CH619926A5

CH619926A5 -

Info

Publication number: CH619926A5
Application number: CH91876A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Dipl Ing Schlecht; Harry Dr Distler; Erwin Dr Hartert
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1980-10-31
Also published as: FR2299315A1; DE2503582A1; BE837970A; FR2299315B1; US4022815A; CA1056402A; DE2503582C3; GB1526481A; DE2503582B2

Description

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PATENTANSPRUCH \ erlahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen der 1-ormel I

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worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R2 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminen und Cyanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Alkylamine der Formel II

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mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 40" C umsetzt, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen durch Umsetzung von N-Alkylaminen mit Formaldehyd und Blausäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration.

Es ist aus dem deutschen Reichspatent 656 350 bekannt, dass man Glykolsäurenitril mit einem Überschuss an Methylamin in wässriger Lösung unter Druck zu Sarcosinnitril umsetzen kann. Um gute Ausbeuten an Sarcosinnitril zu erzielen, wird ein Überschuss bis zu 10 Molen Methylamin pro Mol Oxyacetonitril empfohlen (DRP 656 350). Bei Verwendung von stöchiometrischen Mengen entsteht in beträchtlichen

Mengen das schwer zu entfernende Nitrii der Methyldiglykol-amidsäure.

Ein anderer Weg zur Darstellung von N-alkylsubstituierten Glycinnitrilen geht von Formaldehyd in Gegenwart von Na-triumbisulfitverbindungen aus und setzt den Aldehyd mit Na-triumcyanid und aliphatischen Aminen um. Die Arbeitsweise mit Natriumcyanid und Natriumbisulfit bietet für eine technische Durchführung Umweltprobleme durch die Bildung von Alkalisalzen, die Restcyanide enthalten können, als Nebenprodukte. Es ist auch bekannt, die verwendeten Amine in Form \on Salzen, z. B. Chloriden, einzusetzen (Jean Mathieu und Jean Weil-Raynal, Formation of C-C-Bonds, Vol. I, Seiten 442 bis 446 [Georg Thieme Verlag Stuttgart 1973]).

Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise, gute Ausbeute an Endstoff und leichte Aufarbeitung, gerade auch bezüglich Umweltschutz und Abwässerreinigung, unbefriedigend.

Es wurden nun gefunden, dass man N-Alkylglycinnitrile der Formel I

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25 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R2 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminen und Cyanverbindungen vorteilhaft erhält, wenn man N-Alkylamine der Formel II

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mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 40" C umsetzt, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gew. bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Dimethylamin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden :

H2C0 +

H-*C, 5

h3C'

:N-H + HCN —*

«3C.

il, er 5

+ HgO.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege N-AIkylglycinnitrile in besserer Ausbeute und Reinheit. Das Verfahren ist vergleichsweise gerade für den Betrieb im grosstechnischen Massstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet, bietet keine wesentlichen Abwässerfragen und ist umweltfreundlicher. Nebenprodukte, z. B. Nitrile von Alkyldiglykolamidsäuren oder Methylolamine infolge der Anwesenheit von Formaldehyd, treten nicht in wesentlichem Masse auf. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Formaldehyd kann in flüssiger Form oder als Gas, im allgemeinen in Form seiner wässrigen, zweckmässig von 10- bis 50-, vorzugsweise von 30- bis 40gewichtsprozentigen Lösung verwendet werden. Blausäure kommt als Gas oder zweckmässig in flüssiger Form in Betracht. Das Ausgangsamin II kann allein oder zweckmässig in Lösung, vorzugsweise in wässriger

Lösung verwendet werden; zweckmässig sind 40- bis 60ge-wichtsprozentige Lösungen. Man kann die drei Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge oder jede der Komponenten je-55 weils im Überschuss umsetzen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol Amin und/oder von 0,01 bis 0,1 Mol Blausäure je Mol Formaldehyd (berechnet 100%). Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder ver-60 schieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R2 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen 65 mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, PentyI-(2)-, PentyI-(3)-, n-He-

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xyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-ÄthyIhexyi-, 2.2,6-Trimethyl-n-pentyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2.3-Dimethyl-n-butyI-, 2,2-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpen-tyl-, 3-Methylpentyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, 2-Methylhep-tyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-ÄthyIhexyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, 3,3-DimethyIhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-,

