Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren 1
Die vorfiegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelllung von Derivaten aliphatischer Dicafrbon- säuren der allgemeinen Formel
EMI1.1
wobei Ri und R3 unabhängig voneinander Nitril-, Car bonsäureamid-oder Carbonsäurealkylester-Gruppen, wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 4 C-Atome besitzt, sowie Ra und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril (Adipinsäuredinitril).
Derartige Verbindungen, beispielsweise auch #-Cyanovaleriansäuremethylester (Adipinsäuremonomethylestermononitril), a-Methyl-ad'ipinsäuredinitril oder a, a'-Dimethyl'adlipinsäuredinitril, sind in der Technik als Ausgangsstoffe für die Gewinnung molekularer Verbindungen, z. B. zur Nylonherstellung, sehr begehrt. Sie bilden daher Produkte von grosser wirtschaftlicher Bedeutung.
In der Technik gewinnt man das oben erwähnte Adiponitril entweder aus Adipiasäure über das Diamid oder aus einem geradkettigen C4-Kohlenwasserstoff durch Ersatz geeigneter 1, 4-Substituenten durch CN Gruppen.
Ein weiteres Verfahren beruht auf der Anlagerung von Blausäure an 1-Cyanbutadien mit anschliessender Hydrierung des gebildeten Dicyanbutens.
Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril sind jedoch recht aufwendig, so dass zur Zeit die Kosten noch verhänismässig hoch liegen.
Theoretisch war es naheliegend, Adipodinitril durch lineare dimerisierung von acrylsäurenitril zu gewinnen.
Diese Synthese, die technisch von grosser bedeutung wäre, ist bisher nur mit sehr schlechten Ausbeuten gelungen. Beispielsweise kann Adipodinitril in 5 % iger Ausbeute aus Acrylsäurenitril mit Hilfe von Natriumamalgam erhalten werden (Zeitschrift für Angewandte Chemie 61, 238 [1949]). Ähnlich und mit gleich geringem Ergebnis erhält man Adipodinitril durch Einwirkung von Magnesiumamalgam auf eine Lösung von Acrylsäurenitril in Benzol/Methanol (USA-Patent Nummer 2 439 308).
Mit wesentlich besseren Ausbeuten-bis zu 62%, bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril-solt'd'ie lineare Dimerisilerung zu Adipodinitril gelingen, wenn man AcrylsäurenitrN in 20 % iger Salzsäure mit Kaliumamalgam behandelt. Bei dieser Arbeitsweise wird zwar die Polymerisation des Acrylsäurenitrils verhindert ; es lässt sich aber nicht vermeiden, dass durch den grossen Wasserüberschuss einerseits ss,ss'-Dicyandiäthyläther gebildet wird und anderseits Kaliumamalgam mit der Salzsäure so schnell reagiert, dass nur etwa 10 % des gebildeten Wasserstoffs für die Adipodinitril-Synthese verbraucht werden, während die restlichen 90 % unausgenutzt gasförmig entweichen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es nunmehr möglich, beispielsweise Adipodinitril auf der Basis von Acrylsäuremtril mit sehr guten Ausbeuten-bezogen sowohl auf verbrauchtes Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam- herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erwähnten Dicarbonsäurederivate zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Halogenfettsäurederivat der allgemeinen Formel
EMI2.1
mit einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.2
in Anwesen : heit eines Alkalìi-oder ErdalkaS ; i-Amalgams behandelt, wobei RI, R2, Rg und R4 die angeführte Bedeutung g aufweisen.
Das beim erfindungsgemässen Verfahren beispietlsweise eingesetzte ss-Halogenprobpionitril, welches zweckmässig durch Anlagerung von Halogenwasserstoff an Acrylsäurenitril gewonnen werden kann, kann in Anwesenheit von Acrylsäurenitril mit einem Alkali-und/ oder Erdalkali-Amalgam behandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorzugsweise so ausgeführt werden, dass man als Ausgangsstoff ein Reaktionsgemisch von 20 bis 90 Mol%, vorzugsweise 50 bis 80 Mol%, -Halögenpropionitril und 10 bis 80 Mol%, vorzugsweise 20 bis 50 Mol%, Acrylsäurenitril einsetzt.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Ausbeuten an Adipodinitril von 90 %, bezogen auf insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril, erzielt werden.
Das eingesetzte Amalgam kann hierbei bis zu 60 % für die Adipodinitril-Synthese ausgenutzt werden, und der Rest wird für die an sich unerwünschte Bildung von -technisch jedoch verwertbarem-Propionitril verbraucht ; auch die manchmal einsetzende Wasserstoff- entwicklung sowie die Bildung von in geringerer Menge auftretenden, harzartigen Destillationsrückständen gehen zu Lasten des Amalgam-bzw. Energieverbrauchs.
Die höchsten Ausbeuten an Adipodinitril, bezogen sowohl ; auf auch auf eingesetztes, das heisst verbrauchtes Amalgam, könen erzielt werden, wenn sich das Reaktionsgemisch aus etwa 3 Mol ss-Chlorpropionitril, 2 Mol Acrylsäure- nitril, 1 Grammatom Natrium in Form von 0, 5 % item flüssigem Natriumamalgam und etwa 0, 5 Gew. % Wasser zusammensetzt.
Gemäss einem weiteren Gedanken vorliegender Erfindung ist es jedoch überraschenderweise mögl'i'ch, auch die auf verbrauchtes Amalgam bezogene Ausbeute an Adipodinitril erheblich über 60 % zu steigern, wenn man -statt wie oben erwähnt vorzugsweise mit einem molaren Überschuss von ss-Halogenpropionitril über Acrylsäurenitril - nunmehr mit einem molaren Überschuss von Acrylsäurenitril über ber ss-Halogenpropionitril arbeitet, Dieses umgekehrte Verhältnis schien zunächst weniger gunstig, da überschüssiges Acrylsäurenitril leicht polymerisier. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann diese Polymerisation jedoch durch geeignete Inhibitoren, zweckmässig Verbindungen mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, wirksam verhindert werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich daher durch Adipodinitril durch Umsetzung von ss-Halo genpropionitril in Anwesenheit von Acrylsäurenitril mit einem Alkali- und/oder Erdalkali-Amalgam herstellen, wobei man zweckmässig in Gegenwart eines geeigneten PolymerisationsinhibitorsfürAcrylsäurenitrn,beispiels- weise Hydrochinon, arbeitet.
Al's Polymerisationsinhibttor verwendet man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise Stickstoffmon- oxyd oder Sauerstoff. Besonders geeignet ist die Verwendung von Stickstoffmonoxyd in inerter Gasatmo sphäre, beispielsweise in Mischung mit Wasserstoff oder S'tickstoff.
Das eingesetzte Reaktionsgemiscb soll dann 10 bis 80 Mol%/?-Halogenpropionitri!lund 20 bis 90 Mol% Acrylsäurenitrilenthalten.Zweckmässiggeht man von Mischungen aus 20 bis 50 Mol% ss-Halogenpropionitril und 50 bis 80 Mol% Acrylsäurenitril aus.
Als ss-Halogenpropionitril ist die Verwendung der Chlorverbindung besonders wirtschaftlich.
Für die Herstellung von Adipodinitriraus-Halo- genpropionitril und Acrylsäurenitril ist es günstig, ein flüssiges Alkali- oder Erdalkali-Amalgam, vorzugsweise ein 0, 3- bis 0, 5% iges (Gew. %) Natrium-oder Kalium- Amalgam, wie es aus der CMoraIkali-Elektrolyse anfällt, zu verwenden und dieses portionsweise zur Reak tionsmischung zutropfen zu lassen.
Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden, dass quecksilberhaltige organische Verbindungen entstehen, werden dem Reaktionsgemisch zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew. %, vorzugs- weise 0, 5 bis 1 Gew.%, Wasser zugegeben.
WMdieReaktionwasserfreibzw.mit einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen quecksilberhaltige Rückstände, während eine Wassermenge über 5 Gew. % zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in einer unerwünschten Nebenreaktion mit dem Amalgam unter Wasserstoffbildung reagiert, das teure Amalgam also schlecht verwertet und der Umsatz zu Adipodinitril geschmälert wird.
Zur Erzielung guter Adiponitrilausbeuten setzt man zweckmässig je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams etwa 3 Mol ss-Halogenpropionitril und etwa 3 bis 9 Mol Acrylsäurenitril ein.
Die Reaktion von ss-Halogenpropionitril mit Acrylsäurenitril und Amalgam verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, so d'ass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der Amalgamzugabe sowie Kühlung auf 20 bis 100 C, vorzugsweise 35 bis 65 C, konstant gehallten werden soll.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von beispielsweise Adipodinitril sei noch fdlgendes ausgeführt :
Die Adipodinitril-Synthese lässt sich weder mit reinem Aorylsäurenitril noch mit reinem ss-Halogenpropio nitril alleine verwirkl'chen, da man es bei dem erfih- dungsgemässen Verfahren weder mit einer hydrierenden Dimerisierung des Acrylsäurenitrils noch mit einer Wurtzschen Synthese zu tun hat.
