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Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren. insbesondere von Adipodinitril (Adipinsäuredinitril). Derartige Verbindungen, beispielsweise auch a-Cyano- - valeriansäuremethylester (Adipinsäuremonomethylestermononitril), ct-Methyl-adipinsäurenitril oder a, a'-Dimethyl-adipinsäuredinitril, sind in der Technik als Ausgangsstoffe für die Gewinnung hochmolekularer Verbindungen, z. B. zur Nylonherstellung, sehr begehrt. Sie bilden daher Produkte von grosser wirtschaftlicher Bedeutung.
In der Technik gewinnt man das oben erwähnte Adipodinitril entweder aus Adipinsäure über das Diamid oder aus einem geradkettigen C Kohlenwasserstoff durch Ersatz geeigneter 1,4-Substituenten durch CN-Gruppen.
Ein weiteres Verfahren beruht auf der Anlagerung von Blausäure an 1-Cyanbutadien mit anschliessender Hydrierung des gebildeten Dicyanbutens.
Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril sind jedoch recht aufwendig, so dass zur Zeit die Kosten noch verhältnismässig hoch liegen.
Theoretisch war es naheliegend, Adipodinitril durch lineare Dimerisierung von Acrylsäurenitril zu gewinnen. Diese Synthese, die technisch von grosser Bedeutung wäre, ist bisher nur mit sehr schlechten Ausbeuten gelungen. Beispielsweise kann Adipodinitril in soigner Ausbeute aus Acrylsäurenitril mit Hilfe von Natriumamalgam erhalten werden (Zeitschrift für Angewandte Chemie 61 [1949], S. 238). Ähnlich und mit gleich geringem Ergebnis erhält man Adipodinitril durch Einwirkung von Magnesiumamalgam auf eine Lösung von Acrylsäurenitril in Benzol/Methanol (USA-Patentschrift Nr. 2,439, 308).
Mit wesentlich besseren Ausbeuten - bis zu 62" ! 0, bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril - soll die lineare Dimerisierung zu Adipodinitril gelingen, wenn man Acrylsäurenitril in piger Salzsäure mit Kaliumamalgam behandelt. Bei dieser Arbeitsweise wird zwar die Polymerisation des Acrylsäurenitrils verhindert ; es lässt sich aber nicht vermeiden, dass durch den grossen Wasserüberschuss einerseits ss, ss-Di- cyandiäthyläther gebildet wird und anderseits Kaliumamalgam mit der Salzsäure so schnell reagiert, dass nur etwa lolo des gebildeten Wasserstoffes für die Adipodinitril-Synthese verbraucht werden, während die restlichen 90% unausgenutzt gasförmig entweichen.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung ist es nunmehr möglich, beispielsweise Adipodinitril auf der Basis von Acrylsäurenitril mit sehr guten Ausbeuten - bezogen sowohl auf verbrauchtes Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam - herzustellen, indem man ss-Halogenpropionitril, welches zweckmässig durch Anlagerung von Halogenwasserstoff an Acrylsäurenitril gewonnen wird, in Anwesenheit von Acrylsäure-
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zogen auf insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril, erzielt.
Das eingesetzte Amalgam wird hiebei bis zu 60" für die Adipodinitril-Synthese ausgenutzt ; der Rest wird für die an sich unerwünschte Bildung von-technisch jedoch verwertbarem-Propionitril verbraucht ;
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auch die manchmal einsetzende Wasserstoffentwicklung sowie die Bildung von in geringerer Menge auftretenden, harzartigen Destillationsrückständen gehen zu Lasten des Amalgam- bzw. Energieverbrauches.
Die höchsten Ausbeuten an Adipodinitril, bezogen sowohl auf insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril als auch auf eingesetztes, d. h. verbrauchtes Amalgam werden erzielt, wenn sich das Reaktionsgemisch aus etwa 3 Mol ss-Chlorpropionitril, 2 Mol Acrylsäurenitril, 1 Grammatom Natrium in Form von 0, 51obigem flüssigem Natriumamalgam und etwa 0, 5 Gew.-'% Wasser zusammensetzt.
Gemäss einem weiteren Gedanken der Erfindung ist es jedoch überraschenderweise möglich, auch die auf verbrauchtes Amalgam bezogene Ausbeute an Adipodinitril erheblich über 60% zu steigern, wenn man - statt wie oben erwähnt vorzugsweise mit einem molaren Überschuss von ss-Halogenpropionitril über Acrylsäurenitril - nunmehr mit einem molaren Überschuss von Acrylsäurenitril über B -Halogenpropionitril arbeitet. Dieses umgekehrte Verhältnis schien zunächst weniger günstig, da überschüssiges Acrylsäurenitril leicht polymerisiert. Gemäss der Erfindung kann diese Polymerisation jedoch durch geeignete Inhibitoren, zweckmässig Verbindungen mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, wirksam verhindert werden.
Die Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Umsetzung von 6-Halogenpropionitril in Anwesenheit von Acrylsäurenitril mit einem Alkali- und/oder Erdalkali-Amalgam, wobei man in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationsinhibitors für Acrylsäurenitril, beispielsweise Hydrochinon, arbeitet.
Als Polymerisationsinhibitor verwendet man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise Stickstoffmonoxyd oder Sauerstoff. Besonders geeignet ist die Verwendung von Stickstoffmonoxyd in inerter Gasatmosphäre, beispielsweise in Mischung mit Wasserstoff oder Stickstoff.
Das eingesetzte Reaktionsgemisch soll dann erfindungsgemäss 10 - 80 Mol-% ss-Halogenpropionitril und 20 - 90 Mol-% Acrylsäurenitril enthalten. Zweckmässig geht man von Mischungen aus 20 - 50 Mol-%
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Als ss-Halogenpropionitril ist die Verwendung der Chlorverbindung besonders wirtschaftlich.
Für die Herstellung von Adipodinitril aus ss-Halogenpropionitril und Acrylsäurenitril ist es günstig, ein flüssiges Alkali- oder Erdalkali-Amalgam, vorzugsweise ein 0, 3-bis 0. 510iges (Gew.-10) Natriumoder Kalium-Amalgam, wie es aus der Chloralkali-Elektrolyse anfällt, zu verwenden und dieses portionsweise zur Reaktionsmischung zutropfen zu lassen.
Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden, dass quecksilberhaltige organische Verbindungen entstehen, werden dem Reaktionsgemisch zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5-1 Gew.-%, Wasser zugegeben.
Wird die Reaktion wasserfrei bzw. mit einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen quecksilberhaltige Rückstände, während eine Wassermenge über 5 Gew.-% zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in einer unerwünschten Nebenreaktion mit dem Amalgam unter Wasserstoffbildung reagiert, das teure Amalgam also schlecht verwertet und der Umsatz zu Adipodinitril geschmälert wird.
Zur Erzielung guter Adipodinitril-Ausbeuten setzt man zweckmässig je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams etwa 3 Mol B -Halogenpropionitril und etwa 3 - 9 Mol Acrylsäurenitril ein.
Die Reaktion von ss-Halogenpropionitril mit Acrylsäurenitril und Amalgam verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, so dass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der Amalgamzugabe sowie Kühlung auf 20-100 C, vorzugsweise 35-65 C, konstant gehalten werden muss.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von beispielsweise Adipodinitril sei noch folgendes ausgeführt :
Die Adipodinitril-Synthese lässt sich weder mit reinem Acrylsäurenitril noch mit reinem ss -Halogen- propionitril allein verwirklichen, da man es bei dem erfindungsgemässen Verfahren weder mit einer hydrierenden Dimerisierung des Acrylsäurenitrils noch mit einer Wurtz'schen Synthese zu tun hat.
Den auf einem Radikalmechanismus beruhenden Reaktionsablauf kann man sich hypothetisch etwa folgendermassen vorstellen :
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Pro Grammatom Alkalimetall wird demnach aus 1 Mol ss-Halogenpropionsäurenitril l Mol Alkalihalogenid (z. B. NaCl) erhalten. Formal werden die hiebei entstandenen Radikale teils unter Hydrierung zur Adipodinitril cyanäthyliert, teils stabilisieren sie sich unter Wasserstoffabspaltung zu Acrylsäurenitril.
