DE3221651A1

DE3221651A1 - Fluoranderivate und deren verwendung in aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3221651A1
Application number: DE19823221651
Authority: DE
Inventors: Ken Ashigara Kanagawa Iwakura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-06-09
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1982-12-23
Also published as: ES8401383A1; JPS57205449A; GB2104089B; ES512935A0; GB2104089A

Description

KOHLCR OkNHARDT GLAtSER

ΡΛΤ Ε M-T AKW S IT E

MÖNCHEN UtEfON: CS<!-55- M 76/7

CR. E. V.ι3ANDt TELEGRAMME: KARTATENT

flS32-1?S0) TELEX: 529068 KARP D

dr. m. köhler
d:pl.-ing. c. gernhardt

KAMEURG
DIPL.-ING. J. GLAESER

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DIPl.-ING. W. NiOAANN HERZOG-WILHELM-STR. 16

OF COUNSEL

8. Juni 1982 W. 44207/82 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Fluoranderivate und deren Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien

322155]

Die Erfindung betrifft neue Fluoranderivate und Aufzeichnungsntaterialien, welche diese Fluoranderivate als Farbstoffvorläufer enthalten.

Die Fluoranverbindungen gemäss der Erfindung sind besonders wertvoll als Farbstoffvorlaufer, die in Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsbögen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbögen oder durch energetische Wärme sensibilisierbare Aufzeichnungsbögen angewandt werden und die gleichfalls in lichtempfindlichen Aufzeichnungsbögen, für Ultraschallwellen geeignete Aufzeichnungsbögen, für Elektronenstrahlen geeignete Aufzeichnungsbögen, für elektrostatische Aufzeichnungsbögen, für vorsensibilisierte Druckplatten, Textildruckmaterialien, Schreibmaschinenbänder, Druckfarben für Kugelschreiber, Crayon und dgl., verwendbar sind.

Es wurden bereits Fluoranverbindungen als Farbstoffvorläufer für Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Jedoch zeigten 0 zahlreiche den Fehler, dass sie an der Atmosphäre unstabil sind, dass die hieraus gebildeten Farbstoffe eine schlechte Lichtechtheit, schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl. besassen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Fluoranderivaten, die ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere als Farbstoffvorlaufer für Aufzeichnungsmaterialien besitzen.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden mit Fluoranderivaten erhalten, die eine Aminogruppe in der 2-Stellung ihres Fluorangerüstes und eine Diarylaminogruppe in der 6-Stellung ihres Fluorangerüstes besitzen.

y-c

Die Fluoranderivate gemäss der Erfindung sind farblose oder schwach gefärbte Pulver, die an der Atmosphäre stabil sind, augenblicklich eine schwarze Farbe bilden, wenn sie in innigem Kontakt mit üblichen elektronenaufnehmenden Substanzen, wie Aktivton, Phenol-Formaldehydharz, Bisphenol A und dgl. kommen und keine Schädigung ihrer Farbbildungseigenschaften, wie Verfärbung oder Zersetzung bei der Lagerung zeigen. Infolgedessen sind sie ausgezeichnet als Farbstoffvorläufer für Aufzeichnungsmaterialien.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen sind bevorzugte Verbindungen der Fluoranderivate, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst, durch die folgende allgemeine Formel (I) wiederzugeben

(D

worin Ar und Ar¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, die miteinander auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbunden sein können, bedeuten.

Die Substituenten R₁ und R„ in der allgemeinen Formel (I) können gleich oder unterschiedlich sein und sie bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest, wobei sie weiterhin miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Ringes mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sein können. 10

Der Substituent R^ in der allgemeinen Formel (I) bezeichnet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, z. B. Cl, Br und dgl., eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit

1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit

2 bis 4 0 Kohlenstoffatomen oder eine Acylaminogruppe mit. 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wäh rend der Substituent R. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis"5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, beispielsweise Cl, Br und dgl., bedeutet.

Die Benzolringe A und B in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) können gleichfalls Substituenten tragen.