Den auf einem Radikalmechanismus beruhenden Reäktionsablaüf kann man sich hypothetisch etwa folgendermassen vorstellen : 1. 2 NC-CHs-CHg-d + 2 Na (Hg) # 2NC-CH2-CH2x + 2 NaCl + 2 (Hg), 2. NC-CH2-CH2x + CH2=CH-CN. # NC-CH2-CH2-CxH-CN, 3. NC-CH2-CH2x. # CH2=CH-CN + Hx, 4. NC-CH2-CH2-CH2-CxH-CN + H2-- NC- (CH2) 4-CN, # 5. 2 NC-CH2-CH2-Cl + NC-CH2-CH2--Cl Na 2 Na (Hg) (Hg).
Pro Grammatom Alkalimetall wird demnach aus 1 Mol ss-Halogenpropionsäurenitril 1 Mol Alkalihalogenid (z. B. NaCl) erhalten. Format werden die hierbei entstandenen Radikale teils unter Hydrierung zu Adiponitril cyanäthyliert, teilsstabilisierensiesichunter Wasserstoffabspal'tung zu Acrylsäurenitril.
Auf d'iese Weise wird intermediär die für die unter Hydrierung verlaufende Cyanäthyliorung bendtigte Was serstoffmenge geliefert. Das bei der Reaktion desAlkal'ibzw. Erdalkaliamalgams zurückbleibende Quecksilber wird kontinuierlich oder poi'tio.nsweiseausdemReak- tionsgemisc'h abgezogen und das anfall'ende Alkalihalo- genid (z. B. NaCl) auf bekaninte Art, z.
B. durch Zentri- fugieren, abgetrennt und unter Verwendung des zurückgewonnenen Quecksilbers ails Kathode elektroly- siert, wobei das für das erfindungsgemässe Verfahren er forderliche Alkaliamalgam sowie der Halogenwasser- stoff aus dem bei der Elektrolyse entstandenen Halogen, z. B. Chlor, wiedergewonnen werden.
FüR diesen Alkalimetallkreislauf ist somit nur elektrische Energie erforderlich. Das durch den Umsatz mit einer bestimmten Menge Alkaliamalgam erhaltene AdipodinM ist deshalb ein Mass für die Energieaus- nützung. Das Alkalimetall bewirkt gemäss Gleichung 1 bis 6 (siehe unten) die BNdung von Adipodinitril und Propioni, trill. Es kann sich aber m Anwesenheit von grö sseren Wassermengen auch zu Alkalihydroxyd und Wasserstoff umse'tzen und auf diese Art für die Adipodinitril-Synthese verlorengehen. Vom technischen Standpunkt aus gesehen, ist die Alkalimetall-(Energie)-Verwertung ein wichtiger Faktor.
In den nachstehenden Beispielen wird daher die Stoff ausbeute, bezogen sowohl auf das insgesamt verbrauchte AcrylnitrN als auch auf eingesetztes Alkalimetall, berücksichtigt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann volloder diskontinuierlich ausgeführt werden. Obwohl das als Ausgangsmaterial fungierende Acrylsäurenitril nicht in obige Summengleichung 5 eingeht, ist seine An wesenheit von Anfang an unbedingt erforderlich. Stän- diger Begleiter des gewonnenen Adipodinitrils ist das technisch verwertbare Propionitril, welches sogar zum Hauptproduk't wird, wenn man -Halogenpropionitril in Abwesenheit bzw. mit einem Unterschuss von Acrylsäurenitril mit einem Alkatiamalgam umsetzt. Das nach Gleichung 1 gebildete Radikal stabilisiert sich dann ge mäss 6. 2 NC-CH2-CH2x#CH2=CH-CN + CH3-CH2-CN.
Auf diese Weise entstehtaberüberschüssigesAcryl- säurenitril, welches insbesondere beim vollkontinuier- lichen Verfahren aus der Destillationsanlage von Zelt zu Zeit ausgetragen und mit Chlorwasserstoff wiederum zu ss-Chlorpropionitril umgesetzt wiird. Da die Ausgangsstoffe für die Synthese von adipodinitril somit im Grunde nur Acrylsäurenitril und Chlorwasserstoff sind -das Alkaliamalgam wird nicht verbraucht , sondern unter Aufwendung von el'ektrischer Energie im Kreislauf zurückgewonnen - ist es insbesondere beim vollkontinuierlichen Verfahren zweckmässig, die (Stoff)-Ausbeute auf das insgesamt - das heisst teils als solches, teils in form von ss-Chlorpropionitril -, verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen.
Beim diskontinuierlichen gelangen ebenso wie beim vollkontinuierlichen Verfahren je Grammatom Alkalimetall (in Form des flüssigen Amal- gams) mehrere Mol ss-Chlorpropionitril und Acrylsäurenitril zur Anwendung, welche sozusagen nebenbei als Verdünnungsmittel dienen. Dieser Überschuss an orga nischem Aus ! gangsmäterial wird beim diskontinuierlichen Verfahren jedesmal zurückgewonnen und erneut eingesetzt.
Auch beim diskontin'uieTtichen Verfahren ist es sine- vox, aie Ausbeuten auf das in der geringsten molaren Menge im Reaktionsgemisch vorhandene Amalgam zu beziehen.
Das eingesetzteAmalgamkannnunmehrbis zu etwa 75%fürdieAdipodiimtril-Syntheseausgenuitztwerden ; der Rest reagiert in an sich unerwünschter Weise nach Gleichung 6.
Bei den genanntenVerfahren tritt, wie oben er wähnt, wider Erwarten weder eine hydrierende Dimerisicrung des Acrylsäurenitrils noch eine Wurtzsche Synthese des ss-Halogenpropionitrils ein, sondern es handelt sich um eine unter Hydrierung verlaufende Radikati- CyanäthylienmgunterTeiDmahmebefdefReaktions- partner.
Überraschenderweise wurde nun gemäss vorliegender Erfindungzusätzlichgefunden,dass der RadikaikcaMon zwischen/?-HalogenpropiomtriI.undAcrylsäureniitrilm Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams ein allgemeines Prinzip zugrunde Hegt und der Reaktion eine viel umfassendere Bedeutung zukommt, als d ! ies von vornherein vorausgesehen werden konnte. Durch Variation de rReaktionskomponenten wird die herstellung noch einer Reihe anderer interessanter Verbindungen auf dem Gebiet der aliphatischen Dicarbonsäuren mög- lich.
Währerfd nach den bisherigen Ausführungen das durch Halogenspaltung aus ss-Halogenpropionitril ent standene Radikal mit AorylsäureniMI'unterHydrierung umgesetzt wird, können anstelle des ss-Chlorpropionitrils auch andere Halogenfettsäurederivate wie z. B. ss-Chlorpropionsäurealkylester, -Chlorisobuttersäureniitriloder ChlioressiigsäurealkylesterundansteNiedesAorylsäure- nitrils andere ähnliche Vinylverbindungen wie z. B.
Methacrylsaurenitril oder Acrylsäurealkylester eingestzt werden.
Von besonderem technischem Interesse ist der nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht erhältliche -Gyano-valcriansäuremethylester für die Nylon-6-Her tell'long und der y-Cyanovinylessigsäuremethylester (Glutaconsäuremonomethlestermononitril) als Aus gangssubstanz far das in letzter Zeit entwickelte Nylon-5.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung nh ihrer vollenTragweitesomiteinVerfahren zur Herstel- lung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist,dassmaneinHalogen- fettsäuredertvat der allgemeinen Formel
EMI4.1
mit einer eineVinylgruppeenthaltendenVerbindungder allgemeinen Formel
EMI4.2
in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams behandelt, wobei Ri und Rs unabhängig voneinander eine Nitril-,
Carbonsäureamid- oder Carbonsäurcalkyl- ester-Gruppe - wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 4 C-Atome besitzt-sowie R2 und R4 unabhängig von- einander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit l bis 6 C-Atomen darstellen können, während n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, vorzugsweise 0 oder 1, bedeutet.
Das eingesetzte Reaktionsgemisch soll als Ausgangsstoff erfindungsgemäss 20 bis 90 Mol% des Halogen- fettsäurederivats und 10 bis 80 Mol% der Vinylverbih- dung enthal'ten. Zweckmässig geht man von Mischungen aus 50 bis 80 Mol% des Halogenfettsäurederivats und 20 bis 50 Mol% der Vinylverbindung aus.
Als Halogenfettsäurederivat ist die Verwendung der Chlor-Verbindung besonders wirtschaftlich.
