
Beispiel 13 a-Methyl-adipodinMl
Man verfährt wie bei Beispiel 12.
Eingesetzt werden :
134 g (2 Mol) Methaeryllsdurchitril,
268, 5 g (3 Mol) ss-Chlorpropionitril,
1, 8 g Wasser.
Während 2, 1 Stund'en tropft 1 Grammatom (23 g) Natrium als 0,5 % iges Amalgam bei 38 bis 42 C zu.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
16, 0 g α-Methyl-adipodinitril,
1, 5 g adipodinitril,
1, 0 g Rückstand (Verlust).
Die C-Ausbeute an 2-methyl-adiopdinitril beträgt 86, 5 %, die Ausbeufte, bezogen auf Natrium, ist 26, 2 %.
Beispiel 14 a, α'-Dimethyladipodinitril
Man verfäbt wie bei Beispiel 12.
Eingese'tzt werden :
134 g (2 Mol) Methacrylsäurenitril,
310, 5 g (3 Mol) ss-Chlorisobuttersäurenitril,
2, 0 g Wasser.
Während 7, 3 Stunden tropft 1 Grammatom (23 g) Natrium aN 0, 5% iges Amalgam bei 40 bis 42 C zu.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
7, 5 g a, α'-Dimethyladipodinitril,
1, 8 g Rückstand.
Die C-Ausbeute beträgt 80 %, die Ausbeute, bezogen auf Natrium, 11 %.
Beispiel 15 γ-Cyano-vinylessigsäuremethylester (Glutaconsäuremonomethylestermononitril)
Man verfährt wie bei Beilspid 12.
Eingesetzt werden :
519 g (5, 5 Mol) Chloressigsäuremethylester,
292 g (5, 5 Mol) Acrylsäurenitril,
4 g Wasser.
Wäqhrend 4, 5 Stunden tropfen 4, 22 Grammatome (97 g) Natrium als 0,5 % iges Amalgam bei 40 bis 50 C zu.
Bei der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man : 1. 74 g (1 Mol) Essigsäuremethylester, 2. 207 g (1, 2 Mol) γ-Cyano-vinylessigsäuremethylester, 3. 44 g Rückstand (Verlust).
Die C-Ausbeute an den verwertbaren Produkten 1 und 2 beträgt 86, 5 % bezogen auf Kohlenstoff (C-Aus beute), und 52 % bezogen auf Natrium.