Auf diese Weise wird intermediär die für die unter Hydrierung verlaufende Cyanäthylierung benötigte Wasserstoffmenge geliefert. Das bei der Reaktion des Alkali- bzw. Erdalkali-Amalgams zurückblei- bende Quecksilber wird kontinuierlich oder portionsweise aus dem Reaktionsgemisch abgezogen und das anfallende Alkalihalcgenid (z. B. NaCl) auf bekannte Art, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt und unter Verwendung des zurückgewonnenen Quecksilbers als Kathode elektrolysiert, wobei das für das erfindungsgemässe Verfahren erforderliche Alkaliamalgam sowie der Halogenwasserstoff (aus dem bei der Elektrolyse entstandenen Halogen, z. B. Chlor) wiedergewonnen werden.
Für diesen Alkalimetallkreislauf ist somit nur elektrische Energie erforderlich. Das durch den Umsatz mit einer bestimmten Menge Alkaliamalgam erhaltene Adipodinitril ist deshalb ein Mass für die Energieausnutzung. Das Alkalimetall bewirkt gemäss Gleichung 1 - 6 (s. unten) die Bildung von Adipodinitril und Propionitril. Es kann sich aber in Anwesenheit von grösseren Wassermengen auch zu Alkalihydroxyd und Wasserstoff umsetzen und auf diese Art für die Adipodinitril-Synthese verloren gehen. Vom technischen Standpunkt aus gesehen ist die Alkalimetalle Energie) Verwertung ein wichtiger Faktor. In den nachstehenden Beispielen wird daher die Stoffausbeute, bezogen sowohl auf das insgesamt verbrauchte Acrylsäurenitril, als auch auf eingesetztes Alkalimetall berücksichtigt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann voll-oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Obwohl das als Ausgangematerial fungierende Acrylsäurenitril nicht in obige Summengleichung 5. eingeht, ist seine Anwesenheit von Anfang an unbedingt erforderlich. Ständiger Begleiter des gewonnenen Adipodinitrils ist das technisch verwertbare Propionitril, welches sogar zum Hauptprodukt wird, wenn man ss-Halogenpropionitril in Abwesenheit bzw. mit einem Unterschuss von Acrylsäurenitril mit einem Alkaliamalgam umsetzt. Das nach Gleichung 1 gebildete Radikal stabilisiert sich dann gemäss
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Auf diese Weise entsteht aber überschüssiges Acrylsäurenitril, welches insbesondere beim vollkontinuierlichen Verfahren aus der Destillationsanlage von Zeit zu Zeit ausgetragen und mit Chlorwasserstoff wieder zu ss-Chlorpropionitril umgesetzt wird.
Da die Ausgangsstoffe für die Synthese von Adipodinitril somit im Grunde nur Acrylsäurenitril und Chlorwasserstoff sind, - das Alkaliamalgam wird nicht "verbraucht", sondern unter Aufwendung von elektrischer Energie im Kreislauf zurückgewonnen-, ist es insbesondere beim vollkontinuierlichen Verfahren zweckmässig, die (Stoff)-Ausbeute auf das insgesamt, - d. h. teils als solches, teils in Form von B-Chlorpropionitril-, verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen. Beim diskontinuierlichen gelangen ebenso wie beim vollkontinuierlichen Verfahren je Grammatom Alkalimetall (in Form des flüssigen Amalgams) mehrere Mole ss-Chlorpropionitril und Acrylsäurenitril zur Anwendung, welche sozusagen nebenbei als Verdünnungsmittel dienen.
Dieser Überschuss an organischem Ausgangsmaterial wird beim diskoninuierlichen Verfahren jedesmal zurückgewonnen und erneut eingesetzt.
Auch beim diskontinuierlichen Verfahren ist es sinnvoll, die Ausbeuten auf das in der geringsten molaren Menge im Reaktionsgemisch vorhandene Amalgam zu beziehen.
Das eingesetzte Amalgam kann nunmehr bis zu etwa 75% für die Adipodinitril-Synthese ausgenutzt werden ; der Rest reagiert in an sich unerwünschter Weise nach Gleichung 6.
Bei den genannten Verfahren tritt, wie oben erwähnt, wider Erwarten weder eine hydrierende Dimerisierung des Acrylsäurenitrils noch eine Wurtz'sche Synthese des ss-Halogenpropionifils ein, sondern es handelt sich um eine unter Hydrierung verlaufende Radikal-Cyanäthylierung unter Teilnahme beider Reaktionspartner.
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Überraschenderweise wurde nun gemäss der Erfindung zusätzlich gefunden, dass der Radikalreaktion zwischen ss-Halogenpropionitril und Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams ein allgemeines Prinzip zugrunde liegt und der Reaktion eine viel umfassendere Bedeutung zukommt, als dies von vorherein vorausgesehen werden konnte. Durch Variation der Reaktionskomponenten wird die Herstellung noch einer Reihe anderer interessanter Verbindungen auf dem Gebiet der aliphatischen Dicarbonsäuren möglich. Während nach den bisherigen Ausführungen das durch Halogenabspaltung aus 8-Halogenpropionitril entstandene Radikal mit Acrylsäurenitril unter Hydrierung umgesetzt wird, können an Stelle des 8 -Chlorpropionitrils auch andere Halogenfettsäurederivate wie z.
B. 8 -Chlorpropionsäure- alkylester, ss-Chlorisobuttersäurenitril oder Chloressigsäurealkylester und an Stelle des Acrylsäurenitrils andere ähnliche Vinylverbindungen wie z. B. Methacrylsäurenitril oder Acrylsäurealkylester eingesetzt werden.
Von besonderem technischem Interesse ist der nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht erhältliche 6-Cyano-valeriansäuremethylester für die Nylon-6-Herstellung und der y-Cyano-vinylessigsäure- methylester (Glutaconsäuremonomethylestermononitril) als Ausgangssubstanz für das in letzter Zeit entwickelte Nylon-5.
Im einzelnen betrifft die Erfindung in ihrer vollen Tragweite somit ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren, der allgemeinen Formel
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bzw.
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welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Halogenfettsäurederivat der allgemeinen Formel
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mit einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
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in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams behandelt, wobei R undR unabhängig vonein-
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oder l, bedeutet.
Das eingesetzte Reaktionsgemisch soll als Ausgangsstoff erfindungsgemäss 20 - 90 Mol-% des Halogenfettsäurederivats und 10 - 80 Mol-% der Vinylverbindung enthalten. Zweckmässig geht man von Mischungen aus 50 - 80 Mol-% des Halogenfettsäurederivats und 20 - 50 Mol-% der Vinylverbindung aus.
Als Halogenfettsäurederivat ist die Verwendung der Chlor-Verbindung besonders wirtschaftlich.
Für die Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren aus Halogenfettsäurederivaten und den oben näher charakterisierten Vinylverbindungen ist es günstig, ein flüssiges Alkali- oder ErdalkaliAmalgam, vorzugsweise das technisch leicht zugängliche Natrium-Amalgam, zu verwenden. Im allgemeinen wird man ein Amalgam verwenden, welches 0, 3-0, 5 Gew.- & Alkali-oder Erdalkalimetall enthält, z. B. ein Natrium- oder Kalium-Amalgam, wie es aus der Chloralkali-Elektrolyse anfällt, wobei man dieses flüssige Amalgam portionsweise zur Reaktionsmischung zutropfen lässt.
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Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden, dass quecksilberhaltige organische Verbindungen entstehen, werden dem Reaktionsgemisch zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 3 bzw. 0, 5 - 1 Gew. -Ufo, Wasser zugegeben.
Wird die Reaktion wasserfrei bzw. mit einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen quecksilberhaltige Rückstände, während eine Wassermenge über 5 Gew.-% zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in einer unerwünschten Nebenreaktion mit dem Amalgam unter Wasserstoffbildung reagiert, das teure Amalgam also schlecht verwertet und der Umsatz zu den gewünschten Dicarbonsäure- derivaten geschmälert wird.
Die Reaktion der Halogenfettsäurederivate mit den Vinylverbindungen und Amalgam verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, so dass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der Amalgamzugabe sowie Kühlung auf 20 - 1000C, vorzugsweise 35 - 650C, gehalten werden muss.
Die Umsetzung von Halogenfettsäurederivaten mit Vinylverbindungen in Anwesenheit eines Alkaliund/oder Erdalkali-Amalgams kann auch in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung, beispielsweise Hydrochinon, erfolgen.