Für die Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren aus Halogenfettsäurederivaten und den oben näher charakterisierten Vinylverbindungenist es gün'stig, ein flüssiges Alkali-oder Erdalkali-Amalgain, vorzugsweise das technisch leicht zugängliche Natrium Amalgam, zu verwenden. Im allgemeinen wird man ein Amalgam verwenden, welches 0, 3 bis 0, 5 Gew. % Alkalioder Erdalkalimetall enthält, z. B. ein Natrium-oder Kalium-Amalgam, wie es aus der Chloralkali-Elekrtrolyse anfällt, wobei man dieses flüssige Amalgam portionsweise zur Reaktionsmischung zutropfen lässt.
Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden, dass quecksilberhaltige organische Verbindungen entstehen, werden dem Reak tionsgemisch zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0, 3 bzw. 0, 5 bis 1 Gew. %, Wasser zugegeben.
Wird die Reaktion wasserfrei bzw. mit einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen queck silberhaltigeRückstände,während eine Wassermenge über 5 Gew. % zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in emer unerwünschten Nebenredktion mit dem Amalgam unter Wasserstoffbildung reagiert, das teure Amalgam also schlecht verwertet und der Umsatz zu den gewünschten Dicarbonsäurederivaten geschmälertwird.
Die Reaktion der Halogenfettsäurederivate mit den Vinylverbindumgen und Amalgam vetläuft unter be trächtMier Wärmeentwicklung, so dass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der Amalgamzugabe sowie Kühlung auf 20 bis 100 C, vorzugsweise 35 bis 65 C, gehauen werden muss.
Die Umsetzung von Halogenfettfsäurederivaten mit vinylverbindungen in Anwesenheit eines Alkali- und/ oder Erdalkali-Amalgams kann auch in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung, beispielsweise Hydrochinon, erfdlgen.
Als Pdlymerisationsmhibitor verwendet man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit einemoder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise Stickstoffmon- oxyd oder Sauerstoff. Besondlers geeignet ist die Verwendung von sticktoffmonoxyd in inerter Gasatmo- spiäre, beispieDsweise in Mischung mit Wasserstoff oder Stickstoff.
Bei Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung soll das eingesetzte Reaktionsgemisch 10 bis 80 Mol% des Halogenfettsäurederivats und 20 bis 90 Mol% der Vinylverbmdüng enthalten.
Zweckmässig geht man von Mischungen aus 20 bis 50 Mol% des Hallogenfettsäurederivats und 50 bis 80 Mol% der Vinyl'verbindung aus.
Im allgemeinein setzt man je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams je etwa 1 bi's 10, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Halogenfettsäurederivat und Vinylkompo- nente ein.
Zur beispielsweisen Herstellung des y-Cyano-vinyl- essigsäuremethylesters setzt mam als organische Reak tionskomponente Ohloressigsäuremethylestcr und Aeryl- säurenitril em.
Den auf einem Radikalmechanismus beruhenden Reaktionsablauf kann man sich hypothetisch im Falle der beanspruchten Verbindungen folgendermassen vor- stellen :
EMI4.3
Ri, R3 =-CN,-COOCHg,-COOC2H5,-COOC3H7,-COOC4Hg,-CONH2 usw.
R2, R4 = -H, -CH3, -C2H5, - C3H7, -C6H11 usw.
Pro Grammatom A1'kaMimatalll wird demnach aus 1 Mol HalogenfettsäurederivatlMolAlkalibalogehid (z. B. Nazi) erhalten. Formal werden die hierbei entstandenen Radikale tells unter Vinylierung und Hydrie rung zum Dicaibonsäurederivat umgesetzt, teils stabilisieren sie sich unter Wasserstoffabspaltung zu einer Vinylverbindung.
Auf diese Weise wird intermed'iär die für die unter Hydrierung ved'aufende Vinylierung benofigte Wasserstoffmenge geliefert. Das bei der Reaktion des Alkalibzw. ErdalkalirAmalgams zurückbleibende Quecksilber wird kontinuierlich oder portionsweise aus dem Reak tionsgemisch abgezogen und das gleichzeitig anfallende Erdalkali-oder Alkalihalogenid (z. B. Na. d) auf bekannte Art, z.
B. durch Zentrifugieren der Reaktionsflüssigkeit, abgetrennt und unter Verwendung deszu- rückgewonnenen Quecksilbers als Kathode elektrolysiert (Elektrolyse nach dem an sich bekannten Quecksilberverfahren), wobei die für 4fahren das erfindtungsgemässe Ver Hilfesstoffe, nämlich Alkali-amal- erforderlichen Für gam sowie der Halogenwasserstoff (aus dem bei der Elektrolyse entstandenen Halbgen z. B. Chlor) wiedergewonnen werden. elek- diesen Atkalimetallkreistauf ist somit nur einer trische Energie erforderlich. Das durch den Umsatz mit carbonsäurederivat ist deshalb ein Mass für die bestimmten Menge Alkali-AmalgamerMteneDi- ausnützung.
Energiegrösserer Das Alkali-Amalgam kann sich aber in Abwesenheit für Wassermengen auch zu Alkalihydroxyd und Wasserstoff umsetzen und auf diese Art Alkalimetall-(Energie)-Verwertung ein wichtiger die Synthese des Dicarbonsäurederivats verloren- gehen. Vom technischen Standpunkt aus gesehen, ist die eingesetztes Faktor. In den nachstehenden Beispielen wird daher die Stoffausbeute, bezogen sowohl aiuf die insgesamt in Endprodukte übergegangenen Kohlenstoffatome als auch auf kann Alkal'imetall, berücksichtigt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung voll oderdiskontinuierlichausgeführtwerden.
In beiden Fällen gelangen je Grammatom Alkalioder Erdalkalimetall (in Form des flüssigen Amalgams) mehrere Moi HalogenfettsäurederivatundVinylverbih- dung zur Anwendung,welchesozusagennebenbeia4s Verdünnungsmittel dienen. Dieser Überschuss an orga- nischem Ausgansmaterial wird auch beim diskontinuierlichen Verfahren jedesmal zurückgewonnen und erneut eingesetzt.
Zufolge Gleichung 9 entsteht eine neue Vinylverbin duna
EMI5.1
welche jedoch im FalleeinerReaktion,zwischen/?-Halo- genpropionitril und Acrylsäurenitril oder zwischen ss- Chlorisobuttersäurenitriil und Methacrylnitril (Beispiel 14) oder bei sich in analoger Weise entsprechenden Re aktionspartnern gleich der eingesetzten Vinytikompo- nente
EMI5.2
ist.
Aber auch in alen anderen Fällen wird diese neu en'tstehende Vinylverbindung nicht als unterwünschtes Nebenprodukt betrachtt, welches die Ausbeute am Di- carbonsäurederivat schmälern würde, vielmehr wird die Verbindung
EMI5.3
destil'Lativ abgetrennt und mit (z. B. aus dem Chlor der Alkalichlorid-Elektrolyse herstellbarem) Chloorswasserstoffgas behandelt, so dass im Kreislauf wiedler das als Ausgangsstoff nötige Ohlorfettsäurederivat
EMI5.4
entsteht.
Die nach Gleichung 9 entstehende Vinylverbindung
EMI5.5
kann jedoch auch den eigentlichen Reaktionspartner
EMI5.6
in gleichtung 8 vertreten, wobei dann ein Dicarbonsäure- derivat der Formel
EMI5.7
zu erwarten wäre. TÅaSsächl'ich entstehen auf diesem Wege gemäss Beispiel 12 Adipinsäuredimethylester und gemäss BeispM 13 Adipinsäuredimtril, jedoch nur in sehr untergeordneter Menge, weshalb die Reaktionsgeschwindigkeit in diesen Fällen niedrig liegen dürfte.
SchliesslicherhältmanalsNebenprodukt immer einen harzartigen Destillationsrückstand.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren ist nec'huit allein auf die angeführten Beispiele beschränkt, sondern kann auch durch wettere Kombinationen der verschiedenen Reaktionspartner erheblich variiert wer den. Ein interessanter Fall tritt ein, wenn in der allgemeinen Formel des Hallogenfettsäurederivats
EMI5.8
n gleich NuM wird.
