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Es ist bekannt, dass sich Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer wässerigen Lösung von Cupri- und Ferriionen als Katalysatoren zu Chlorcyan umsetzen lassen, s.
DE-PS Nr. 2 027 957 und Nr. 2131383.
Die Umsetzung erfolgt in einer Ausbeute von zirka 90 bis 92%, bezogen auf Cyanwasserstoff, wobei die i immer geringfügige Zersetzung des Wasserstoffperoxyds und die oxydative Verseifung des Cyanwasserstof- fes einen Anteil bis zu je 5 Gew.-% Sauerstoff und Kohlendioxyd im Chlorcyangas verursachen.
Bei der Trimerisierung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid tritt durch den Sauerstoffgehalt ein erhöhter
Verbrauch an Aktivkohle auf, wodurch die kontinuierliche Herstellung von Cyanurchlorid durch die häufige- re Unterbrechung des Betriebes zum Kohleersatz erschwert wird.
Zweck der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan aus Cyan- wasserstoff und Chlorwasserstoff zu schaffen, bei dem ein Chlorcyan anfällt, das frei von Sauerstoff ist.
Es wurde nun gefunden, dass sich Chlorcyan praktisch frei von Sauerstoff und Stickstoff und vollkonti- nuierlich herstellen lässt, wenn bei einem Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan durch Umsetzung von
Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure mit Wasserstoffperoxyd in wässerigem Medium in
Gegenwart von Cupri- und Ferriionen in katalytisch wirksamen Mengen, vgl. AT-PS Nr. 349036, derart vor- gegangen wird, dass man die Umsetzung wie auch die Chlorierung von Cyanwasserstoff unter einem Druck von 1, 5 bis 16 bar, vorzugsweise 2 bis 4 bar, durchführt, worauf Chlorcyan von Sauerstoff und Stickstoff getrennt und die Reaktionskomponenten Chlorwasserstoff bzw.
Salzsäure ganz oder teilweise direkt in der im Kreislauf geführten Katalysatorlösung aus Cupri- und Ferriionen durch Cyanwasserstoffchlorierung ge- bildet wird und das mit den Reaktanten eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser gemeinsam mit der Katalysatorlösung aus Cupri- und Ferriionen mit Hilfe von Kationenaustauschern aus dem Kreislauf ausgeschleust wird.
Bevorzugt wird die Bildung von Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure an einer solchen Stelle im Kreislauf vorgenommen, an der das Kreislaufmedium praktisch frei von Wasserstoffperoxyd ist.
Der Ablauf der Reaktionen erfolgt nach folgenden Gleichungen :
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Der Vorteil, den die Kombination der Gleichungen (I) und (II) für die Durchführung des Verfahrens mit sich bringt, liegt darin, dass das Chlor vollständig in Chlorcyan überführt wird, ohne dass hiebei Salzsäure anfällt, die abgetrennt werden muss. Hiedurch entfällt also auch die Bereitstellung eines Lagerraumes für die anfallende Salzsäure.
Beide Reaktionen I und II können entweder in einemReaktor (s. Fig. l) oder es kann jedeReaktion für sich getrennt in einem gesonderten Reaktor durchgeführt werden (s. Fig. 2). Dabei wird-wie schon gesagt-für die Chlorierung des Cyanwasserstoffes Druck angewandt, oder es wird bei Normaldruck gearbeitet.
Es war überraschend, dass die Anwendung von Druck den Ablauf der Chlorcyan-Bildungsreaktion nicht nur nicht hemmte, sondern die Chlorcyanbildung sogar noch erleichterte, obwohl nach der Summenformel Il das Gegenteil erwartet werden müsste, da Chlorcyan bei 1 bar aus der Reaktionslösung entweicht und damit das Gleichgewicht beeinflussen konnte.
Ferner war nicht vorauszusehen, dass die Chlorierungsreaktion nach Gleichung I in der Katalysatorlösung unter Druck ohne Nebenreaktionen ablief.
Bei Anwendung von Druck zeigte sich, dass sich Chlorcyan in der Reaktionslösung vollkommen löste und der Umsatz des Cyanwasserstoffes und damit die Ausbeute wesentlich erhöht wurde.
Cyanwasserstoff wird in üblicher Form, vorzugsweise gasförmig oder in flüssiger Form, eingesetzt.
Chlorwasserstoff wird-falls nicht nur der bei der Chlorierung des Cyanwasserstoffes entstehende Chlorwasserstoff verwendet, sondern noch von einer äusseren Quelle stammender Chlorwasserstoff zugespeist wird-gasförmig oder als wässerige Lösung mit 0,5 bis 36 Grew. -% Chlorwasserstoff, bevorzugt mit 8 bis 20 Gew.-% Chlorwasserstoff, verwendet.
Wasserstoffperoxyd wird in handelsüblichen Lösungen, z. B. als 25 bis 90 gew. iges, bevorzugt als 30 bis 50 gew.-% iges, wässeriges Wasserstoffperoxyd angewandt.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt einmal darin, dass sich Cyanwasserstoff vollständiger zu Chlorcyan umsetzt gegenüber dem drucklosen Verfahren, wodurch der Cyanwasser- stoffanteil im Gas beträchtlich verringert und die Ausbeute an Chlorcyan wesentlich erhöht wird.