Die Arylgruppe entsprechend Ar oder Ar· in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) kann Substituenten besitzen; Beispiele derartiger Substituenten umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, beispielsweise Cl, Br und dgl. Von diesen Alkyl- und Alkoxygruppen

werden solche, die 10 oder weniger Kohlenstoffatome besitzen, bevorzugt. Spezifische Beispiele für bevorzugte Arylgruppen entsprechend Ar oder Ar¹ umfassen eine Phenylgruppe, mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, mit Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, mit Halogenatomen, wie z. B. Cl, substituierte Phenylgruppen, Naphthylgruppen, mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Naphthylgruppen, mit Halogenatomen, ζ. B. Cl, substituierte Naphthylgruppen, mit Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Naphthylgruppen und dgl.

Spezifische Beispiele für heterocyclische durch Ar oder Ar' in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) angegebene heterocyclische Reste umfassen eine Furylgruppe, Pyrrolylgruppen, Thieny!gruppen, Indolylgruppen, Carbazolylgruppen, Phenoxazxnylgruppen, Phenothiazinylgruppen, Phenazinylgruppen und dgl., die jeweils durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben werden

worin R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für durch Verbindung von Ar mit Ar' gebildete heterocyclische Ringe umfassen einen Carbazolring, Phenoxazinring, Phenothiazinring, Phenazinring und dgl., die jeweils durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden

worin' R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen und Arylgruppen entsprechend R₁ oder R» in der allgemeinen Formel (I) können jeweils Substituenten besitzen. Spezifische Beispiele derartiger Substituenten umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Halogenatomen,

ζ. B. Cl und dgl., Älkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyloxygruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyloxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonyloxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbamoy!gruppen, Sulfamoylgruppen, Alky!aminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylaminogruppen mit 6 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylgruppen mit 6 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylcarbony!gruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und dgl. Diese Substituenten können weitere Substituenten tragen.

Spezifische Beispiele für bevorzugte Substituenten entsprechend R₁ oder R« umfassen ein Wasserstoffatom, Alky!gruppen mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, mit Alkoxygruppen substituierte Alkylgruppen, mit Halogenatomen, beispielsweise Cl und dgl., substituierte Alkylgruppen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, mit Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, mit Halogenatomen, beispielsweise Cl und dgl., substituierte Phenylgruppen, cyansubstituierte Phenylgruppen, mit Ν,Ν-Dialkylcarbmaoylgruppen mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, mit N,N-Dialkylsulfamoylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, mit Dialkylamino-

gruppen mit 2 bis 2 0 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, mit Acylaminogruppen mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, mit Arylsulfonylaminogruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen und dgl.

Bevorzugte Beispiele für Substituenten entsprechend R₃ oder R. in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) umfassen Alkylgruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und Halogenatome.

Die Benzolringe A und B in der allgemeinen Formel (I) können Substituenten tragen. Beispiele derartiger Substituenten umfassen Alkylgruppen, Alkoxygruppe, Halogenatome, z. B. Cl und dgl., Nitrogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acylaminogruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und dgl. Von diesen Substituenten werden Alkylgruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und Halogeatome am stärksten bevorzugt.

"Von den vorstehend abgehandelten Fluoranderivaten im Rahmen der Erfindung werden Fluoranderivate mit der folgenden allgemeinen Formel (II) stärker bevorzugt:

worin die Substituenten R. und R_?, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