Setzt man demgemäss für
EMI6.1
einen Chloressigsäureester und als Vinylkomponente Acrylsäurenitril ein, so gellten follgende Gleichungen :
12. ROOC-CH2-Cl + Na(Hg) # ROOC-CH2 + NaCl + (Hg), x x
13. ROOC-CH2 + CH2=CH-CN#ROOC-CH2-CH2-CH-CN,
14. ROOC-CH2-CH2-CH-CN#ROOC-CH2-CH=CH-CN + Hx, x
15. Hx + ROOC-CH2 # CH3-COOR,
R = Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
Der verglichen mit den Gleichungen 9 und 10 andersartige Verlauf der Gleichungen 14 und 15 rührt daher, dass gemäss Gleichung 14 aus dem Dicarbonsäure- derivat-Radikal überraschenderweise kein gesättigtes, sondern ein ungesättigtes Dicarbonsäurederivat, im vorliegenden Fall ein Halbester des Glutaconsäurenitrils, entsteht. Der dabei abgespalteneWasserstoffhydriert teilweise das nach Gleichung 12 entstandene Radikal x
ROOC-CH2 zum Essigester, da sich dieses Radikal nicht umgekehrt in Analogie zu Gleichung 9 durch Abspaltung von Wasserstoff zur Vinylverbindung stabilisieren kann. Somit liefert auch die zum Essigsäureester fiihrende Nebenreaktion 15 ein technisch verwertbares Produkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Edäute- rung des erfmdungsgemässen Verfahrens.
Allgemeine Verfahrensvorschrift für die aus Tabelle I ersichtlichen Beispiele l bis 8 :
In ein zur Konstanthalitung der Temperatur umman- teltes Rührgefäss werden ss-Chlorpropionitril und/oder Acrylsäurenitril und gegebenenfalls Wasser vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur unter intensive Rühren Natriumoder Kalium als 0, 5 % iges flüssiges Amalgam portionsweise zugetropft. Nach dem Durchreagieren des Alkalimetalls wird das Quecksilber abgetrennt, ehe friches Amalgam zufliesst. Die Reaktionsdauer ist verzeichnet.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Alkalichlorid von der Reaktionsflüssigkeit ab zentrifugiertundmi!tHilfe des freigewordenen Queck- silbers, welches dabei als Kalthode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amal- gam elektrolysiert. Bei der destillativen Aufarbeitung der Ansätze erhalt man AdipodiniM,Propionitrilund De stillationsrückstand. Ausserdem wird-auch nach den Beispielen 1 und 2 zuTolge Gleichung 6-Acrylsäure- nitril gewonnen, welches zusammen mitChlorwasseirs'toff wieder zu ss-Chlorpropionitril verarbeitet wird.
Die Ausbeuten werden folgendermassen berechnet :
Man addiert die Mengen der 3 Reaktionsprodukte Adipodinitril, Propionitril und Destillationsrückstand und erhätt daraus die Gesamtmenge in Gramm. Die Stoffausbeute jedes der 3 Reaktionsprodukte wird in % dieser Gesamtmenge ausgedrückt.
Da ss-Chlorpropionitri und Acrylsäureni. tril sowdhl im voH-als auch im diskontinuierlichen Verfahren im Kreislauf geführt wer- den und die Anlagerung von Chllorwasserstoff an das aus der Destillationsanlage ausgetragene acrylsäurenitril annähernd quantitativ verläuft, ist es berechtigt, die prozentuale Ausbeute jedes der 3 Reaktionspro- dukte, die als prozentualer Anteil an der Gesamtmenge der 3 Reaktionsprodukte errechnet wurde, nunmehr auf das insgesamt verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen.
Ferner werden zur Kennzeichnung der Energieaus- beuten die Prozentsätze des Alkalimetalls - beispielsweise des natriums - angegeben, die jeweils für die SynthesedeserhaltenenAdipodinMs und des Propionitrils reversibel aufzuwenden waren. Der Rest-etwa zwischen 15 und 30 % Alkalimetall - werden in nicht näher bekannter Weise bei der Entstehung des Destil latiionsrück & tandesunddesWasserstoffsirreversibel verbraucht.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass ohne anfängliche Zugabe von Acrylsäurenitril nur geringe Mengen an Adipodinitril entstehen ; Gleichung 6 wird hier zur Hauptreaktion. Durch Zugabe von Wasser kann die Ausbeute anAdipodinitril jedoch etwas verbessert werden.
Beispiel 3 zeigt vergleichsweise einen Versuch, bei dem nur Acrylsäurenitril als organische Ausgangssub- stainz diente.
Die Beispiele 4 bis 6 zeigen besonders den Einfluss des Wassers.
Die Beispiele 7 und 8 beschreiben die erfindungs- gemässe Reaktionsführung. Die Materialverluste (Destil- lationsfückstand : Polymerisate usw.), bezogen auf das insigesamt verbrauchte Acrylsäurenitriit, liegen in der Grössenordnung von 3 %.
Ein Vergleibh der Beispiele 7 und 8 mit 5 lässt eine dbuttiiche Überlegenheit des billigen Natriums gegenüber Kalium hinsichtlich der Höhe der Adipodinitrilausbeute erkennen.
Tabelle I Stoff-Ausbeute, Stoff-Ausbeute bez. auf insgesamt bez. auf ver Ausgangsstoffe in Gramm Reaktionsbedingungen Reaktionsprodukte in Gramm verbrauchtes Acryl- brauchtes säurenitril in % Amalgam in % ## ## ## ### ## ## # # # ## # # # # # # 1 448 - 19,55 K - 40-40 4,75 Stunden 1,5 10,1 0,5 12,1 12,4 83,5 4,1 5,5 73,5 = 5 Mol = 0,5 Grammatom 2 268,5 - 39,1 K 1,87 38-42 110 Minuten 12,5 19,6 1 33,1 37,8 59,2 3,8 23 71 = 3 Mol = 1 Grammatom = 0,10 Mol 3* - 20 0,89 grammatom 180 g 25 1 Stunde 5 14,5 - 19,5 26 74 - 10,5 30,1 K 20%.
Salzsäure 4 268,5 106 39,1 K - 39-41 2,7 Stunden 29 1,2 14 44,2 65,6 2,7 31,7 53,5 4,5 = 2 Mol = 1 Grammatom 5 268,5 106 39,1 K 1,87 39-43 54 Minuten 27 5,3 3,5 35,8 75,4 14,8 9,8 50 19,5 6 716 106 44,4 Na - 40 75 Minuten 33 1 7 41 80,5 2,9 17,1 32 1,9 = 1,93 Grammatom 7 268,5 106 23 Na 1,87 38-42 80 Minuten 30 4 1 35 85,7 11,6 2.9 55,5 14 = 1 Grammatom = 0,5 Gew.% 8 268,5 106 23 Na 1,5 38-42 80 Minuten 32 2,5 1 35,5 90,2 7,0 2,8 59 9 = 1 Gramatom = 0,4 Gew.% * Bei der Reaktion entwickelten sich 4,7 Liter Wasserstoff; der Versuch wurde in einem von aussen gekühlten Dreihalskolben ausgeführt.
Allgemeine Verfahrensvorschrift fur die aus Tabelle II ersichtlichen Beispiele 9 bis 11 :
In ein zur Konstanthaltung der Temperatur ummantel'tes Rühlrgefäss werden ss-Chlorpropionitril, Acryl säurenitril und Wasser vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur unter intensive Rühren Natrium als 0, 5% iges fHissiges Amalgam portionsweise zugetropft.
Währenddessen leitet man etwa 15 Blasen Stickstoff- monoxyd pro Minute, entsprechend etwa 0,4 1 NO/Std. in die Reaktionsmischung ein; durch den Gasraum wird ein schwacher Stickstoff-odervorzugsweiseWasserstoff- strom (etwa 2 bis 5 1 N2 oder H2 pro Std.) geleitet. Nach dem Durchreagieren des Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe frisches Amalgam zufliesst. Die Reaktionsdauer ist verzeichnet. Nach beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid von der Reatiansflnissig- keit abzentrifugiert und mit Hilfe des freigewordenen Quecksilbers, welches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksitberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amalgam elektrolysiert.
Bei der destiilativen Aufarbei- tung der Ansätze erhält man Adipodinitril, Propionitril und DestiMationsTückstand. Ausserdem wird zufolge Gleichung 6 Acrylsäurenitril gewonnen, welches zusammen mit ChMorwasserstoff wieder zu ss-Chlorpropionitril verarbeitet wird.
Die Ausbeuten werden ebenso berechnet, wie es bereits früher zu den Beispielen gemäss TabeHe I angegeben worden war.
Die Beispielle 9 bis 11 zeigen, dass in Gegenwart von StickstoffmonoxydmitzunehmendemGehaltvonj Acryl säurenitirilimReaktidnsgemisch sowohl die auf Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam bezogenen Ausbeuten an Adipoditnitril ansteigen.