2-Methyl-3-äthylpentyl-, 3-Methyl-3-äthylpentyl-, 2,2,3-Tri-methylpentyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, 2,3,3-Trimethylpentyl-, 2,3,4-Trimethylpentyl-, 2,2,3,3-Tetramethylbutyl-amin; Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)-(3)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(2,2,6-trimethyl-n-pentyl)-, Di-(2-äthylpentyl)-, Di-(3-äthylpentyl)-, Di-(2,3-dimethyl-n-butyl)-, Di-(2,2-dimethyl-n-butyl)-, Di-(2-methylpentyl)-, Di-(3-me-thylpentyl)-, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-, Di-(2-methylhep-tyl)-, Di-(3-methylheptyl)-, Di-(4-methylheptyl)-, Di-(3-äthylhexyl)-, Di-(2,2-dimethylhexyl)-, Di-(2,3-dimethylhe-

xyl)-, Di-(2,4-dimethylhexyl)-, Di-(2,5-dimethylhexyl)-, Di-(3,3-dimethylhexyl)-, DÌ-(3,4-dimethylhexyl)-, Di-(2-methyl-

3-äthyl-pentyl)-, Di-(3-methyl-3-äthylpentyl)-, Di-(2,2,3-tri-methylpentyl)-, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-, Di-(2.3,3-trime-thylpentyl)-, Di-(2,3,4-trimethylpentyl)-, Di-(2,2,3,3-tetrame-thylbutyl)-amin; entsprechende Amine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B. Methyläthylamin.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bis 40, vorzugsweise von 15 bis 25° C, mit Unterdruck oder Überdruck oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet Wasser, zweckmässig in Gestalt von wässriger Formaldehydlösung und/oder Aminlösungen, daneben bildet sich bei der Reaktion selbst Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Formaldehyd, in Betracht. Blausäure wird dem Ausgangsgemisch vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, dass die Konzentration während der Reaktion nicht mehr als 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Gew. c/c Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Die Reaktionszeit (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Bevorzugt verwendet man Wasser allein als Lösungsmittel, gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z. B. in 1-rage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropyibenzol. Methylnaphthalin; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, «-Pinen, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis I90;C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpen-tan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gew.%, vorzugsweise von 50 bis 1500 Gew. Cr, bezogen auf Ausgangsstoff 11.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Formaldehyd, Wasser, Blausäure und Aus-gangsamin II, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man gibt Anteile der Blausäure ins Ausgangsgemisch und während der Reaktion in Portionen bzw. kontinuierlich so zu, dass die vorgenannte Blausäurekonzentration während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird. Die laufende Messung der Blausäurekonzentra-tionen erfolgt zweckmässig über eine Silber-Kalomelelektrode. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher

Weise, z. B. durch Destillation oder Extraktion mit z. B. Cyclohexan und Destillation des Lösungsmittels, isoliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Endstoff ohne Abtrennung im Reaktionsgemisch direkt der Verseifung zugeführt. Diese Verseifung des Endstoffs I erfolgt im allgemeinen nach bekannten Methoden, in der Regel in alkalischem Medium, vorzugsweise in wässrigen Lösungen von Erdalkalioder Alkalihydroxiden oder zweckmässig Alkalisalzen wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -acetat, -formiat. Bevorzugt sind Natron- und Kalilauge. Man verwendet z. B. 30- bis 40gewichtsprozentige Gemische des Endstoffs in solchen Lösungen und verseift zweckmässig bei einem pH von 9 bis 14 und bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, insbesondere von 45 bis 115° C, während 2 bis 30 Stunden. Beispielsweise gibt man Alkali, Alkalisalze bzw. wässrige Lösungen dieser Stoffe zu dem Gemisch und verseift den Endstoff I im Gemisch in vorgenannter Weise. Vorteilhaft verwendet man 1 bis 2 Äquivalente Alkali bzw. Alkalisalz bei der Verseifung, bezogen auf den isolierten Endstoff I, und 1 bis 6 Äquivalente Alkali bzw. Alkalisalz, bezogen auf den nicht isolierten, im Reaktionsgemisch in vorgenannter Weise enthaltenen Endstoff 1. In einer vorteilhaften Arbeitsweise durchläuft das Reaktionsgemisch verschiedene, vorzugsweise 2 oder 3, Verseilungsstufen steigender Temperatur, z. B. die Rührkessel einer Rührkesselkaskade. Bevorzugt sind bei einer zweistufigen \ erseifung Temperaturen von 55 bis 110° C und eine Verweilzeit von 3 bis 20 Stunden in der ersten Stufe (erster Rührkessel), Temperaturen von 45 bis 70° C und eine Verweilzeit von 3 bis 10 Stunden in der zweiten Stufe (zweiter Rührkessel); bei einer dreistufigen Verseifung Temperaturen von 55 bis 60° C und eine Verweilzeit von 2 bis 3 Stunden in der ersten Stufe, Temperaturen von 90 bis 95° C und eine Verweilzeit von 6 bis 8 Stunden in der zweiten Stufe, Temperaturen von 110 bis 115° C und eine Verweilzeit von 6 bis 8 Stunden in der dritten Stufe. Durch diese stufenweise Verseifung werden überraschend Verfärbungen und Ausbeuteverschlechterung vermieden. Aus dem Verseifungsgemisch wird dann das Salz des dem Endstoff 1 entsprechenden N-AIkylglycins in üblicher Weise, z. B. durch Eindampfen, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen N-Al-kylglycinnitrile sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Fungiciden, Baktericiden, Textilhilfsmit-teln, Hilfsmitteln auf dem Gebiet der Zahnkosmetika, der Gasreinigung und der Hydrophobierung. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen und U Ilmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 8, Seiten 212 und 213, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) In einen Rührkessel werden bei 18° C stündlich 196 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wässrigen Formaldehydlösung, 54 Teile flüssige Blausäure und 214 Teile einer 42ge-vvichtsprozentigen Dimethylaminlösung langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gew. rf, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 bis 0,09 Gew. cc. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält stündlich 330 Teile (98Cf Theorie) N-Dimethylglycinni-tril vom Kp4, 63° C, nD20 = 1,4 1 07.