entsprechend-// \) &, worin R ein Wasserstoffatom, eine

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cl, Br, CN oder eine Dialkylsulfamoylgruppe und 1 eine Zahl von 1 bis 5 angeben, der Substituent R. ein Wasserstoffatom, eine Gruppe ~CH_ oder ein Halogenatom, die Substituenten R₁. und Rg, welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m und η jeweils die Zahlen 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Die Fluoranderivate, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst, sind neue Verbindungen und werden ganz allgemein als farblose oder hellgefärbte Kristalle erhalten. Jedoch ändern sie sich rasch zu grünlich-schwarz bis schwarz, wenn sie in Kontakt mit einer elektronenannehmenden Substanz gebracht werden. Der gebildete Farbstoff ist bemerkenswert stabil im Vergleich zu Farbstoffen, die aus den üblichen Farbbildungsmitteln gebildet werden, und erleidet kaum eine Verfärbung und Verblassung, selbst wenn er mit Licht bestrahlt, erhitzt oder während langer Zeiträume befeuchtet wird. Deshalb besitzen die Farbstoffe grosse Vorteile, insbesondere vom Gesichtspunkt einer langzeitigen Lagerung des aufgezeichneten Materials. Ausserdem sind sie in der Stabilität vor der Farbausbildung ausgezeichnet und erleiden keine Schädigungen und Verfärbung und

behalten eine ausreichende Farbausbildungseignung selbst bei langzeitiger Lagerung bei. Somit besitzen die Fluoranderivate gemäss der vorliegenden Erfindung praktisch ideale Eigenschaften als Farbbildner, die in Aufzeichnungsmaterialien, wie druckempfindlichen Kopierpapieren, wärmeempfindlichen Kopierpapieren und dgl. verwendet werden.

Spezifische Beispiele für Fluoranderivate gemäss der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt, ohne dass jedoch die vorliegende Erfindung auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.

(1) 2-Octylamino-6-diphenylaminofluoran,

(2) 2-Octylamino-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran, (3) 2-Octylamino-6-(N-p-tolyl-N-p-anisyl)-aminofluoran,

(4) 2-Dibenzylamino-6-(N-p-tolyl-N-p-anisyl)-aminofluoran,

(5) 2-Dibenzylamino-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran,

(6) 2-Anilino-3-methyl-6-diphenylaminofluoran,

(7) S-Anilino-S-methyl-ö-(N-phenyl-N-p-anisyl)-aminofluoran, (8) 2-Anilino-3-methyl-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran,

(9) 2-Anilino-3-methyl-6-di-p-tolylaminofluoran,

(10) 2-Anilino-3-methyl-6-di-p-anisylaminofluoran,

(11) 2-Butyl-3-chlor-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran,

(12) 2-Butyl-3-chlor-6-(N-phenyl-N-p-anisyl)-aminofluoran, (13) 2-AnIHnO-S-ChIOr-O-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminof luoran,

(14) 2-AnIHnO-S-ChIOr-G- (N-phenyl-N-p-anisyl),-aminofluoran,

(15) 2-o-Chloranilin-6-(N-phenyl-N-p-anisyl)-aminofluoran,

(16) 2-o-Chloranilin-6-di-p-anisylaminofluoran,

(17) 2-Anilin-6-diphenylaminofluoran,

(18) 2-p-Chloranilin-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran,

(19) 2-p-Tolylamino-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran,

(20) 2-o-Anisylamino-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran,

(21) 2-(N-p-Bromphenyl)-anilino-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran,

(22) 2-{N-p- (N,N-Dibutylsulfamoyl)-phenyl}anilino-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran,

(23) 2-(n-p-Cyanophenyl)-anilino-6-(N-phenyl-N-p-anisyl)-aminofluoran,

Die Strukturen dieser Verbindungen sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Allgemeine Formel

R.

Verbindung Nr.

Ar .R,

"Ν

(D

N-H H -NHC₈H₁₇

CH

N-H H -NHC₈H₁₇

N-H H

CH₃O

- -T^ —

Ar,

ρ ■? τ,(Jι -rier

Ar

N- R-

-N'

CH.

N-H H

CH₃O

N-H H

CH:

X))

N- H CH,

Ι-//ΛΝ

CH₃O

N- H CH₃ -NH-//

Ar^

Verbindung

^1ιΓ· Ar·

^R3 ^R

(8)

N- H CH₃ . -NH

CH.

(9)

CH;

N- H

CH,

CH₃ -NH

(10)

CH,

CH₃O

N- H CH₃

-NH

(H)

CH ■

N- H CJl -NHC₄H₉

-■If.

Wr.