Tabelle 11
Nr. des Beispiels 9 10 11 Ausgangsstoffe : ss-Chlorpropionitril g 716 268, 5 268, 5 = Mol 8 3 3 Acrylsäurenitril g 106 159 318 = Mol 2 3 6 Natrium als 0, 5 % iges Amalgam g 23 23 23 = Grammatom 1 1 1 zugesetztes Wasser g 4, 11 2, 14 2, 93 = Gew. % 0, 5 0, 5 0, 5
Reaktionsbedingungen :
Temperatur C 47-52 46-52 47-53 Zeit Stunden 1, 85 1, 3 1, 67
Reaktionsprodukte in g : Adipodinitnl 27 34, 5 39 Propionitril 11, 4 3, 9 3, 1 Destillationsrückstand 1 2, 5 2 Gesamtmenge 39, 4 40, 9 44, 1 Stoffausbeute, bezogen auf insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril:
Adipodinitril % 68, 5 84, 5 88, 5 Propionitril % 29 9, 5 7 Rückstand % 2, 5 6 4, 5 Stoffausbeute, bezogen auf ver brauchtes Amalgam :
Adipodinitril % 50 64 72
Propionitril % 41, 5 14 11, 5
Beispiel 12 d-Cyano-valeriansäuremethylester (AdipinsäuremonomethylestermononitrB)
In ein zur Konstanthaltung der Temperatuir umman- teltes Rührgefäss werden 1225 g (10 Mol) ss-Chlorpropionsäuremethylester, 530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril und 9, 5 ml Wasser vorgelegt und bei 40 bis 50 C unter inltensivem Rühren 9, 25 Grammatome (213 g) Natrium als 0, 5 % iges flüssiges Amalgam portionsweise innerhalb von 5 Stunden zugetropft.
Nach dem Durchreagieren des Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe friches Amalgam zufliesst. Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid von der Reaktionsflüssigkeit abzen- trifugiert undkamfnmitHilfe des freigewordenen Queck- sNbers, wefiches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amal- gam und Chlor elektrolysiert werden. Bei der destRTativen Aufarbeitung der Ansätze erhält man : 398 g (2, 76 Mol) #-Cyano-valeriansäuremethylester,
18 g (0, 1 Mol) Adipinsäuredimethylester,
38 g Destillationsrückstand (VerMste).
Ausserdem werden bei der Destillationderüber- schüssige ss-Chlorpropionsäuremethylester und Acrylnitril zurückefhaken und erneut eingesetzt. Ferner ge winnt mam zufolge Gleichung 9 Acrylsäuremethyitester, der mit Chlorwasserstoff (aus Wasserstoff und Chlor hergestellt, welches vorzugsweise aus der NaCl-Elektrolyse stammt) behandelt wieder ss-Chlorpropionsäuremethylester liefert. Auch das hier beschriebene diskdn- tinuierliche Verfahren berücksichtigt bei Berechnungder Ausbeute den Kreislauf der Ausgangsprodukte. Die einzigen Verluste sind somit der Destillationstrückstand.
Die #-Cyano-valeriansäuremethylester-Ausbeute, bezogen a'uif Kohlenstoff (C-Ausbeute), beträgt demnach etwa 88 % und, bezogen auf Natrium, 60 %.
Die Ausbeuten an #-Cyano-valeriansäuremethylester verschlechtern sich wesentlich, wenn man fiir die Reaktion ss-chlorpropionitril und Acrylsäuremethylester verwendet. In diesem Falot entsteht reichlich Adipodin'itril.
Beispiel 13 a-Methyl-adipodinMl
Man verfährt wie bei Beispiel 12.
Eingesetzt werden :
134 g (2 Mol) Methaeryllsdurchitril,
268, 5 g (3 Mol) ss-Chlorpropionitril,
1, 8 g Wasser.
Während 2, 1 Stund'en tropft 1 Grammatom (23 g) Natrium als 0,5 % iges Amalgam bei 38 bis 42 C zu.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
16, 0 g α-Methyl-adipodinitril,
1, 5 g adipodinitril,
1, 0 g Rückstand (Verlust).
Die C-Ausbeute an 2-methyl-adiopdinitril beträgt 86, 5 %, die Ausbeufte, bezogen auf Natrium, ist 26, 2 %.
Beispiel 14 a, α'-Dimethyladipodinitril
Man verfäbt wie bei Beispiel 12.
Eingese'tzt werden :
134 g (2 Mol) Methacrylsäurenitril,
310, 5 g (3 Mol) ss-Chlorisobuttersäurenitril,
2, 0 g Wasser.
Während 7, 3 Stunden tropft 1 Grammatom (23 g) Natrium aN 0, 5% iges Amalgam bei 40 bis 42 C zu.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
7, 5 g a, α'-Dimethyladipodinitril,
1, 8 g Rückstand.
Die C-Ausbeute beträgt 80 %, die Ausbeute, bezogen auf Natrium, 11 %.
Beispiel 15 γ-Cyano-vinylessigsäuremethylester (Glutaconsäuremonomethylestermononitril)
Man verfährt wie bei Beilspid 12.
Eingesetzt werden :
519 g (5, 5 Mol) Chloressigsäuremethylester,
292 g (5, 5 Mol) Acrylsäurenitril,
4 g Wasser.
Wäqhrend 4, 5 Stunden tropfen 4, 22 Grammatome (97 g) Natrium als 0,5 % iges Amalgam bei 40 bis 50 C zu.
Bei der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man : 1. 74 g (1 Mol) Essigsäuremethylester, 2. 207 g (1, 2 Mol) γ-Cyano-vinylessigsäuremethylester, 3. 44 g Rückstand (Verlust).
Die C-Ausbeute an den verwertbaren Produkten 1 und 2 beträgt 86, 5 % bezogen auf Kohlenstoff (C-Aus beute), und 52 % bezogen auf Natrium.
Process for the preparation of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids 1
The present invention relates to a process for the preparation of derivatives of aliphatic dicarbonic acids of the general formula
EMI1.1
where Ri and R3 independently of one another denote nitrile, carboxamide or carboxylic acid alkyl ester groups, the alkyl radical of the ester having 1 to 4 carbon atoms, and Ra and R4 independently of one another denote hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
In particular, the invention relates to a method for producing adiponitrile (adiponitrile).
Such compounds, for example also # -cyanovaleric acid methyl ester (adipic acid monomethyl ester mononitrile), a-methyl-ad'ipic acid dinitrile or a, a'-dimethyl'adlipic acid dinitrile, are used in industry as starting materials for the production of molecular compounds, e.g. B. for nylon production, very popular. They therefore form products of great economic importance.
In technology, the above-mentioned adiponitrile is obtained either from adipic acid via the diamide or from a straight-chain C4 hydrocarbon by replacing suitable 1,4-substituents with CN groups.
Another process is based on the addition of hydrocyanic acid onto 1-cyanobutadiene with subsequent hydrogenation of the dicyanobutene formed.
However, all previously known processes for the production of adiponitrile are very complex, so that the costs are currently still relatively high.
Theoretically, it made sense to obtain adiponitrile by linear dimerization of acrylonitrile.
This synthesis, which would be of great technical importance, has so far only been successful with very poor yields. For example, adiponitrile can be obtained in 5% yield from acrylonitrile with the aid of sodium amalgam (Zeitschrift für Angewandte Chemie 61, 238 [1949]). Similarly and with the same low result, adiponitrile is obtained by the action of magnesium amalgam on a solution of acrylonitrile in benzene / methanol (US Pat. No. 2,439,308).
The linear dimerization to adiponitrile should be achieved with significantly better yields - up to 62%, based on converted acrylonitrile - if acrylonitrile is treated in 20% hydrochloric acid with potassium amalgam. In this procedure, the polymerization of the acrylonitrile is prevented; However, it cannot be avoided that the large excess of water forms on the one hand ss, ss'-dicyandic diethyl ether and on the other hand potassium amalgam reacts with the hydrochloric acid so quickly that only about 10% of the hydrogen formed is consumed for the adiponitrile synthesis, while the rest 90% escape unused in gaseous form.
The process according to the invention now makes it possible to produce, for example, adiponitrile based on acrylic acid nitrile with very good yields, based on both the acrylonitrile consumed and the amalgam.
The process according to the invention for the preparation of the dicarboxylic acid derivatives mentioned is characterized in that a halogen fatty acid derivative of the general formula is used
EMI2.1
with a vinyl group-containing compound of the general formula
EMI2.2
in the presence of an alkali or alkaline earth; i-amalgams, where RI, R2, Rg and R4 have the stated meaning g.
The β-halopropionitrile used, for example, in the process according to the invention, which can conveniently be obtained by adding hydrogen halide to acrylonitrile, can be treated with an alkali and / or alkaline earth amalgam in the presence of acrylonitrile.
The process according to the invention can preferably be carried out in such a way that a reaction mixture of 20 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%, -halogenpropionitrile and 10 to 80 mol%, preferably 20 to 50 mol%, acrylonitrile is used as the starting material.
When carrying out the process of the invention, yields of adiponitrile of 90%, based on total acrylonitrile consumed, can be achieved.
Up to 60% of the amalgam used can be used for the synthesis of adiponitrile, and the remainder is consumed for the formation of propionitrile, which is undesirable from a technical point of view, however; The evolution of hydrogen that sometimes begins and the formation of resin-like distillation residues occurring in smaller quantities are also at the expense of the amalgam or. Energy consumption.