Als Polymerisationsinhibitor verwendet man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise Stickstoffmonoxyd oder Sauerstoff. Besonders geeignet ist die Verwendung von Stickstoffmonoxyd in inerter Gasatmosphäre, beispielsweise in Mischung mit Wasserstoff oder Stickstoff.
Bei Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung soll das eingesetzte Reaktionsgemisch 10-80 Mol-% des Halogenfettsäurederivats und 20 - 90 Mol-Ufo der Vinylverbindung enthalten. Zweckmässig geht man von Mischungen aus 20-50 Mol-% des Halogenfettsäurederivats und 50-80 Mol-% der Vinylverbindung aus.
Im allgemeinen setzt man je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams je etwa 1 - 10, vor-
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Reaktionskomponenten Chloressigsäuremethylester und Acrylsäurenitril ein.
Den auf einem Radikalmechanismus beruhenden Reaktionsablaufkann man sich hypothetisch im Falle der beanspruchten Verbindungen folgendermassen vorstellen :
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welche jedoch im Falle einer Reaktion zwischen ss-Halogenpropionitril und Acrylsäurenitril oder zwischen ss-Chlorisobuttersäurenitril und Methacrylnitril (Beispiel 14) oder bei sich in analoger Weise entsprechenden Reaktionspartnern gleich der eingesetzten Vinylkomponente
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ist. Aber auch in allen andern Fällen wird diese neu entstehende Vinylverbindung nicht als unerwünschtes Nebenprodukt betrachtet, welches die Ausbeute an Dicarbonsäurederivat schmälern würde, vielmehr wird die Verbindung
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destillativ abgetrennt und mit (z.
B. aus dem Chlor der Alkalichlorid-Elektrolyse herstellbarem) Chlorwasserstoffgas behandelt, so dass im Kreislauf wieder das als Ausgangsstoff nötige Chlorfettsäurederivat
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entsteht.
Die nach Gleichung 9. entstehende Vinylverbindung
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kann jedoch auch den eigentlichen Reaktionspartner
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in Gleichung 8. "vertreten", wobei dann ein Dicarbonsäurederivat der Formel
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zu erwarten wäre. Tatsächlich entstehen auf diesem Wege gemäss Beispiel 12. Adipinsäuredimethylester und gemäss Beispiel 13. Adipinsäuredinitril, jedoch nur in sehr untergeordneter Menge, weshalb die Reaktionsgeschwindigkeit in diesen Fällen niedrig liegen dürfte. Schliesslich erhält man als Nebenprodukt immer einen harzartigen Destillationsrückstand.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht allein auf die angeführten Beispiele beschränkt, sondern kann auch durch weitere Kombinationen der verschiedenen Reaktionspartner erheblich variiert werden.
Ein interessanter Fall tritt ein, wenn in der allgemeinen Formel des Halogenfettsäurederivats
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n gleich Null wird. Setzt man demgemäss für
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einen Chloressigsäureester und als Vinylkomponente Acrylsäurenitril ein, so gelten folgende Gleichungen :
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R = Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen.
Der verglichen mit den Gleichungen 9. und 10. andersartige Verlauf der Gleichungen 14. und 15. rührt daher, dass gemäss Gleichung 14. aus dem Dicarbonsäurederivat-Radikal überraschenderweise kein gesättigtes, sondern ein ungesättigtes Dicarbonsäurederivat, im vorliegenden Fall ein Halbester des Glutaconsäurenitrils, entsteht. Der dabei abgespaltene Wasserstoff hydriert teilweise das nach Gleichung 12. entstandene Radikal
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zum Essigester, da sich dieses Radikal nicht umgekehrt in Analogie zu Gleichung 9. durch Abspaltung von Wasserstoff zur Vinylverbindung stabilisieren kann. Somit liefert auch die zum Essigsäureester führende Nebenreaktion 15. ein technisch verwertbares Produkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Allgemeine Verfahrensvorschrift für die aus Tabelle I ersichtlichen Beispiele 1-8 :
In ein zur Konstanthaltung der Temperatur ummanteltes Rührgefäss werden 8-Chlorpropionitril und/ oder Acrylsäurenitril und gegebenenfalls Wasser vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur unter intensivem Rühren Natrium oder Kalium als 0, 51 iges flüssiges Amalgam portionsweise zugetropft. Nach dem Durchreagieren des Alkalimetalls wird das Quecksilber abgetrennt, ehe frisches Amalgam zufliesst.
Die Reaktionsdauer ist verzeichnet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Alkalichlorid von der Reaktionsflüssigkeit abzentrifugiert und mit Hilfe des freigewordenen Quecksilbers, welches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amalgam elektrolysiert. Bei der destillativen Aufarbeitung der Ansätze erhält man Adipodinitril, Propionitril und Destillationsrückstand.
Ausserdem wird-auch nach den Beispielen 1 und 2 zufolge Gleichung 6 - Acrylsäurenitril gewonnen, welches zusammen mit Chlorwasserstoff wieder zu 0-Chlorpropionitril verarbeitet wird.
Die Ausbeuten werden folgendermassen berechnet : Man addiert die Mengen der drei Reaktionsprodukte Adipodinitril, Propionitril, und Destillationsrückstand und erhält daraus die Gesamtmenge in Gramm. Die Stoffausbeute jedes der drei Reaktionsprodukte wird in % dieser Gesamtmenge ausgedrückt. Da ss-Chlorpropionitril und Acrylsäurenitril sowohl im voll-als auch im diskontinuierlichen Verfahren im Kreislauf geführt werden und die Anlagerung von Chlorwasserstoff an das aus der Destillationsanlage ausgetragene Acrylsäurenitril annähernd quantitativ verläuft, ist es berechtigt, die prozentuale Ausbeute jedes der drei Reaktionsprodukte, die als prozentualer Anteil an der Gesamtmenge der drei Reaktionsprodukte errechnet wurde, nunmehr auf das insgesamt verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen.
Ferner werden zur Kennzeichnung der Ausbeuten die Prozentsätze des Alkalimetalls - beispielsweise des Natriums - angegeben, die jeweils für die Synthese des erhaltenen Adipodinitrils und des Propionitrils reversibel aufzuwenden waren. Der Rest - etwa zwischen 15 und 30% Alkalimetall - werden in nicht näher bekannter Weise bei der Entstehung des Destillationsrückstandes und des Wasserstoffes irreversibel verbraucht.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass ohne anfängliche Zugabe von Acrylsäurenitril nur geringe Mengen an Adipodinitril entstehen ; Gleichung 6. wird hier zur Hauptreaktion. Durch Zugabe von Wasser kann die Ausbeute an Adipodinitril jedoch etwas verbessert werden.
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Beispiel 3 zeigt vergleichsweise einen Versuch, bei dem nur Acrylsäurenitril als organische Ausgangssubstanz diente.
Die Beispiele 4 - 6 zeigen besonders den Einfluss des Wassers.
Die Beispiele 7 und 8 beschreiben die erfindungsgemässe Reaktionsführung. DieMaterialverluste (De- stillationsrückstand: Polymerisate usw.), bezogen auf das insgesamte verbrauchte Acrylsäurenitril, liegen in der Grössenordnung von 30/0. \
Ein Vergleich der Beispiele 7 und 8 mit 5 lässt eine deutliche Überlegenheit des billigen Natriums gegenüber Kalium hinsichtlich der Höhe der Adipodinitrilausbeute erkennen.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> Stoffausbeute <SEP> bzw. <SEP> auf <SEP> Stoffausbeute <SEP> bzw.
<tb>
Ausgangsstoffe <SEP> in <SEP> Gramm <SEP> Reaktions-Reaktionsprodukte <SEP> in <SEP> insgesamt <SEP> verbrauch-auf <SEP> verbrauchtes
<tb> bedingungen <SEP> Gramm <SEP> tes <SEP> Acrylsäurenitril <SEP> Amalgam <SEP>
<tb> in <SEP> % <SEP> in <SEP> %
<tb> Nr. <SEP> ss-Chlor <SEP> Acryl- <SEP> 0,5% <SEP> flüssi- <SEP> Zugesetzte <SEP> Tempe- <SEP> Zeit <SEP> Adipo- <SEP> Propio- <SEP> Destil- <SEP> Ge- <SEP> Adipo- <SEP> Propio- <SEP> Rück- <SEP> Adipo- <SEP> Propiodes <SEP> propio- <SEP> säure- <SEP> ges <SEP> K- <SEP> bzw.