Ar

Ar¹ R-,

N- R_x R- -N

3 4 \

(12)

CH₃O

N- H CA -NHC₄H₉

(13)

N- H Ci-

CU;

(14)

N- H Ci, -NH

CH₃O

(15)

,N-H H -NH

CH₃O

0.1

Vert:! jjdun Hr.

Ar

Ar¹

N- R, R, -N

(16)

CH₃O

N-H H -NH

CH₃O

CiL

(17)

N- H H

(18)

N-HH

CH:

(19)

N-H H

CH₃

Verbindung Nr.

Ar.

Ar'

R₃ R₄ -N.

(20)

N- . H' H " -NH

CH,

OCH,

(21)

N- H H -N

CH,

Br

X2.2)

CH.

HH-N

2^NCW;

(23)

N-H H -N

CH₃O

Verfahren zur Herstellung der Fluoranderivate gemäss der Erfindung sind nachfolgend erläutert.

Die Fluoranderivate gemäss der Erfindung können unter Anwendung der durch die nachfolgenden Reaktionsschemata A oder B angegebenen Verfahren hergestellt werden. Gleiche Reste, wie sie früher angegeben wurden, haben die gleiche Bedeutung.

η Schema A

COOH

+ RO

Saurer Katalysator

Ar

worin R die Gruppen H, -CH₃, -CCH- -SO₂CH . und dgl. bedeutet.

Schema B

5 Ar»

HR'

Katalysator

worin R" H oder R₁, X ein Halogenatom, z. B. Cl, Br, I und dgl. , oder eine Sulfonyloxygruppe der Formel -

deutet, worin R₁. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. ·

Das Schema A umfasst die Umsetzung eines Benzoylbenzoesäurederivates mit einem p-Aminophenolderivat in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Als Beispiele für brauchbare saure Katalysatoren, die bei dieser Reaktion eingesetzt werden können, seien Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid und dgl., und Br<z5nsted-Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und dgl., aufgeführt.

Das Schema B umfasst die Umsetzung eines Fluoranderivates mit einem Alkylierungsmittel oder einem Arylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators. Brauchbare Katalysatoren umfassen metallisches Kupferpulver, Kupferverbindungen, wie Kupfer(I)-jodid, Kupfer(II)-jodid und dgl., Nickelverbindungen, Cobaltverbindungen, und dgl. Von diesen Katalysatoren wird metallisches Kupferpulver, das aus feinen Teilchen besteht, besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele zur Herstellung der Fluoranderivate gemäss der Erfindung werden nachfolgend gegeben.

Falls nichts anderes angegeben ist, lagen sämtliche Drücke bei Atmosphärendruck und sämtliche Temperaturen lagen bei Raumtemperatur.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 2-Dibenzylamino-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran (5)

6,3 g (0,013 Mol) 2-Amino-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran, 6,4 g (0,05 Mol) Benzylchlorid, 1 g Kupferpulver, 7,5 g Kaliumcarbonat und 12 ml Dimethylformamid wurden vermischt und unter Rühren am Rückfluss während 5 Stunden erhitzt. Nach der Abkühlung wurde das Reaktions-

gemisch in Wasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wurde von dem Extrakt abgedampft und der Rückstand wurde gereinigt, indem er durch eine Kolonne mit Silicagel geleitet wurde. Dabei wurden 3,5 g 2 Dibenzylamino-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran erhalten.

Herstellungsbeispiel· 2

Herstellung von 2-Anilino-3-methyl-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran (8)

Ein Gemisch aus 6,0 g (0,015 Mol) 2-{2-Hydroxy-4-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminojbenzoylbenzoesäure, 3,0 g (0,015 Mol) 3-Methyl-4-anilinophenol und 18 ml konzentrierter 96%iger Schwefelsäure wurde während 10 Stunden bei einer Temperatur von 4O⁰C gerührte Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Äthylacetat extrahiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Extrakt durch Abdampfung wurde der Rückstand gereinigt, indem er durch eine Kolonne von Silicagel geleitet wurde. Dabei wurden 2,3 g 2-Anilino-3-methyl-6-(N-phenyl-N-p-tolyl)-aminofluoran erhalten.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von 2-(N-p-Cyanophenyl)-anilino-6-(N-phenyl-N-p-anisyl)-aminofluoran (23)