The highest yields of adiponitrile, based on both; Amalgam used, i.e. used up, can also be achieved if the reaction mixture consists of about 3 moles of ss-chloropropionitrile, 2 moles of acrylonitrile, 1 gram atom of sodium in the form of 0.5% liquid sodium amalgam and about 0.5 Composed by weight% water.
According to a further concept of the present invention, however, it is surprisingly possible to increase the yield of adiponitrile based on amalgam consumed by considerably more than 60% if, instead of, as mentioned above, preferably a molar excess of β-halopropionitrile over acrylonitrile - now works with a molar excess of acrylonitrile over excess ß-halopropionitrile. This inverse ratio initially seemed less favorable, since excess acrylonitrile polymerizes easily. In the process of the invention, however, this polymerization can be effectively prevented by suitable inhibitors, expediently compounds with one or two unpaired electrons.
The process according to the invention can therefore be used to prepare adiponitrile by reacting β-halo propionitrile in the presence of acrylonitrile with an alkali and / or alkaline earth amalgam, in which case it is expedient to work in the presence of a suitable polymerization inhibitor for acrylonitrile, for example hydroquinone.
At least one compound with one or two unpaired electrons, for example nitrogen monoxide or oxygen, is preferably used as the polymerization inhibitor. The use of nitrogen monoxide in an inert gas atmosphere, for example in a mixture with hydrogen or nitrogen, is particularly suitable.
The reaction mixture used should then contain 10 to 80 mol% /? - halopropionitrile and 20 to 90 mol% acrylonitrile. Mixtures of 20 to 50 mol% of β-halopropionitrile and 50 to 80 mol% of acrylonitrile are expediently used.
The use of the chlorine compound is particularly economical as β-halopropionitrile.
For the production of adiponitrile from halopropionitrile and acrylonitrile, it is advantageous to use a liquid alkali or alkaline earth amalgam, preferably a 0.3 to 0.5% (wt.%) Sodium or potassium amalgam, such as this accruing from the CMoraIkali electrolysis, to use and to allow this to be added dropwise to the reaction mixture in portions.
In order to achieve a clean separation of the mercury or to avoid the formation of mercury-containing organic compounds, it is expedient to add 0.05 to 5% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight, of water to the reaction mixture.
If the water-free reaction is carried out or the water content is too low, residues containing mercury are formed, while an amount of water over 5% by weight results in the excess water reacting with the amalgam in an undesirable side reaction to form hydrogen, which means that the expensive amalgam is poorly utilized and the conversion is poor is reduced to adiponitrile.
In order to achieve good adiponitrile yields, it is expedient to use about 3 mol of β-halopropionitrile and about 3 to 9 mol of acrylonitrile per gram atom of alkali metal in the form of the amalgam.
The reaction of β-halopropionitrile with acrylonitrile and amalgam takes place with considerable heat development, so that the reaction temperature should be kept constant at 20 to 100 C, preferably 35 to 65 C, by metering in the amalgam and cooling.
For a better understanding of the process according to the invention for the production of, for example, adiponitrile, the following should be stated:
The synthesis of adiponitrile can neither be realized with pure aoryl nitrile nor with pure β-halopropio nitrile alone, since the process according to the invention is neither a hydrogenating dimerization of acrylonitrile nor a Wurtz synthesis.
The reaction process based on a radical mechanism can hypothetically be imagined as follows: 1. 2 NC-CHs-CHg-d + 2 Na (Hg) # 2NC-CH2-CH2x + 2 NaCl + 2 (Hg), 2. NC-CH2 -CH2x + CH2 = CH-CN. # NC-CH2-CH2-CxH-CN, 3. NC-CH2-CH2x. # CH2 = CH-CN + Hx, 4. NC-CH2-CH2-CH2-CxH-CN + H2-- NC- (CH2) 4-CN, # 5. 2 NC-CH2-CH2-Cl + NC-CH2 -CH2 - Cl Na 2 Na (Hg) (Hg).
Accordingly, 1 mole of alkali halide (e.g. NaCl) is obtained per gram atom of alkali metal from 1 mole of β-halopropionic acid nitrile. The resulting radicals are partly cyanoethylated with hydrogenation to adiponitrile and partly stabilized with the release of hydrogen to form acrylonitrile.
In this way, the amount of hydrogen used for the hydrogenation proceeding with hydrogenation is supplied as an intermediate. That in the reaction of the alkali or. The mercury remaining in alkaline earth metal algams is continuously or optionally withdrawn from the reaction mixture and the alkali halide (e.g. NaCl) produced is in a known manner, e.g.
B. by centrifugation, separated and electrolyzed using the recovered mercury as a cathode, the alkali metal amalgam required for the process according to the invention and the hydrogen halide from the halogen formed during the electrolysis, e.g. B. chlorine, can be recovered.
For this alkali metal cycle only electrical energy is required. The AdipodinM obtained through the conversion of a certain amount of alkali metal amalgam is therefore a measure of the energy utilization. According to equations 1 to 6 (see below), the alkali metal brings about the formation of adiponitrile and propioni, trill. In the presence of larger amounts of water, however, it can also convert to alkali hydroxide and hydrogen and in this way be lost for the synthesis of adiponitrile. From the technical point of view, alkali metal (energy) utilization is an important factor.
In the following examples, the material yield is therefore taken into account, based on both the total acrylonitrN consumed and the alkali metal used.
The process according to the invention can be carried out fully or batchwise. Although the acrylonitrile acting as the starting material is not included in the sum equation 5 above, its presence is absolutely necessary from the start. The constant companion of the adiponitrile obtained is the industrially utilizable propionitrile, which even becomes the main product if -halopropionitrile is reacted with an alkali metal nitrile in the absence or with a deficiency of acrylonitrile. The radical formed according to equation 1 then stabilizes according to 6. 2 NC-CH2-CH2x # CH2 = CH-CN + CH3-CH2-CN.
In this way, however, excess acrylonitrile is produced, which is discharged from the distillation plant from time to time, especially in the fully continuous process, and is in turn reacted with hydrogen chloride to form β-chloropropionitrile. Since the starting materials for the synthesis of adiponitrile are basically only acrylonitrile and hydrogen chloride - the alkali amalgam is not consumed, but recovered using electrical energy in the circuit - it is particularly useful in the fully continuous process to increase the (substance) yield the total - that is, partly as such, partly in the form of ss-chloropropionitrile - to obtain the consumed acrylonitrile.
In the discontinuous as well as in the fully continuous process, several moles of β-chloropropionitrile and acrylonitrile are used per gram atom of alkali metal (in the form of liquid amalgam), which also serve as a diluent, so to speak. This excess of organic waste! In the discontinuous process, raw material is always recovered and reused.
In the case of the discontinuous process, too, it is sinevox to relate the yields to the amalgam present in the smallest molar amount in the reaction mixture.
The amalgam used can now be used up to about 75% for the adipodiimtrile synthesis; the rest reacts in an undesirable manner according to equation 6.
In the processes mentioned, as mentioned above, contrary to expectations, neither a hydrogenating dimerization of the acrylonitrile nor a Wurtz synthesis of the β-halopropionitrile occurs, but instead it is a radical / cyanoethylation under PartialmahmebefdefReaktionspartner which proceeds with hydrogenation.
Surprisingly, it has now also been found, according to the present invention, that the radical radical between /? - halopropyl nitrile and acrylic acid nitrile in the presence of an alkali or alkaline earth amalgam is based on a general principle and the reaction has a much more comprehensive meaning than d! This could be foreseen in advance. By varying the reaction components, it is possible to produce a number of other interesting compounds in the field of aliphatic dicarboxylic acids.
While, according to the previous statements, the radical formed by halogen cleavage from ß-halopropionitrile is reacted with AorylsäureniMI'unterHydrierung, instead of ß-chloropropionitrile other halo fatty acid derivatives such as. B. ss-Chlorpropionsäurealkylester, -Chlorisobuttersäureniitril or Chlioressiigsäurealkylester undansteNiedes aorylnitrils other similar vinyl compounds such. B.
Methacrylic acid nitrile or acrylic acid alkyl ester can be used.
Of particular technical interest is the methyl gyano-valcrate for the nylon-6 manufacturer, which is easily obtainable by the process according to the invention, and methyl y-cyanovinyl acetic acid (glutaconic acid monomethyl ester monitrile) as the starting substance for the recently developed nylon-5.
In detail, the present invention thus relates to a process for the preparation of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids, which is characterized in that a halogenated fatty acid derivative of the general formula is used
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with a vinyl group-containing compound of the general formula
EMI4.2
treated in the presence of an alkali or alkaline earth amalgam, where Ri and Rs are independently a nitrile,
Carboxamide or carboxy alkyl ester group - where the alkyl radical of the ester has 1 to 4 carbon atoms - and R2 and R4 independently of one another can represent hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, while n is a whole Number between 0 and 5, preferably 0 or 1, means.