<SEP> Menge <SEP> ratur <SEP> dinitril <SEP> nitril <SEP> lations- <SEP> samt- <SEP> dinitril <SEP> nitril <SEP> stand <SEP> dinitril <SEP> nitril
<tb> Bei-nitril <SEP> nitril <SEP> Na-Amal- <SEP> Wasser <SEP> ( C) <SEP> rück- <SEP> menspiels <SEP> gam <SEP> stand <SEP> ge
<tb> 1 <SEP> 448 <SEP> = <SEP> --- <SEP> 19,55 <SEP> K <SEP> --- <SEP> 40-41 <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> h <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 12,1 <SEP> 12,4 <SEP> 83,5 <SEP> 4,1 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Mol <SEP> =0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Grammatom
<tb> 2 <SEP> 268, <SEP> 5=---39, <SEP> 1 <SEP> K <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> = <SEP> 38-42 <SEP> 110 <SEP> min <SEP> 12,5 <SEP> 19,6 <SEP> 1 <SEP> 33,1 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 23 <SEP> 71
<tb> 3 <SEP> Mol <SEP> = <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> Mol
<tb> Grammatom
<tb> 3---20 <SEP> 0,
<SEP> 89 <SEP> 180 <SEP> g <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 5---19, <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP> 74---10, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 1
<tb> Gramm-20% <SEP> Salzatom <SEP> K <SEP> säure
<tb> 4 <SEP> 268,5 <SEP> 106 <SEP> = <SEP> 39,1 <SEP> K---39-41 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 44,2 <SEP> 65,6 <SEP> 2,7 <SEP> 31,7 <SEP> 53,5 <SEP> 4,5
<tb> 2 <SEP> Mol <SEP> Grammatom
<tb> 5 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 39,1 <SEP> K <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 39-43 <SEP> 54 <SEP> min <SEP> 27 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 75, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 9,8 <SEP> 50 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 716 <SEP> 106 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> Na <SEP> --- <SEP> 40 <SEP> 75 <SEP> min <SEP> 33 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 41 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 17,1 <SEP> 32 <SEP> 1,9
<tb> = <SEP> 1,
<SEP> 93
<tb> Grammatom
<tb> 7 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 23 <SEP> Na <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> = <SEP> 38-42 <SEP> 80 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP> 11,6 <SEP> 2,9 <SEP> 55,5 <SEP> 14
<tb> 1 <SEP> Gramm-0, <SEP> 5
<tb> atom <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP>
<tb> 8 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 23 <SEP> Na= <SEP> 1, <SEP> 5= <SEP> 38-42 <SEP> 80 <SEP> min <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 35,5 <SEP> 90,2 <SEP> 7,0 <SEP> 2,8 <SEP> 59 <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> Gramm-0, <SEP> 4
<tb> atom <SEP> Gel.-%
<tb>
*) Bei der Reaktion entwickelten sich 4, 7 1 Wasserstoff ; der Versuch wurde in einem von aussen gekühlten Dreihalskolben ausgeführt.
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Allgemeine Verfahrensvorschrift für die aus Tabelle II ersichtlichen Beispiele 9-11 :
In ein zurKonstanthaltung derTemperatur ummanteltes Rührgefäss werden ss -Chlorpropionitril, Acrylsäurenitril und Wasser vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur unter intensivem Rühren Natrium als 0, 5%iges flüssiges Amalgam portionsweise zugetropft. Währenddessen leitet man zirka 15 Blasen Stickstoffmonoxyd pro Minute, entsprechend etwa 0. 4 I NO/h in die Reaktionsmischung ein ; durch den Gas- raum wird ein schwacher Stickstoff- oder vorzugsweise Wasserstoffstrom (zirka 2 - 5 I N oder H pro Stunde) geleitet. Nach dem Durchreagieren des Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe frisches Amalgam zufliesst. Die Reaktionsdauer ist verzeichnet.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid von der Reaktionsflüssigkeit abzentrifugiert und mit Hilfe des freigewordenen Quecksilbers, welches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amalgam elektrolysiert. Bei der destillativen Aufarbeitung der Ansätze erhält man Adipodinitril, Propionitril und Destillationsrückstand. Ausserdem wird zufolge Gleichung 6 Acrylsäurenitril gewonnen, welches zusammen mit Chlorwasserstoff wieder zu 8-Chlorpropionitril verarbeitet wird.
Die Ausbeuten werden ebenso berechnet wie es bereits früher zu den Beispielen gemäss Tabelle I angegeben worden war.
Die Beispiele 9-11 zeigen, dass in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd mit zunehmendem Gehalt von Acrylsäurenitril im Reaktionsgemisch sowohl die auf Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam bezogenen Ausbeuten an Adipodinitril ansteigen.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> des <SEP> Beispieles <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP>
<tb> Ausgangsstoffe <SEP> : <SEP>
<tb> 13 <SEP> -Chlorpropionitril <SEP> g <SEP> : <SEP> 716 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP>
<tb> = <SEP> Mol <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Acrylsäurenitril <SEP> g <SEP> : <SEP> 106 <SEP> 159 <SEP> 318
<tb> = <SEP> Mol <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Natrium <SEP> als <SEP> 0, <SEP> tiges
<tb> Amalgam <SEP> g <SEP> : <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23
<tb> = <SEP> Grammatom <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> zugesetztes <SEP> Wasser <SEP> g <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP> 2, <SEP> 14 <SEP> 2,93
<tb> = <SEP> Gew,-'yo <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Reaktionsbedingungen <SEP> :
<SEP>
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 53 <SEP>
<tb> Zeit, <SEP> Stunden <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 67
<tb> Reaktionsprodukte <SEP> in <SEP> g <SEP> : <SEP>
<tb> Adipodinitril <SEP> 27 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP> 39
<tb> Propionitril <SEP> 11,4 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 1
<tb> Destillationsrückstand <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> Gesamtmenge <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 44,1
<tb> Stoffausbeute, <SEP> bezogen <SEP> insgesamt
<tb> verbrauchtes <SEP> Acrylsäurenitril <SEP> :
<SEP>
<tb> % <SEP> Adipodinitril <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP>
<tb> % <SEP> Propionitril <SEP> 29 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> 0/0 <SEP> Rückstand <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Stoffausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> verbrauchtes <SEP> Amalgam <SEP> : <SEP>
<tb> % <SEP> Adipodinitril <SEP> 50 <SEP> 64 <SEP> 72
<tb> 0/0 <SEP> Propionitril <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
B e i s p i e l 12 :
#-Cyano-valeriansäuremethylester (Adipinsäuremonomethylestermonoitril)
In ein zur Konstanthaltung der Temperatur ummanteltes Rührgefäss werden 1225 g (10 Mol) 8-Chlor- propionsäuremethylester, 530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril und 9, 5 ml Wasser vorgelegt und bei 40-50 C unter intensivem Rühren 9, 25 Grammatome (213 g) Natrium als 0,5%iges flüssiges Amalgam portionsweise innerhalb von 5 h zugetropft. Nach dem Durchreagieren des Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe frisches Amalgam zufliesst.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid von der Reaktionsflüssigkeit abzentrifugiert und kann mit Hilfe des freigewordenen Quecksilbers, welches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amalgam und Chlor elektrolysiert werden. Bei der destillativen Aufarbeitung der Ansätze erhält man :
EMI12.1
<tb>
<tb> 398 <SEP> g <SEP> (2, <SEP> 76 <SEP> Mol) <SEP> #-Cyano-valeriansäuremethylester
<tb> 18 <SEP> g <SEP> (0,1 <SEP> Mol) <SEP> Adipinsäuredimethylester
<tb> 38 <SEP> g <SEP> Destillationsrückstand <SEP> (Verluste)
<tb>
Ausserdem werden bei der Destillation der überschüssige ss-Chlorporionsäuremethylester und Acrylnitril zurückerhalten und erneut eingesetzt. Ferner gewinnt man zufqlge Gleichung 9.