Ein Gemisch aus 4,0 g (0,01 Mol) 2- {2 - Hydroxy-4-(N-phenyl-N-p-anisyl)-aminojbenzoylbenzoesäure, 2,6 g (0,01 Mol) 4-Hydroxy-4'-cyanotriphenylamin, 4 ml kon-

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zentrierter 96%iger Schwefelsäure und 4 ml 20%iger rauchender Schwefelsäure wurden während 15 Stunden bei einer Temperatur von 3O⁰C bis 4O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Toluol extrahiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Extrakt durch Abdampfung wurde der Rückstand gereinigt, indem er durch eine Kolonne von Silicagel geleitet wurde. Dabei wurden 3,4 g 2- (N-p-Cyanphenyl)-anilino-6-(N-p-anisyl)-aminofluoran erhalten.

Erläuternde Beispiele für Fluoranderivate gemäss der vorliegenden Erfindung und die auf Aktivton entwickelten Farbtönungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst .

Tabelle II

Verbindung Nr. Farbton auf Aktivton

(1) Grünlich-schwarz

(7) schwarz

(9) schwarz

(11) grünlich-schwarz

(14) schwarz

(15) schwarz

(18) grünlich-schwarz

(20) schwarz

(22) schwarz

(23) schwarz

Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung der Farbstoff-vorläuf/er, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst, sind nachfolgend erläutert.

Ein druckempfindliches Kopierpapier, worin die Farbstoffvorläufer der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, kann verschiedene Formen besitzen, wie in verschiedenen Patenten beschrieben, beispielsweise den US-PS 2 505 470, 2 505 471, 2 505 489, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457 und 3 418 250 und dgl. Die Farbstoffvorläufer werden in einem Lösungsmittel,z.B. synthetischen ölen, wie alkylierten Naphthalinen, alkylierten Diphenylen, alkylierten Diphenylmethanen, alkylierten Terphenylen und dgl., pflanzlichen ölen, wie Baumwollöl, Rhizinusöl und dgl. tierischen ölen, Mineralölen oder Gemischen hiervon einzeln oder als Gemisch hiervon oder zusammen mit üblichen Farbstoffvorläufern gelöst und die erhaltene Lösung wird in einem Binder dispergiert oder unter Anwendung eines üblichen Verfahrens mikroeingekapselt und dann auf einen Träger, wie Papier, Kunststoffbogen, harzüberzogenes Papier oder dgl., aufgezogen.

Die geeignete Menge des Farbstoffvorläufers variiert mit der Stärke der aufgezogenen Schichten, der Form des druckempfindlichen Kopierpapiers, des Verfahrens zur Einkapselung des Farbstoffvorläufers oder den anderen Bedingungen und wird somit entsprechend diesen Faktoren gewählt. Die Menge lässt sich vom Fachmann auf diesem Fachgebiet unter Anwendung üblicher Verfahren leicht ermitteltn. Zur Einkapselung der Farbstoffvorläufer in den Mikrokapseln können die üblichen Verfahren auf der Basis eines Coacervierverfahrens eines hydrophilen Kolloids, wie in den US-PS 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben, der GrenzflächenpoIymerisation, wie in den GB-PS 867 797, 950 443 und 1 091 beschrieben und dgl. angewandt werden.

Weiterhin wird ein wärmeempfindliches Kopierpapier, worin die Farbstoffvorläufer gemäss der Erfindung eingesetzt werden, allgemein in der folgenden Weise hergestellt.