Ausserdem fällt ein Chlorcyan an, das praktisch frei von Sauerstoff ist, so dass die Trimerisierung des Cyanurchlorids erheblich einfacher durchführbar ist als bisher.
Es kommt hinzu, dass gegenüber den bisher üblichen Umsetzungsverfahren durch direkte Chlorierung von Cyanwasserstoff noch ein weiterer Vorteil auftritt, nämlich der, dass die bei der Chlorierung anfallende Salzsäure sofort in Chlorcyan übergeführt werden kann und ein Ausscheiden der Salzsäure wegfällt.
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It is known that hydrogen cyanide and hydrogen chloride can be converted to cyanogen chloride with hydrogen peroxide in the presence of an aqueous solution of cupric and ferric ions as catalysts, see Sect.
DE-PS No. 2 027 957 and No. 2131383.
The conversion takes place in a yield of about 90 to 92%, based on hydrogen cyanide, the always slight decomposition of the hydrogen peroxide and the oxidative saponification of the hydrogen cyanide causing a proportion of up to 5% by weight of oxygen and carbon dioxide in the cyanogen chloride.
When the cyanogen chloride is trimerized to cyanuric chloride, the oxygen content increases
Consumption of activated carbon, which makes the continuous production of cyanuric chloride more difficult due to the frequent interruption of operations to replace carbon.
The purpose of the invention is to create a continuous process for the production of cyanogen chloride from hydrogen cyanide and hydrogen chloride, in which a cyanogen chloride is obtained which is free of oxygen.
It has now been found that cyanogen chloride can be produced practically free of oxygen and nitrogen and fully continuously if in a process for producing cyanogen chloride by reacting
Hydrogen cyanide and hydrogen chloride or hydrochloric acid with hydrogen peroxide in an aqueous medium in
Presence of cupric and ferric ions in catalytically effective amounts, cf. AT-PS No. 349036, the procedure is such that the reaction as well as the chlorination of hydrogen cyanide is carried out under a pressure of 1.5 to 16 bar, preferably 2 to 4 bar, whereupon cyanogen chloride is separated from oxygen and nitrogen and the reaction components hydrogen chloride or
Hydrochloric acid is wholly or partially formed directly in the circulating catalyst solution from cupric and ferric ions by hydrogen cyanide chlorination and the water introduced with the reactants and formed during the reaction together with the catalyst solution from cupric and ferric ions with the aid of cation exchangers from the circuit is discharged.
The formation of hydrogen chloride or hydrochloric acid is preferably carried out at a point in the circuit where the circuit medium is practically free of hydrogen peroxide.
The reactions proceed according to the following equations:
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The advantage of the combination of equations (I) and (II) for carrying out the process is that the chlorine is completely converted into cyanogen chloride without hydrochloric acid being produced and having to be separated off. This also means that there is no need to provide a storage room for the hydrochloric acid produced.
Both reactions I and II can either be carried out in one reactor (see FIG. 1) or each reaction can be carried out separately in a separate reactor (see FIG. 2). As already mentioned, pressure is used for the chlorination of the hydrogen cyanide, or normal pressure is used.
It was surprising that the use of pressure not only did not inhibit the course of the cyanogen chloride formation reaction, but even facilitated the formation of cyanogen chloride, although the opposite would have to be expected according to the empirical formula II, since cyanogen chloride escapes from the reaction solution at 1 bar and thus that Could affect balance.
Furthermore, it could not be foreseen that the chlorination reaction according to equation I would take place in the catalyst solution under pressure without side reactions.
When pressure was applied, it was found that cyanogen chloride dissolved completely in the reaction solution and the conversion of hydrogen cyanide and thus the yield were significantly increased.
Hydrogen cyanide is used in the usual form, preferably in gaseous or liquid form.
If not only the hydrogen chloride formed during the chlorination of the hydrogen cyanide is used, but also hydrogen chloride originating from an external source is fed in, hydrogen chloride is in gaseous form or as an aqueous solution with 0.5 to 36 grains. -% hydrogen chloride, preferably with 8 to 20 wt .-% hydrogen chloride, used.
Hydrogen peroxide is used in commercial solutions, e.g. B. as 25 to 90 wt. iges, preferably as 30 to 50 wt .-%, aqueous hydrogen peroxide used.
The technical progress of the process according to the invention is, on the one hand, that hydrogen cyanide is more completely converted to cyanogen chloride compared with the pressureless process, which considerably reduces the hydrogen cyanide content in the gas and significantly increases the yield of cyanogen chloride.
In addition, there is a cyanogen chloride which is practically free of oxygen, so that the trimerization of the cyanuric chloride can be carried out much more easily than before.
In addition, there is another advantage compared to the previously customary conversion processes by direct chlorination of hydrogen cyanide, namely that the hydrochloric acid obtained during the chlorination can be converted immediately into cyanogen chloride and the hydrochloric acid does not need to be separated out.
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