Acrylsäuremethylester, der mit Chlorwasserstoff (aus Wasserstoff und Chlor hergestellt, welches vorzugsweise aus der NaClElektrolyse stammt) behandelt wieder ss-Chlorpropionsäuremethylester liefert. Auch das hier beschriebene diskontinuierliche Verfahren berücksichtigt bei Berechnung der Ausbeute den Kreislauf der Ausgangsprodukte. Die einzigen Verluste sind somit der Destillationsrückstand. Die 6-Cyano-valeriansäuremethyl- ester-Ausbeute, bezogen auf Kohlenstoff (C-Ausbeute, beträgt demnach etwa 88ego, und, bezogen auf Natrium, 60%.
Die Ausbeuten an #-Cyano-valeriansäuremethylester verschlechtern sich wesentlich, wenn man für die Reaktion ss-Chlorpropionitril und Acrylsäuremethylester verwendet. In diesem Falle entsteht reichlich Adipodinitril.
Beispiel 13 : ct-Methyl-adipodinitril
Man verfährt wie bei Beispiel 12.
Eingesetzt werden :
EMI12.2
<tb>
<tb> 134 <SEP> g <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> Methacrylsäurenitril
<tb> 268, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (3 <SEP> Mol) <SEP> ss-Chlorpropionitril
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb>
Während 2, 1 h tropft 1 Grammatom (23 g) Natrium als 0, 5%iges Amalgam bei 38-420C zu. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
EMI12.3
<tb>
<tb> 16, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> ct-Methyl-adipodinitril
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Adipodinitril
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Rückstand <SEP> (Verlust).
<tb>
Die C-Ausbeute an 2-Methyl-adipodinitril beträgt 86,5%, die Ausbeute, bezogen auf Natrium, ist 26, 2%.
Beispiel 14 : K, a'-Dimethyl-adipodinitril.
Man verfährt wie bei Beispiel 12.
Eingesetzt werden :
EMI12.4
<tb>
<tb> 134 <SEP> g <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> Methacrylsäurenitril
<tb> 310, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (3 <SEP> Mol) <SEP> ss-Chlorisobuttersäurenitil
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb>
Während 7, 3 h tropft 1 Grammatom (23 g) Natrium als 0, 5%iges Amalgam bei 40-42 C zu. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
EMI12.5
<tb>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> a, <SEP> a'-Dimethyl-adipodinitril
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Rückstand. <SEP>
<tb>
EMI12.6
Man verfährt wie bei Beispiel 12.
Eingesetzt werden :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> 519 <SEP> g <SEP> (5, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> Chloressigsäuremethylester
<tb> 292 <SEP> g <SEP> (5, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> Acrylsäurenitril
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb>
Während 4, 5 h tropfen 4,22 Grammatom (97 g) Natrium als 0, 51oignes Amalgam bei 40-50 C zu.
Bei der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
EMI13.2
<tb>
<tb> 1. <SEP> 74 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> Essigsäuremethylester
<tb> 2.207 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 2 <SEP> Mol) <SEP> γ-Cyano-vinylessigsäuremethylester
<tb> 3. <SEP> 44 <SEP> g <SEP> Rückstand <SEP> (Verlust).
<tb>
Die C-Ausbeute an den verwertbaren Produkten 1 und 2 beträgt 86, 5f1/o, bezogen auf Kohlenstoff (C-Ausbeute), und 52%, bezogen auf Natrium.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren, der allgemeinen Formel
EMI13.3
bzw.
EMI13.4
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenfettsäurederivat der allgemeinen Formel :
EMI13.5
mit einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
EMI13.6
in Anwesenheit eines Alkali-oder Erdalkali-Amalgams behandelt, wobei R1 und R3 unabhängig voneinander eine Nitril-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurealkylester-Gruppe, wobei der Alkylrest des Esters
EMI13.7
- 41 - 6 C-Atomen darstellen können, während n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, vorzugsweise 0 oder 1, bedeutet.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids
The invention relates to a process for the preparation of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids. in particular of adiponitrile (adipic acid dinitrile). Such compounds, for example also a-cyano - valeric acid methyl ester (adipic acid monomethyl ester mononitrile), ct-methyl-adipic acid nitrile or a, a'-dimethyl-adipic acid dinitrile, are used in industry as starting materials for the production of high molecular weight compounds, e.g. B. for nylon production, very popular. They therefore form products of great economic importance.
In technology, the above-mentioned adiponitrile is obtained either from adipic acid via the diamide or from a straight-chain C hydrocarbon by replacing suitable 1,4-substituents with CN groups.
Another process is based on the addition of hydrocyanic acid onto 1-cyanobutadiene with subsequent hydrogenation of the dicyanobutene formed.
All previously known processes for the production of adiponitrile are, however, very expensive, so that the costs are still relatively high at the moment.
Theoretically, it made sense to obtain adiponitrile by linear dimerization of acrylonitrile. This synthesis, which would be of great industrial importance, has so far only been successful with very poor yields. For example, adiponitrile can be obtained in a better yield from acrylonitrile with the aid of sodium amalgam (Zeitschrift für Angewandte Chemie 61 [1949], p. 238). Similarly and with the same low result, adiponitrile is obtained by the action of magnesium amalgam on a solution of acrylonitrile in benzene / methanol (US Pat. No. 2,439, 308).
The linear dimerization to adiponitrile is said to succeed with significantly better yields - up to 62 "! 0, based on converted acrylonitrile - if acrylonitrile is treated in pigerous hydrochloric acid with potassium amalgam. In this procedure, the polymerization of the acrylonitrile is prevented, but it can Do not avoid that the large excess of water on the one hand ss, ss-dicyandiethyl ether is formed and on the other hand potassium amalgam reacts with the hydrochloric acid so quickly that only about lolo of the hydrogen formed is used for the adiponitrile synthesis, while the remaining 90% is unused in gaseous form escape.
According to the process of the invention, it is now possible to produce, for example, adiponitrile based on acrylonitrile with very good yields - based on both acrylonitrile consumed and amalgam - by using β-halopropionitrile, which is advantageously obtained by adding hydrogen halide to acrylonitrile , in the presence of acrylic acid
EMI1.1
based on total acrylonitrile consumed.
The amalgam used is used up to 60 "for the adiponitrile synthesis; the remainder is consumed for the undesirable formation of propionitrile, which is technically usable;
<Desc / Clms Page number 2>
The sometimes onset of hydrogen development and the formation of resin-like distillation residues occurring in smaller quantities are also at the expense of amalgam and energy consumption.
The highest yields of adiponitrile, based both on total acrylonitrile consumed and on used, i.e. H. Spent amalgam is obtained when the reaction mixture is composed of about 3 moles of β-chloropropionitrile, 2 moles of acrylonitrile, 1 gram atom of sodium in the form of 0.51 above liquid sodium amalgam and about 0.5% by weight of water.
According to a further concept of the invention, however, it is surprisingly possible to increase the yield of adiponitrile based on consumed amalgam considerably over 60% if - instead of, as mentioned above, preferably with a molar excess of β-halopropionitrile over acrylonitrile - now with a molar excess of acrylonitrile over B-halopropionitrile works. This inverse ratio initially seemed less favorable, since excess acrylonitrile polymerizes easily. According to the invention, however, this polymerization can be effectively prevented by suitable inhibitors, expediently compounds with one or two unpaired electrons.
The invention accordingly also relates to a process for the preparation of adiponitrile by reacting 6-halopropionitrile in the presence of acrylonitrile with an alkali and / or alkaline earth amalgam, working in the presence of a suitable polymerization inhibitor for acrylonitrile, for example hydroquinone.
The polymerization inhibitor used is preferably at least one compound with one or two unpaired electrons, for example nitrogen monoxide or oxygen. The use of nitrogen monoxide in an inert gas atmosphere, for example in a mixture with hydrogen or nitrogen, is particularly suitable.
According to the invention, the reaction mixture used should then contain 10-80 mol% of β-halopropionitrile and 20-90 mol% of acrylonitrile. It is advisable to start with mixtures of 20 - 50 mol%
EMI2.1
The use of the chlorine compound is particularly economical as β-halopropionitrile.
For the production of adiponitrile from β-halopropionitrile and acrylonitrile, it is advantageous to use a liquid alkali or alkaline earth amalgam, preferably a 0.3 to 0.510 (10% by weight) sodium or potassium amalgam, as it is from the chloralkali -Electrolysis accrues to use and to allow this to be added dropwise in portions to the reaction mixture.