b) Die Reaktion wird analog Beispiel la durchgeführt, der Endstoff I aber nicht isoliert, sondern direkt weiterverarbeitet. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden fliessen stündlich 464 Teile des Reaktionsgemisches in den Verseifungskessel, in den stündlich 378 Teile Kalilauge (30gewichtsprozentig) bei 50 bis 55 C'C zugegeben werden. Nach einer Verweilzeit von 2'/2 Stunden wird die Verseifungslösung im ersten Kessel mit

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Kühler und Abgaseinrichtung einer Kaskade auf 90 bis 95° C erwärmt. Nach einer Verweilzeit von 8 Stunden wird die Ver-seifungslösung in einen zweiten Verseifungskessel mit Kühler gebracht, wo eine Temperatur von 110 bis 115° C aufrechterhalten wird. Gleichzeitig werden 200 Teile Wasser und 550 Teile Dampf ( 170° C) stündlich eingebracht. Über eine beheizte Kolonne mit aufsitzendem Rückflusskühler werden stündlich 34 Teile gasförmiges Ammoniak und 1000 Teile einer 3gewichtsprozentigen Ammoniaklösung abgeführt. Man erhält stündlich 558 Teile einer 42gewichtsprozentigen, wässrigen, farblosen Lösung des Dimethylglycinkaliumsalzes.

Beispiel 2

a) In einem Rührkessel werden analog Beispiel 1 bei 18°C stündlich 400 Teile 30gewichtsprozentiger Formaldehyd, 108 Teile flüssige Blausäure und 458 Teile 40gewichtsprozentige Methylaminlösung zugegeben, wobei im Reaktionsraum die Blausäurekonzentration 0.1 GewSc nicht überschritten wird. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch in einen Reaktor geführt, dessen Temperatur bei 20" C liegt. Hier sinkt die Cyanidkonzentration unter

500 ppm, bezogen auf das Gesamtgemisch. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,04 Gew S/t. Man erhält stündlich 966 Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man stündlich durch azeotrope Entwässerung mit Toluol 270 Teile 5 (96,4r( der Theorie) N-Methylglycinnitril vom Kp20 = 65° C erhält.

b ) Die Reaktion wird analog Beispiel 2a durchgeführt, der Endstoff I aber nicht isoliert, sondern direkt weiterverarbeitet. Nach einer mittleren Verweilzeit von einer Stunde fliessen io analog Beispiel 1 stündlich 966 Teile Reaktionsgemisch in einen Verseifungskessel, wo stündlich 200 Teile Wasser und 548 Teile 30gewichtsprozentige Natronlauge bei 45° C eingebracht werden. Nach einer Verweilzeit von 2'/2 Stunden kommt die Verseifungslösung in einen anderen Verseifungs-15 kessel, dessen Temperatur bei 100° C liegt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 4 Stunden das Gemisch in einen Nachreaktor, wo es bei einer Verweilzeit von 3 Stunden bei 110° C ausreagiert. Bei gleichzeitigem Abdampfen von Ammoniak, Methylamin und Wasser erhält man stündlich 1034 Teile einer 20 38gewichtsprozentigen Sarcosinnatriumlösung von der Dichte 1.2.