According to the invention, the reaction mixture used should contain 20 to 90 mol% of the halogenated fatty acid derivative and 10 to 80 mol% of the vinyl compound as starting material. It is expedient to start from mixtures of 50 to 80 mol% of the halogenated fatty acid derivative and 20 to 50 mol% of the vinyl compound.
The use of the chlorine compound is particularly economical as a halogenated fatty acid derivative.
For the production of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids from halogen fatty acid derivatives and the vinyl compounds characterized in more detail above, it is advantageous to use a liquid alkali or alkaline earth amalgain, preferably the technically easily available sodium amalgam. In general, an amalgam will be used which contains 0.3 to 0.5% by weight of alkali or alkaline earth metal, e.g. B. a sodium or potassium amalgam, such as is obtained from chlor-alkali electrolysis, this liquid amalgam being allowed to drop in portions to the reaction mixture.
In order to achieve a clean separation of the mercury or to avoid the formation of mercury-containing organic compounds, the reaction mixture is expediently from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.3 or 0.5 to 1% by weight, of water admitted.
If the reaction is carried out anhydrous or with a water content that is too low, residues containing mercury are formed, while an amount of water over 5% by weight results in the excess water reacting with the amalgam in an undesired secondary reduction to form hydrogen, so the expensive amalgam is bad utilized and the conversion to the desired dicarboxylic acid derivatives is reduced.
The reaction of the halogenated fatty acid derivatives with the vinyl compounds and amalgam takes place with considerable heat generation, so that the reaction temperature has to be increased to 20 to 100 C, preferably 35 to 65 C, by metering the amalgam addition and cooling.
The reaction of halogenated fatty acid derivatives with vinyl compounds in the presence of an alkali and / or alkaline earth amalgam can also be carried out in the presence of a polymerization inhibitor for the vinyl compound, for example hydroquinone.
At least one compound with one or two unpaired electrons, for example nitrogen monoxide or oxygen, is preferably used as the polymerization inhibitor. The use of nitrogen monoxide in an inert gas atmosphere, for example in a mixture with hydrogen or nitrogen, is particularly suitable.
If a polymerization inhibitor for the vinyl compound is present, the reaction mixture used should contain 10 to 80 mol% of the halogenated fatty acid derivative and 20 to 90 mol% of the vinyl compound.
It is expedient to start from mixtures of 20 to 50 mol% of the halogen fatty acid derivative and 50 to 80 mol% of the vinyl compound.
In general, about 1 to 10, preferably 1 to 3 mol of halogenated fatty acid derivative and vinyl component are used per gram atom of alkali metal in the form of the amalgam.
For example, for the production of γ-cyano-vinyl-acetic acid methyl ester, mam uses methyl chloroacetic acid and aryl nitrile as the organic reaction component.
The reaction sequence based on a radical mechanism can be hypothetically imagined in the case of the claimed compounds as follows:
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Ri, R3 = -CN, -COOCHg, -COOC2H5, -COOC3H7, -COOC4Hg, -CONH2 etc.
R2, R4 = -H, -CH3, -C2H5, - C3H7, -C6H11 etc.
Accordingly, per gram atom A1'kaMimatalll is obtained from 1 mole of halogenated fatty acid derivative 1MolAlkalibalogehid (e.g. Nazi). Formally, the resulting radicals are converted into the dicaibonic acid derivative with vinylation and hydrogenation, and in some cases they stabilize with elimination of hydrogen to form a vinyl compound.
In this way, the amount of hydrogen required for the vinylation which takes place with hydrogenation is supplied as an intermediate. The in the reaction of the Alkalibzw. Alkaline earth amalgam remaining mercury is withdrawn continuously or in portions from the reaction mixture and the alkaline earth or alkali halide (eg. Na. D) produced at the same time in a known manner, eg.
B. by centrifuging the reaction liquid, separated and electrolyzed using the recovered mercury as the cathode (electrolysis according to the mercury process known per se), whereby the auxiliaries required for driving the inventive method, namely alkali-amal-, and the hydrogen halide (from the semigens produced during electrolysis, e.g. chlorine) can be recovered. This electrical alkali metal circuit is therefore only required for one tric energy. The conversion with the carboxylic acid derivative is therefore a measure of the specific amount of alkali amalgamer material used.
Energy greater The alkali amalgam can, in the absence of water, also convert to alkali hydroxide and hydrogen and in this way alkali metal (energy) utilization an important part of the synthesis of the dicarboxylic acid derivative is lost. From a technical point of view, this is the employed factor. In the following examples, the material yield is therefore taken into account, based both on the total carbon atoms converted into end products and on the alkali metal.
The method according to the invention can be carried out fully or batchwise.
In both cases, per gram atom of alkali metal or alkaline earth metal (in the form of the liquid amalgam), several months of halogen fatty acid derivative and vinyl compound are used, which also serve as a diluent. This excess of organic starting material is recovered and reused every time, even with the discontinuous process.
According to equation 9, a new vinyl connection is created
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which, however, in the case of a reaction between /? - halopropionitrile and acrylonitrile or between β-chloroisobutyric acid nitrile and methacrylonitrile (Example 14) or in the case of reaction partners corresponding in an analogous manner to the vinyl component used
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is.
But even in all other cases, this newly formed vinyl compound is not regarded as an undesired by-product which would reduce the yield of the dicarboxylic acid derivative, rather the compound is
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separated by distillation and treated with hydrogen chloride gas (which can be produced from the chlorine of alkali chloride electrolysis, for example) so that the chlorofatty acid derivative required as a starting material is recirculated
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arises.
The vinyl compound formed according to equation 9
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however, it can also be the actual reactant
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represented in equation 8, in which case a dicarboxylic acid derivative of the formula
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would be expected. In this way, according to Example 12, dimethyl adipate and dimethyl adipate according to Example 13 are actually formed, but only in a very minor amount, which is why the reaction rate in these cases should be low.
Finally, a by-product is always a resinous distillation residue.
The present process according to the invention is restricted solely to the examples given, but can also be varied considerably by various combinations of the various reactants. An interesting case occurs when in the general formula of the halogen fatty acid derivative
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n becomes equal to NuM.
Accordingly, if one sets for
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a chloroacetic acid ester and acrylonitrile as the vinyl component, the following equations apply:
12. ROOC-CH2-Cl + Na (Hg) # ROOC-CH2 + NaCl + (Hg), x x
13.ROOC-CH2 + CH2 = CH-CN # ROOC-CH2-CH2-CH-CN,
14. ROOC-CH2-CH2-CH-CN # ROOC-CH2-CH = CH-CN + Hx, x
15. Hx + ROOC-CH2 # CH3-COOR,
R = alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
The different course of equations 14 and 15 compared to equations 9 and 10 is due to the fact that, according to equation 14, the dicarboxylic acid derivative radical surprisingly does not result in a saturated, but an unsaturated dicarboxylic acid derivative, in the present case a half ester of glutaconitrile. The hydrogen split off in the process partially hydrogenates the radical x formed according to equation 12
ROOC-CH2 to the ethyl acetate, since this radical cannot, conversely, stabilize itself in analogy to equation 9 by splitting off hydrogen to the vinyl compound. The side reaction leading to the acetic acid ester thus also yields an industrially usable product.
The following examples serve to elucidate the process according to the invention in more detail.
General procedure for the examples 1 to 8 shown in Table I:
S-chloropropionitrile and / or acrylonitrile and optionally water are placed in a stirred vessel that is jacketed to keep the temperature constant and sodium or potassium as 0.5% liquid amalgam is added dropwise at the specified temperature with intensive stirring. After the alkali metal has fully reacted, the mercury is separated off before fresh amalgam flows in. The reaction time is recorded.
After the reaction has ended, the alkali chloride is centrifuged from the reaction liquid and, with the aid of the mercury that has been released, which acts as a cold electrode, is electrolyzed according to the mercury process for the purpose of recovering amalgam. When the batches are worked up by distillation, AdipodiniM, propionitrile and distillation residue are obtained. In addition, according to Examples 1 and 2 according to equation 6-Acrylic acid nitrile is obtained, which is processed again together with Chlorwasseirs'toff to β-chloropropionitrile.
The yields are calculated as follows:
The amounts of the 3 reaction products adiponitrile, propionitrile and distillation residue are added and the total amount in grams is obtained from this. The material yield of each of the 3 reaction products is expressed in% of this total amount.
The ss-Chlorpropionitri and Acrylsäureni. tril are circulated both in the pre-process and in the discontinuous process and the addition of hydrogen chloride to the acrylonitrile discharged from the distillation unit is almost quantitative, it is justified to calculate the percentage yield of each of the 3 reaction products, which is expressed as a percentage was calculated on the total amount of the 3 reaction products, now based on the total acrylonitrile consumed.