In order to achieve a clean separation of the mercury or to avoid the formation of mercury-containing organic compounds, the reaction mixture is advantageously from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 1% by weight, of water.
If the reaction is carried out anhydrous or with a water content that is too low, mercury-containing residues are formed, while an amount of water over 5% by weight results in the excess water reacting with the amalgam in an undesirable side reaction to form hydrogen, i.e. the expensive amalgam poorly utilized and the conversion to adiponitrile is reduced.
In order to achieve good adiponitrile yields, it is advisable to use about 3 mol of B-halopropionitrile and about 3-9 mol of acrylonitrile per gram atom of alkali metal in the form of the amalgam.
The reaction of β-halopropionitrile with acrylonitrile and amalgam takes place with considerable heat development, so that the reaction temperature must be kept constant at 20-100 C, preferably 35-65 C, by metering in the amalgam and cooling.
For a better understanding of the process according to the invention for the production of, for example, adiponitrile, the following should also be stated:
The synthesis of adiponitrile can neither be achieved with pure acrylonitrile nor with pure β-halopropionitrile alone, since the process according to the invention does not involve either a hydrogenating dimerization of acrylonitrile or a Wurtz synthesis.
The reaction process based on a radical mechanism can hypothetically be imagined as follows:
EMI2.2
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Accordingly, 1 mole of alkali halide (e.g. NaCl) is obtained per gram atom of alkali metal from 1 mole of β-halopropiononitrile. Formally, the resulting radicals are partly cyanoethylated with hydrogenation to form adiponitrile, and partly they stabilize with elimination of hydrogen to form acrylonitrile.
In this way, the amount of hydrogen required for the cyanoethylation proceeding with hydrogenation is supplied as an intermediate. The mercury remaining during the reaction of the alkali metal or alkaline earth metal amalgam is withdrawn continuously or in portions from the reaction mixture and the alkali metal halide (e.g. NaCl) obtained in a known manner, e.g. B. by centrifugation, separated and electrolyzed using the recovered mercury as cathode, the alkali metal amalgam required for the inventive method and the hydrogen halide (from the halogen formed during the electrolysis, e.g. chlorine) being recovered.
Only electrical energy is therefore required for this alkali metal cycle. The adiponitrile obtained by converting a certain amount of alkali metal amalgam is therefore a measure of the energy utilization. According to equations 1 - 6 (see below), the alkali metal causes the formation of adiponitrile and propionitrile. In the presence of larger amounts of water, however, it can also be converted into alkali metal hydroxide and hydrogen and in this way be lost for the synthesis of adiponitrile. From a technical point of view, alkali metals energy recovery is an important factor. The following examples therefore take into account the material yield, based both on the total acrylonitrile consumed and on the alkali metal used.
The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Although the acrylonitrile acting as the starting material is not included in the sum equation 5 above, its presence from the beginning is absolutely necessary. A constant companion of the adiponitrile obtained is the industrially usable propionitrile, which even becomes the main product if β-halopropionitrile is reacted with an alkali metal amalgam in the absence or with a deficiency of acrylonitrile. The radical formed according to equation 1 then stabilizes according to
EMI3.2
In this way, however, excess acrylonitrile is produced, which, especially in the fully continuous process, is discharged from the distillation plant from time to time and reacted with hydrogen chloride to form β-chloropropionitrile.
Since the starting materials for the synthesis of adiponitrile are basically only acrylonitrile and hydrogen chloride - the alkali amalgam is not "consumed", but recovered using electrical energy in the circuit - it is particularly useful in the fully continuous process to use the (substance) - Yield on the total - d. H. partly available as such, partly in the form of B-chloropropionitrile, consumed acrylonitrile. In the discontinuous as well as in the fully continuous process, several moles of ß-chloropropionitrile and acrylonitrile are used per gram atom of alkali metal (in the form of liquid amalgam), which also serve as a diluent, so to speak.
In the discontinuous process, this excess of organic starting material is recovered and reused every time.
In the batchwise process, too, it makes sense to relate the yields to the amalgam present in the smallest molar amount in the reaction mixture.
The amalgam used can now be used up to about 75% for the adiponitrile synthesis; the rest reacts in an undesirable manner according to equation 6.
As mentioned above, contrary to expectations, neither a hydrogenating dimerization of the acrylonitrile nor a Wurtzian synthesis of the β-halopropionifil occurs in the processes mentioned, but rather a radical cyanoethylation proceeding with hydrogenation with the participation of both reactants.
<Desc / Clms Page number 4>
Surprisingly, it has now also been found according to the invention that the radical reaction between β-halopropionitrile and acrylonitrile in the presence of an alkali or alkaline earth amalgam is based on a general principle and the reaction has a much broader meaning than could be foreseen in advance. By varying the reaction components, a number of other interesting compounds in the field of aliphatic dicarboxylic acids can be prepared. While, according to the previous statements, the radical formed from 8-halopropionitrile by splitting off halogen is reacted with acrylonitrile with hydrogenation, instead of 8-chloropropionitrile, other halogen fatty acid derivatives such as.
B. 8 -Chlorpropionäure- alkyl ester, ss-chloroisobutyronitrile or chloroacetic acid alkyl ester and instead of acrylonitrile other similar vinyl compounds such. B. methacrylic acid nitrile or acrylic acid alkyl ester can be used.
Of particular technical interest is the 6-cyano-valeric acid methyl ester, which is easily obtainable by the process according to the invention, for the production of nylon-6, and the γ-cyano-vinyl acetic acid methyl ester (glutaconic acid monomethyl ester mononitrile) as the starting substance for the recently developed nylon-5.
In detail, the full scope of the invention thus relates to a process for the preparation of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids, of the general formula
EMI4.1
or.
EMI4.2
which is characterized in that a halogen fatty acid derivative of the general formula
EMI4.3
with a vinyl group-containing compound of the general formula
EMI4.4
treated in the presence of an alkali or alkaline earth amalgam, where R and R independently of one another
EMI4.5
or l, means.
According to the invention, the reaction mixture used should contain 20-90 mol% of the halogenated fatty acid derivative and 10-80 mol% of the vinyl compound as starting material. It is expedient to start from mixtures of 50-80 mol% of the halogenated fatty acid derivative and 20-50 mol% of the vinyl compound.
The use of the chlorine compound is particularly economical as a halogenated fatty acid derivative.
For the production of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids from halogen fatty acid derivatives and the vinyl compounds characterized in more detail above, it is advantageous to use a liquid alkali or alkaline earth amalgam, preferably the technically easily accessible sodium amalgam. In general, an amalgam will be used which contains 0.3-0.5 wt. & Alkali or alkaline earth metal, e.g. B. a sodium or potassium amalgam, such as is obtained from chlor-alkali electrolysis, this liquid amalgam can be added dropwise in portions to the reaction mixture.
<Desc / Clms Page number 5>
In order to achieve a clean separation of the mercury or to avoid that mercury-containing organic compounds are formed, the reaction mixture is expediently from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.3 or 0.5 to 1% by weight. Water added.
If the reaction is carried out anhydrous or with a water content that is too low, mercury-containing residues are formed, while an amount of water over 5% by weight results in the excess water reacting with the amalgam in an undesirable side reaction to form hydrogen, i.e. the expensive amalgam poorly utilized and the conversion to the desired dicarboxylic acid derivatives is reduced.
The reaction of the halogenated fatty acid derivatives with the vinyl compounds and amalgam takes place with considerable heat generation, so that the reaction temperature must be kept at 20-1000C, preferably 35-650C, by metering in the amalgam and cooling.
The reaction of halogenated fatty acid derivatives with vinyl compounds in the presence of an alkali and / or alkaline earth amalgam can also be carried out in the presence of a polymerization inhibitor for the vinyl compound, for example hydroquinone.
The polymerization inhibitor used is preferably at least one compound with one or two unpaired electrons, for example nitrogen monoxide or oxygen. The use of nitrogen monoxide in an inert gas atmosphere, for example in a mixture with hydrogen or nitrogen, is particularly suitable.
If a polymerization inhibitor for the vinyl compound is present, the reaction mixture used should contain 10-80 mol% of the halogenated fatty acid derivative and 20-90 mol% of the vinyl compound. It is expedient to start from mixtures of 20-50 mol% of the halogenated fatty acid derivative and 50-80 mol% of the vinyl compound.