Der Farbstoffvorläufer, eine elektronenannehmende Substanz und eine wärmeschmelzbare Substanz, welche in dem Fall angewandt wird, dass der Farbstoffvorläufer oder die elektronenannehmende Substanz nicht bei den gewünschten

"W θ 3Γ(3 Θ Ώ

Temperaturen schmelzen,*zu reiner Grosse vermählen und mit einer Lösung eines in einem Lösungsmittel oder einem Dispersionsmedium gelösten oder dispergierten Binders vermischt. Die auf diese Weise hergestellte Masse wird auf einen Träger, wie Papier, Kunststoffbogen, harzüberzogenes Papier und dgl., aufgezogen und bei 5 0⁰C getrocknet. Bei der Herstellung der Mischlösung können sämtliche Komponenten gleichzeitig vermischt und gemahlen werden oder die Komponenten können in verschiedenen Gruppen kombiniert werden, getrennt vermählen und dispergiert werden und dann miteinander vermischt werden.
20

Weiterhin können die vorstehend angegebenen Überzugsmassen auch in einen Papierträger während dessen Herstellung einverleibt werden.

Ferner kann ein Opazität lieferndes Mittel zum Zeitpunkt des Vermischens zugesetzt werden.

Hinsichtlich der Mengen der Bestandteile, die das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier bilden, beträgt die Menge des Farbstoffvorläufers 1 bis 2 Gew.teile, die Menge der elektronenannehmenden Substanz 1 bis 6 Gew.teile, die Menge der wärmeschmelzbaren Substanz O bis 30 Gew.teile, die Menge des Binders 1 bis 15 Gew.teile und die Menge

des Dispersionsmediums oder Lösungsmittels 20 bis 300 Gew.-teile. . ■ " ' - · .

Als anwendbare Farbstoffvorläufer können einer oder mehrere der Fluoranderivate gemäss der Erfindung oder ein Gemisch von einem oder mehreren der Fluoranderivate der Erfindung mit anderen bekannten Farbbildungsmitteln verwendet werden, beispielsweise Farbbildnern, wie sie in den üblichen druckempfindlichen Kopierpapieren eingesetzt werden, wie Kristall-Violett-Lacton, bekannte Fluoranderivate und dgl.

Als elektronenannehmende Substanz können diejenigen verwendet werden, die in der Einleitung der Beschreibung aufgeführt sind, insbesondere organische Säuren oder Metallsalze hiervon.

Das Dispergiermedium oder Lösungsmittel darf lediglich die Farbstoffvorläufer und die elektronenannehmende Substanz geringfügig auflösen, da sonst eine Verfärbung stattfindet. Deshalb wird Wasser am stärksten zur Anwendung als Dispersionsmedium oder Lösungsmittel bevorzugt, obwohl auch Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Ligroin, Petroläther und dgl« eingesetzt werden können.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Binder sind übliche und umfassen Styrol-Bütadien-Copolymere, Alkydharze, Polybutylmethacrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, synthetische Kautschuke, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und dgl.

;· O.::. 322165] SZ-

Wenn man die Beziehung mit den Dispergiermedien oder den Lösungsmitteln in Betracht zieht, werden wasserlösliche Binder, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose und dgl., unter den vorstehenden Bindern besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für wärmeschmelzbare Substanzen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Stearinsäureamid, Erucasäureamid, Oleinsäureamid, .10 Äthylenbisstearamid, Benzoin, α-Naphthol, ß-Naphthol, p-tert.-Butylphenol, p-Phenylphenyl, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Stearinsäure, Erucasäure, Palmitinsäure, p-Hydroxybenzoesäuremethylester, Phthalsäurediphenylester, Triphenylphosphat, p-Hydroxydiphenylather, 2,2-Bis- 4-(3-hydroxyäthoxy)-phenyl -propan, p-Bis-(ßhydroxyäthoxy)-benzol und dgl. Bevorzugte Beispiele von wärmeschmelzbaren Substanzen sind solche mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 200° C, stärker bevorzugt 7 0 bis 150° C.

Diese Substanzen sind farblose oder hellgefärbte Feststoffe bei gewöhnlicher Raumtemperatur, schmelzen jedoch scharf bei den für die Kopierung geeigneten Temperaturen, d. h. in der Gegend von 50 bis 180° C und lösen im geschmolzenen Zustand darin mindestens etweder den Farbstoffvorläufer oder die elektronenannehmenden Substanzen und günstigerweise beide.