In addition, to characterize the energy yields, the percentages of the alkali metal - for example sodium - which were reversibly expended in each case for the synthesis of the adipodinM and propionitrile obtained are given. The remainder - approximately between 15 and 30% alkali metal - are irreversibly consumed in a manner that is not known in detail when the distillation residue and hydrogen are formed.
Examples 1 and 2 show that without the initial addition of acrylonitrile, only small amounts of adiponitrile are formed; Equation 6 becomes the main reaction here. However, the adiponitrile yield can be improved somewhat by adding water.
Example 3 comparatively shows an experiment in which only acrylonitrile was used as the organic starting substance.
Examples 4 to 6 particularly show the influence of water.
Examples 7 and 8 describe the conduct of the reaction according to the invention. The material losses (distillation residue: polymers, etc.), based on the total acrylic acid nitride consumed, are of the order of 3%.
A comparison of Examples 7 and 8 with 5 reveals a significant superiority of the cheap sodium over potassium with regard to the level of the adiponitrile yield.
Table I substance yield, substance yield rel. on a total of on starting materials in grams reaction conditions reaction products in grams consumed acrylic acid nitrile in% amalgam in% ## ## ## ### ## ## # # # ## # # # # # # 1 448 - 19.55 K - 40-40 4.75 hours 1.5 10.1 0.5 12.1 12.4 83.5 4.1 5.5 73.5 = 5 moles = 0.5 gram atom 2 268.5 - 39, 1 K 1.87 38-42 110 minutes 12.5 19.6 1 33.1 37.8 59.2 3.8 23 71 = 3 moles = 1 gram atom = 0.10 moles 3 * - 20 0.89 gram atom 180 g 25 1 hour 5 14.5 - 19.5 26 74 - 10.5 30.1 K 20%.
Hydrochloric acid 4 268.5 106 39.1 K - 39-41 2.7 hours 29 1.2 14 44.2 65.6 2.7 31.7 53.5 4.5 = 2 moles = 1 gram atom 5 268, 5 106 39.1 K 1.87 39-43 54 minutes 27 5.3 3.5 35.8 75.4 14.8 9.8 50 19.5 6 716 106 44.4 Na - 40 75 minutes 33 1 7 41 80.5 2.9 17.1 32 1.9 = 1.93 gram atom 7 268.5 106 23 Na 1.87 38-42 80 minutes 30 4 1 35 85.7 11.6 2.9 55.5 14 = 1 gram atom = 0.5 wt% 8 268.5 106 23 Na 1.5 38-42 80 minutes 32 2.5 1 35.5 90.2 7.0 2.8 59 9 = 1 gram atom = 0, 4% by weight * The reaction evolved 4.7 liters of hydrogen; the experiment was carried out in an externally cooled three-necked flask.
General procedure for examples 9 to 11 shown in Table II:
S-chloropropionitrile, acrylonitrile and water are placed in a Rühlrgefäß jacketed to keep the temperature constant and sodium as 0.5% hot amalgam is added dropwise in portions at the specified temperature with intensive stirring.
During this time, about 15 bubbles of nitrogen monoxide are passed per minute, corresponding to about 0.4 liters of NO / hour. into the reaction mixture; A weak stream of nitrogen or, preferably, hydrogen (about 2 to 5 liters of N2 or H2 per hour) is passed through the gas space. After the sodium has reacted thoroughly, the mercury is separated off before fresh amalgam flows into it. The reaction time is recorded. After the reaction has ended, the sodium chloride is centrifuged off from the reagent liquid and, with the help of the released mercury, which acts as a cathode, is electrolyzed according to the mercury process for the purpose of recovering amalgam.
Working up the batches by distillation gives adiponitrile, propionitrile and distillation residue. In addition, according to equation 6, acrylonitrile is obtained, which is processed again together with hydrogen chloride to form β-chloropropionitrile.
The yields are calculated in the same way as was stated earlier for the examples according to TabeHe I.
Examples 9 to 11 show that in the presence of nitric oxide with increasing content of acrylic acid nitrile in the reaction mixture, the yields of adipoditol nitrile based on both acrylonitrile and amalgam increase.
Table 11
No. of Example 9 10 11 Starting materials: ß-chloropropionitrile g 716 268, 5 268, 5 = mole 8 3 3 acrylonitrile g 106 159 318 = mole 2 3 6 sodium as 0.5% amalgam g 23 23 23 = gram atom 1 1 1 added water g 4, 11 2, 14 2, 93 =% by weight 0, 5 0, 5 0, 5
Reaction conditions:
Temperature C 47-52 46-52 47-53 time hours 1, 85 1, 3 1, 67
Reaction products in g: adipodinitnl 27 34, 5 39 propionitrile 11, 4 3, 9 3, 1 distillation residue 1 2, 5 2 total amount 39, 4 40, 9 44, 1 material yield, based on total acrylic acid nitrile consumed:
Adiponitrile% 68, 5 84, 5 88, 5 Propionitrile% 29 9, 5 7 Residue% 2, 5 6 4, 5 Material yield, based on amalgam consumed:
Adiponitrile% 50 64 72
Propionitrile% 41.5 14 11.5
Example 12 d-Cyano-valeric acid methyl ester (adipic acid monomethyl ester mononitr B)
1225 g (10 mol) of methyl chloropropionate, 530 g (10 mol) of acrylonitrile and 9.5 ml of water are placed in a stirred vessel that is jacketed to keep the temperature constant and, at 40 to 50 ° C., with intensive stirring, 9.25 gram atoms (213 g) Sodium as 0.5% liquid amalgam was added dropwise in portions within 5 hours.
After the sodium has reacted thoroughly, the mercury is separated off before fresh amalgam flows in. After the reaction has ended, the sodium chloride is centrifuged off from the reaction liquid and, with the help of the mercury that has been released, which acts as a cathode, is electrolyzed according to the mercury process for the purpose of recovering amalgam and chlorine. When the batches are worked up by distillation, the following is obtained: 398 g (2.76 mol) methyl cyano-valerate,
18 g (0.1 mol) dimethyl adipate,
38 g distillation residue (VerMste).
In addition, the excess methyl β-chloropropionate and acrylonitrile are hooked back in the distillation and reused. Furthermore, according to equation 9, methyl acrylate wins, which when treated with hydrogen chloride (produced from hydrogen and chlorine, which preferably originates from NaCl electrolysis) gives methyl ß-chloropropionate again. The discontinuous process described here also takes into account the cycle of the starting products when calculating the yield. The only losses are thus the distillation residue.
The methyl cyanovalerate yield, based on carbon (carbon yield), is accordingly about 88% and, based on sodium, 60%.
The yields of methyl cyano-valerate deteriorate considerably if β-chloropropionitrile and methyl acrylate are used for the reaction. This falot produces plenty of adipodinitrile.
Example 13 α-Methyl-adipodinMl
Proceed as in example 12.
Are used:
134 g (2 mol) methaeryl nitrile,
268.5 g (3 mol) ss-chloropropionitrile,
1.8 g of water.
1 gram atom (23 g) of sodium is added dropwise as a 0.5% amalgam at 38 to 42 ° C. over the course of 2.1 hours.
Working up the reaction mixture gives:
16.0 g of α-methyl-adiponitrile,
1.5 g adiponitrile,
1.0 g residue (loss).
The carbon yield of 2-methyl-adiopdinitrile is 86.5%, the yield, based on sodium, is 26.2%.
Example 14a, α'-Dimethyladiponitrile
You discolor as in example 12.
The following are used:
134 g (2 mol) methacrylic acid nitrile,
310.5 g (3 mol) ss-chloroisobutyronitrile,
2.0 g of water.
1 gram atom (23 g) sodium aN 0.5% amalgam is added dropwise at 40 to 42 ° C. over the course of 7.3 hours.
Working up the reaction mixture gives:
7.5 g of a, α'-dimethyladiponitrile,
1.8 g residue.
The carbon yield is 80% and the yield, based on sodium, is 11%.
Example 15 γ-Cyano-vinylacetic acid methyl ester (glutaconic acid monomethyl ester mononitrile)
Proceed as with Beilspid 12.
Are used:
519 g (5.5 mol) methyl chloroacetate,
292 g (5.5 mol) of acrylonitrile,
4 g of water.
Over 4.5 hours, 4.22 gram atoms (97 g) of sodium are added dropwise as a 0.5% amalgam at 40 to 50 C.
Customary work-up of the reaction mixture gives: 1. 74 g (1 mol) of methyl acetate, 2. 207 g (1.2 mol) of methyl γ-cyano-vinyl acetate, 3. 44 g of residue (loss).
The carbon yield of the usable products 1 and 2 is 86.5% based on carbon (C-yield), and 52% based on sodium.