In general, for each gram atom of alkali metal in the form of amalgam, about 1 - 10,
EMI5.1
Reaction components methyl chloroacetate and acrylonitrile.
The reaction sequence based on a radical mechanism can be hypothetically imagined in the case of the claimed compounds as follows:
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<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
which, however, in the case of a reaction between β-halopropionitrile and acrylonitrile or between β-chloroisobutyronitrile and methacrylonitrile (Example 14) or in the case of reactants corresponding in an analogous manner to the vinyl component used
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is. But even in all other cases this newly formed vinyl compound is not regarded as an undesirable by-product which would reduce the yield of the dicarboxylic acid derivative, rather the compound is
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separated by distillation and with (z.
B. from the chlorine of the alkali chloride electrolysis) treated hydrogen chloride gas, so that the chlorine fatty acid derivative required as a starting material again in the circuit
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arises.
The vinyl compound formed according to equation 9
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however, it can also be the actual reactant
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"represented" in equation 8, in which case a dicarboxylic acid derivative of the formula
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would be expected. In fact, according to Example 12, dimethyl adipate is formed in this way and according to Example 13 adipic dinitrile, but only in a very minor amount, which is why the reaction rate in these cases should be low. Finally, a resinous distillation residue is always obtained as a by-product.
The process according to the invention is not limited to the examples given, but can also be varied considerably by further combinations of the various reactants.
An interesting case occurs when in the general formula of the halogenated fatty acid derivative
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n becomes zero. Accordingly, if one sets for
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a chloroacetic acid ester and acrylonitrile as the vinyl component, the following equations apply:
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R = alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms.
The different course of equations 14 and 15 compared to equations 9 and 10 is due to the fact that, according to equation 14, the dicarboxylic acid derivative radical is surprisingly not a saturated but an unsaturated dicarboxylic acid derivative, in the present case a half ester of glutaconitrile . The hydrogen split off in the process partially hydrogenates the radical formed according to equation 12
EMI8.2
to the ethyl acetate, since this radical cannot, conversely, stabilize itself in analogy to equation 9 by splitting off hydrogen to form the vinyl compound. The side reaction 15 leading to the acetic acid ester thus also provides an industrially usable product.
The following examples serve to explain the process according to the invention in more detail.
General procedure for the examples 1-8 shown in Table I:
8-chloropropionitrile and / or acrylonitrile and optionally water are placed in a stirred vessel jacketed to keep the temperature constant, and sodium or potassium as 0.51 liquid amalgam is added dropwise at the specified temperature with vigorous stirring. After the alkali metal has fully reacted, the mercury is separated off before fresh amalgam flows in.
The reaction time is recorded. After the end of the reaction, the alkali chloride is centrifuged off from the reaction liquid and, with the help of the released mercury, which acts as a cathode, is electrolyzed by the mercury process for the purpose of recovering amalgam. When the batches are worked up by distillation, adiponitrile, propionitrile and distillation residue are obtained.
In addition - also according to Examples 1 and 2 according to equation 6 - acrylonitrile is obtained, which is processed again together with hydrogen chloride to give O-chloropropionitrile.
The yields are calculated as follows: The amounts of the three reaction products adiponitrile, propionitrile and distillation residue are added to give the total amount in grams. The material yield of each of the three reaction products is expressed as a percentage of this total amount. Since ss-chloropropionitrile and acrylonitrile are circulated both in the full and in the discontinuous process and the addition of hydrogen chloride to the acrylonitrile discharged from the distillation plant is almost quantitative, it is justified to determine the percentage yield of each of the three reaction products as a percentage The proportion of the total amount of the three reaction products was calculated, now based on the total acrylonitrile consumed.
In addition, to characterize the yields, the percentages of the alkali metal - for example sodium - are given which were reversibly expended in each case for the synthesis of the adiponitrile obtained and the propionitrile. The remainder - about 15 to 30% alkali metal - are irreversibly consumed in a manner not known in detail when the distillation residue and the hydrogen are formed.
Examples 1 and 2 show that without the initial addition of acrylonitrile, only small amounts of adiponitrile are formed; Equation 6 becomes the main reaction here. However, the adiponitrile yield can be improved somewhat by adding water.
<Desc / Clms Page number 9>
Example 3 comparatively shows an experiment in which only acrylonitrile was used as the organic starting substance.
Examples 4-6 particularly show the influence of water.
Examples 7 and 8 describe the conduct of the reaction according to the invention. The material losses (distillation residue: polymers etc.), based on the total acrylonitrile consumed, are of the order of magnitude of 30/0. \
A comparison of Examples 7 and 8 with 5 shows that cheap sodium is clearly superior to potassium with regard to the level of adiponitrile yield.
<Desc / Clms Page number 10>
Table I:
EMI10.1
<tb>
<tb> Substance yield <SEP> or <SEP> to <SEP> Substance yield <SEP> or
<tb>
Starting materials <SEP> in <SEP> grams <SEP> reaction-reaction products <SEP> in <SEP> total <SEP> consumption-on <SEP> consumption
<tb> conditions <SEP> gram <SEP> tes <SEP> acrylic acid nitrile <SEP> amalgam <SEP>
<tb> in <SEP>% <SEP> in <SEP>%
<tb> No. <SEP> ss-chlorine <SEP> acrylic- <SEP> 0.5% <SEP> liquid- <SEP> added <SEP> tempe- <SEP> time <SEP> adipo- <SEP> propio - <SEP> Destil- <SEP> Ge <SEP> Adipo- <SEP> Propio- <SEP> Return- <SEP> Adipo- <SEP> Propiodes <SEP> propio- <SEP> acid- <SEP> ges < SEP> K- <SEP> or
<SEP> Quantity <SEP> rature <SEP> dinitrile <SEP> nitrile <SEP> lation- <SEP> together- <SEP> dinitrile <SEP> nitrile <SEP> stand <SEP> dinitrile <SEP> nitrile
<tb> Bei-nitril <SEP> nitril <SEP> Na-Amal- <SEP> water <SEP> (C) <SEP> back- <SEP> menspiels <SEP> gam <SEP> stand <SEP> ge
<tb> 1 <SEP> 448 <SEP> = <SEP> --- <SEP> 19.55 <SEP> K <SEP> --- <SEP> 40-41 <SEP> 4, <SEP> 75 < SEP> h <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 12.1 <SEP> 12.4 <SEP> 83.5 <SEP> 4, 1 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Mol <SEP> = 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gram atom
<tb> 2 <SEP> 268, <SEP> 5 = --- 39, <SEP> 1 <SEP> K <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> = <SEP> 38-42 <SEP> 110 <SEP> min <SEP> 12.5 <SEP> 19.6 <SEP> 1 <SEP> 33.1 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> 3, < SEP> 8 <SEP> 23 <SEP> 71
<tb> 3 <SEP> mol <SEP> = <SEP> 1 <SEP> 0.10 <SEP> mol
<tb> gram atom
<tb> 3 --- 20 <SEP> 0,
<SEP> 89 <SEP> 180 <SEP> g <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 5 --- 19, <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP> 74 --- 10, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 1
<tb> gram-20% <SEP> salt atom <SEP> K <SEP> acid
<tb> 4 <SEP> 268.5 <SEP> 106 <SEP> = <SEP> 39.1 <SEP> K --- 39-41 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 44.2 <SEP> 65.6 <SEP> 2.7 <SEP> 31.7 <SEP> 53.5 <SEP> 4.5
<tb> 2 <SEP> mole <SEP> gram atom
<tb> 5 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 39.1 <SEP> K <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 39-43 <SEP> 54 <SEP> min <SEP> 27 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 75, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 8 < SEP> 9.8 <SEP> 50 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 716 <SEP> 106 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> Na <SEP> --- <SEP> 40 <SEP> 75 <SEP> min <SEP> 33 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 41 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 17.1 <SEP> 32 <SEP> 1.9
<tb> = <SEP> 1,
<SEP> 93
<tb> gram atom
<tb> 7 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 23 <SEP> Na <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> = <SEP> 38-42 <SEP > 80 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP> 11.6 <SEP> 2.9 <SEP> 55.5 < SEP> 14
<tb> 1 <SEP> gram-0, <SEP> 5
<tb> atom <SEP> weight <SEP> lo <SEP>
<tb> 8 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 23 <SEP> Na = <SEP> 1, <SEP> 5 = <SEP> 38-42 <SEP> 80 <SEP> min <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 35.5 <SEP> 90.2 <SEP> 7.0 <SEP> 2.8 <SEP> 59 <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> gram-0, <SEP> 4
<tb> atom <SEP> gel .-%
<tb>
*) During the reaction, 4, 7 liters of hydrogen developed; the experiment was carried out in an externally cooled three-necked flask.