Die Herstellung eines durch energetische "Wärme sensibilisierbare Aufzeichnungspapieres unter Anwendung der Farbstoffvorläufer der vorliegenden Erfindung kann in den in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 11344/74 und

48930/75 beschriebenen Weisen erfolgen. Das heisst, eine leitende Substanz, der Farbstoffvorläufer und ein elektronenannehmende Substanz werden mit einem Binder in einem Dispersionsmedium gelöst, welches höchstens geringfügig den Farbstoffvorläufer und die elektronenannehmende Substanz löst, spezifische Wasser oder dgl., und die erhaltene Dispersion wird auf einen Träger, wie Papier, aufgezogen.

Alternativ wird eine leitende Substanz auf einen Träger zur Bildung einer leitenden Schicht aufgetragen und eine durch Dispergierung des Farbstoff Vorläufers und einer elektronenannehmenden Substanz in Wasser oder dgl. zusammen mit einem Binder erhaltene Dispersion wird darauf aufgezogen. Falls weiterhin sowohl der Farbstoff vorlaufer als auch die elektronenannehmende Substanz nicht bei der gewünschten Temperatur, allgemein 70 bis 120° C, geschmolzen werden, wird eine wärmeschmelzbare Substanz, welche innerhalb des gewünschten Temperaturbereiches schmilzt und darin mindestens den Farbstoffvorläufer oder die elektronenannehmende Substanz löst, zugesetzt, wodurch die Empfindlichkeit gegenüber der beim Durchleiten von Elektrizität erzeugten Joule-Wärme gesteuert wird.

Wie für die elektronenannehmenden Substanzen und die wärmeschmelzbaren Substanzen können die gleichen Substanzen, wie sie für die Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers beschrieben sind, auch in dem für energetische Wärme empfindlichen Aufzeichnungspapier verwendet werden.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsbögen gemäss der Erfindung können in der gleichen Weise hergestellt werden,

wie sie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 24188/63, 10550/70, 13258/70, 204/74, 6212/74 und 28449/74 und den japanischen Patentanmeldungen 31615/72, 32532/73, 9227/74, 135617/74, 80120/75, 87317/75 und 126228/75 aufgeführt sind, ausgenommen, dass die Diarylaminofluoranderivate gemäss der Erfindung anstelle der dort als Farbstoffvorlaufer angegebenen Lacton-, Lactam-, Spiropyran-, Carbinol-, Äthylen-, Leuco-Auramin- oder Oxazinverbindungen angewandt werden.

Weitere Aufzeichnungsmaterialien können gleichfalls unter Anwendung der Diarylaminofluoranderivate gemäss der Erfindung anstelle der üblichen Farbstoffvorläufer hergestellt werden.

Beispiel 1

Ein Gew.teil als Farbstoffvorläufer der Verbindung (8) gemäss Tabelle I wurde in 30 Gew.teilen alkyliertem Naphthalin gelöst. Die Lösung wurde emulgiert , indem sie unter kräftigem Rühren zu 50 Gew.teilen Wasser zugesetzt wurden, worin 6 Gew.teile Gelatine und 4 Gew.teile Gummi arabicum gelöst worden waren, so dass Öltröpfchen mit einem Durchmesser von 1 μΐη bis 10μΐη hergestellt wurden. 250 Gew. teile Wasser wurden weiterhin zugegeben. Essigsäure wurde zu der erhaltenen Emulsion zugesetzt, bis der pH-Wert der Emulsion etwa 4 betrug, worauf die Coacervierung stattfand und die Ausbildung von Kapselwänden aus Gelatine und Gummi arabicum um die öltröpfchen ergab. Formalin wurde hierzu zugesetzt und dann wurde der pH-Wert der Emulsion auf 9 mit NaOH gesteigert, um die Wände zu härten.