<Desc / Clms Page number 11>
General procedure for Examples 9-11 shown in Table II:
Ss -chloropropionitrile, acrylonitrile and water are placed in a stirred vessel jacketed to keep the temperature constant, and sodium as 0.5% liquid amalgam is added dropwise at the specified temperature with vigorous stirring. In the meantime, about 15 bubbles of nitrogen monoxide per minute, corresponding to about 0.4 l NO / h, are introduced into the reaction mixture; A weak stream of nitrogen or, preferably, hydrogen (approx. 2 - 5 I N or H per hour) is passed through the gas space. After the sodium has reacted thoroughly, the mercury is separated off before fresh amalgam flows in. The reaction time is recorded.
After the reaction has ended, the sodium chloride is centrifuged off from the reaction liquid and, with the help of the released mercury, which acts as a cathode, is electrolyzed by the mercury process for the purpose of recovering amalgam. When the batches are worked up by distillation, adiponitrile, propionitrile and distillation residue are obtained. In addition, according to equation 6, acrylonitrile is obtained, which is reprocessed together with hydrogen chloride to form 8-chloropropionitrile.
The yields are calculated in the same way as was stated earlier for the examples according to Table I.
Examples 9-11 show that in the presence of nitrogen monoxide, with increasing acrylonitrile content in the reaction mixture, both the acrylonitrile and amalgam-related yields of adiponitrile increase.
Table II:
EMI11.1
<tb>
<tb> No. <SEP> of the <SEP> example <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP>
<tb> Starting materials <SEP>: <SEP>
<tb> 13 <SEP> -Chloropropionitrile <SEP> g <SEP>: <SEP> 716 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP>
<tb> = <SEP> mole <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Acrylic acid nitrile <SEP> g <SEP>: <SEP> 106 <SEP> 159 <SEP> 318
<tb> = <SEP> mole <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Sodium <SEP> as <SEP> 0, <SEP> tiges
<tb> Amalgam <SEP> g <SEP>: <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23
<tb> = <SEP> gram atom <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> added <SEP> water <SEP> g <SEP>: <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP> 2, <SEP> 14 <SEP> 2.93
<tb> = <SEP> Gew, - 'yo <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> reaction conditions <SEP>:
<SEP>
<tb> Temperature <SEP> OC <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 53 <SEP>
<tb> time, <SEP> hours <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 67
<tb> reaction products <SEP> in <SEP> g <SEP>: <SEP>
<tb> adiponitrile <SEP> 27 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP> 39
<tb> Propionitrile <SEP> 11.4 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 1
<tb> Distillation residue <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> Total amount <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 44.1
<tb> Material yield, <SEP> related to <SEP> total
<tb> used <SEP> acrylonitrile <SEP>:
<SEP>
<tb>% <SEP> adiponitrile <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP>
<tb>% <SEP> propionitrile <SEP> 29 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> 0/0 <SEP> backlog <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Material yield, <SEP> related to <SEP>
<tb> used <SEP> amalgam <SEP>: <SEP>
<tb>% <SEP> adiponitrile <SEP> 50 <SEP> 64 <SEP> 72
<tb> 0/0 <SEP> propionitrile <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
EXAMPLE 12:
# -Cyano-valeric acid methyl ester (adipic acid monomethyl ester mononitrile)
1225 g (10 mol) of methyl 8-chloropropionate, 530 g (10 mol) of acrylonitrile and 9.5 ml of water are placed in a stirred vessel jacketed to keep the temperature constant, and 9.25 gram atoms (213 g) Sodium as a 0.5% liquid amalgam was added dropwise in portions over the course of 5 h. After the sodium has reacted thoroughly, the mercury is separated off before fresh amalgam flows into it.
After the reaction has ended, the sodium chloride is centrifuged off from the reaction liquid and can be electrolyzed by the mercury process to recover amalgam and chlorine with the help of the released mercury, which acts as a cathode. When the batches are worked up by distillation, one obtains:
EMI12.1
<tb>
<tb> 398 <SEP> g <SEP> (2, <SEP> 76 <SEP> mol) <SEP> # -cyano-valeric acid methyl ester
<tb> 18 <SEP> g <SEP> (0.1 <SEP> mol) <SEP> dimethyl adipate
<tb> 38 <SEP> g <SEP> distillation residue <SEP> (losses)
<tb>
In addition, the excess methyl β-chloroporionate and acrylonitrile are recovered during the distillation and used again. Furthermore, one obtains equation 9 at random.
Acrylic acid methyl ester, treated with hydrogen chloride (produced from hydrogen and chlorine, which preferably comes from NaCl electrolysis) again gives β-chloropropionic acid methyl ester. The discontinuous process described here also takes into account the cycle of the starting products when calculating the yield. The only losses are therefore the distillation residue. The 6-cyano-valeric acid methyl ester yield, based on carbon (C yield, is accordingly about 88ego, and, based on sodium, 60%.
The yields of methyl cyano-valerate deteriorate significantly if β-chloropropionitrile and methyl acrylate are used for the reaction. In this case, abundant adiponitrile is produced.
Example 13: ct-methyl-adiponitrile
Proceed as in example 12.
Are used:
EMI12.2
<tb>
<tb> 134 <SEP> g <SEP> (2 <SEP> mol) <SEP> methacrylic acid nitrile
<tb> 268, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (3 <SEP> mol) <SEP> ß-chloropropionitrile
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> water
<tb>
1 gram atom (23 g) of sodium is added dropwise as a 0.5% amalgam at 38-420C over the course of 2.1 hours. Working up the reaction mixture gives:
EMI12.3
<tb>
<tb> 16, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> ct-methyl-adiponitrile
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> adiponitrile
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> backlog <SEP> (loss).
<tb>
The carbon yield of 2-methyl-adiponitrile is 86.5%, the yield, based on sodium, is 26.2%.
Example 14: K, a'-dimethyl-adiponitrile.
Proceed as in example 12.
Are used:
EMI12.4
<tb>
<tb> 134 <SEP> g <SEP> (2 <SEP> mol) <SEP> methacrylic acid nitrile
<tb> 310, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (3 <SEP> mol) <SEP> ß-chloroisobutyric aciditil
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> water
<tb>
1 gram atom (23 g) of sodium is added dropwise as a 0.5% amalgam at 40-42 ° C. over the course of 7.3 hours. Working up the reaction mixture gives:
EMI12.5
<tb>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> a, <SEP> a'-dimethyl-adiponitrile
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> residue. <SEP>
<tb>
EMI12.6
Proceed as in example 12.
Are used:
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> 519 <SEP> g <SEP> (5, <SEP> 5 <SEP> mol) <SEP> methyl chloroacetate
<tb> 292 <SEP> g <SEP> (5, <SEP> 5 <SEP> mol) <SEP> acrylonitrile
<tb> 4 <SEP> g <SEP> water
<tb>
4.22 gram atoms (97 g) of sodium are added dropwise as a 0.51-oign amalgam at 40-50 ° C. over the course of 4.5 hours.
The usual work-up of the reaction mixture gives:
EMI13.2
<tb>
<tb> 1. <SEP> 74 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> mol) <SEP> methyl acetate
<tb> 2,207 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 2 <SEP> mol) <SEP> γ-cyano-vinylacetic acid methyl ester
<tb> 3. <SEP> 44 <SEP> g <SEP> backlog <SEP> (loss).
<tb>
The carbon yield of utilizable products 1 and 2 is 86.5%, based on carbon (carbon yield), and 52%, based on sodium.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids, of the general formula
EMI13.3
or.
EMI13.4
characterized in that a halogen fatty acid derivative of the general formula:
EMI13.5
with a vinyl group-containing compound of the general formula
EMI13.6
treated in the presence of an alkali or alkaline earth amalgam, where R1 and R3 independently of one another are a nitrile, carboxamide or carboxylic acid alkyl ester group, the alkyl radical of the ester
EMI13.7
- Can represent 41-6 carbon atoms, while n is an integer between 0 and 5, preferably 0 or 1.