Die dabei erhaltene Mikrokapseldispersion wurde auf Papier aufgezogen und bei 50 C getrocknet. Dieses Papier wurde in Flächen/Flächen-Verhältnis auf ein mit saurem Ton, beispielsweise Aktivton, saurem Ton, Attapulgit und dgl., einem Phenolharz, 4,4'-Isopropylidendiphenol, Zink-3,5-bis-(a-methylbenzyl)-salicylat, Zink-para-toluolsulfonat oder 2,2'-Methylenbisphenol überzogenem Papier aufgelegt und Druck oder Schlag wurden angewandt. Ein schwarzes Bild wurde augenblicklich erhalten. Das erhaltene Bild hatte eine hohe Dichte und zeigte eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit.

Beispiel 2

Ein mit Mikrokapseln überzogenes Papier wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Verbindung (19) von Tabelle I als Farbstoffvorläufer anstelle des Farbstoffvorläufers gemäss Beispiel 1 verwendet wurde. Dieses Papier bildete die Farbe rasch mit hoher Dichte. Auf diesem druckempfindlichen Kopierpapier entwickelte Buchstaben hatten eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.

Beispiel 3
25

30 Gew.teile der Farbstoffvorläuferverbindung (17) gemäss Tabelle 1, 150 Gew.teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700 und Verseifungsgrad 98 %) und 70 Gew.teile Wasser wurden vermischt und während 2 Stunden zur Herstellung einer Dispersion vermählen. Die Teilchengrösse nach dem Vermählen betrug etwa 5 ΐημ (Komponente A) .

Getrennt wurden 30 Gew.teile Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), 30 Gew.teile Acetoanilid, 150 Gew.-teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700 und Verseifungsgrad 98%) und c 55 Gew.teile Wasser vermischt und während 2 Stunden zur Herstellung einer zweiten Dispersion vermählen. Die Teilchengrösse des unlöslichen Materials nach dem Vermählen betrug etwa 5 μΐη (Komponente B) .

Dann wurden 5 Gew.teile der Komponente A und 40 Gew.-teile der Komponente B vermischt, auf Papier aufgezogen und bei 50 C zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Überzugspapieres getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier bildete eine schwarze Farbe bei Anwendung von Wärme mit einer Heiznadel oder dgl. Ferner wurde Wärme auf dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier, worauf ein Original aufgelegt worden war, unter Anwendung einer wärmeempfindlichen Kopiermaschine angewandt, so dass eine schwarze Kopie gebildet wurde. Das erhaltene Farbbild war gegenüber Licht stabil und seine Tönung und Dichte wurden durch Bestrahlung während 1 Stunde mit einer Ultraviolettlampe nicht geändert.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims

1." DNCHEN DR. E. VVIFSAKDt (1S22-1SS0) DR. M. KCHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DiPL.-ING. ]. GLAESER

DIPL-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

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TELEFON: CS=-» SS 76/7
TEUGKAMME: KARPAIENT TEL EX ι 5J9G68 KARP D

D-8000 MDNCHEN2 HERZOG-WILHELM-STR. 16

8. Juni 19S2

W. 44207/82 - Ko/Ne

Patentansprüche

1J Fluoranderivate, welche eine Aminogruppe in der 2-Stellung ihres Fluorangerüstes und eine Diarylamino-5 gruppe in der 6-Stellung ihres Fluorangerüstes besitzen.

2. Aufzeichnungsmaterial gekennzeichnet durch den Gehalt eines Fluoranderivates nach Anspruch 1.

TO

3. Fluoranderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoranderivate der folgenden allgemeinen Formel (I)

CD

entsprechen, worin Ar und Ar¹, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, die miteinander auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes vereinigt sein können, die Substituenten R- und R„ in der allgemeinen Formel (I) gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die weiterhin miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Ringes mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen vereinigt sein können, der Substituent R., in der allgemeinen Formel (I) ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, z.B. Cl, Br und dgl., eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Koh-0 lenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Acylaminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

der Substituent R. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, z. B. Cl, Br und dgl.,

bedeuten und die Benzolringe A und B in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) gleichfalls Substituenten besitzen können.