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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung betrifft neue chromogene Phthalidverbindungen der allgemeinen
Formel
worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen
Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, uass mindestens
eine der Kombinationen von R1 und R2, R3 und R4, sowie R5 und R6 unter Bildung der
Gruppe -CH2-CH2 -CH2-CH2 - oder -CH2-CH2-CH 2-CH2-CH2-verbunden ist, sowie ein chromogenes
Aufzeichnungsmaterial, das diese Verbindungen enthält.
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Die Phthalidverbindungen der oben gezeigten allgemeinen Formel (I)
sind an sich ein fast farbloses Material, sie werden aber häufig für druckempfindliche
Kopierfolien, thermosensible Papiere und dergleichen als Chromogen verwendet, das
bei engem Kontakt mit bestimmten Materialien, wie etwa organischen Säuren, saurem
Ton, aktiviertem Ton, Phenolformaldehydharz, Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren
oder Elektronenakzeptoren, wie Bisphenol A, eine bläulichpurpurrote Farbe entwickelt.
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Zu den bereits bekannten chromogenen Phthalidverbindungen gehört beispielsweise
die folgende: (A) 3,3-Bis(paradimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
Es wurde nun gefunden, dass die Phthalidverbindungen der allgemeinen Formel (I)
im Vergleich mit der oben gezeigten, bereits bekannten Verbindung die folgenden
Vorteile aufweisen: (1) Höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
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(2) Fähigkeit, höhere Farbdichte zu liefern, wenn sie mit einem Elektronenakzeptor,
wie einer organischen Säure, in Kontakt gebracht werden.
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z-! Ein qeringerer Grad von Farbentwicklung nach Auflösen in einer
verdünnten Säurelösung.
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(4) Befähigung zur Farbentwicklung bei niedriger Temperatur bei Verwendung
für thermosensibies Papier.
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Hieraus ergab sich, dass diese Verbindungen wertvoll als farbreaktive,
farblose Substanz fürchrcmogenes Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung für druckempfindliche
opierfolien, thermosensibles Aufzeichnungspapier und dergleichen sind.
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Es wurde beispielsweise ein Vergleichstest zwischen der oben gezeigten
Verbindung (A) und einer der erfindungsgemässen Verbindungen nach der allgemeinen
Formel (I) durchgeführt, namlich (B) 3,3-Bis (paradimethylaminophenyl) -6-pyrrolidino-phthalid
(C) 3,3-Bis (paradimethylamino)-6-piperidino-phthalid
und man erhielt die folgenden Ergebnisse.
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(1) Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln: Produkt-Bezeichnung
(A) (B) (C) Hi-sol SAS 1,3% 10,0% 12,0% K.M.C. 4,62 20,0% 20,0% D.B.P. 6,0% 12,5%
15,5% Anmerkung: Die Zahlen in der obigen Tabelle zeigen die Löslichkeit bei 250C.
"Hi-sol SAS" ist ein Erzeugnis der Nippon Sekiyu Co., Ltd., "K.M.C." ist ein Erzeugnis
von Kureha Chemicals, und "D.B.P." ist ein Erzeugnis von Daihachi Chemicals.
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Wie oben ersichtlich, eisen die Phthalidverbindungen (B) und (C) der
Erfindung eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf als die bekannte
Phthalidverbindung (A). Dies deutet auf die Vorteile der erfindungsgemässen Phthalidverbindungen
hin, insofern, als keine Möglichkeit zur Abscheidung von Kristallen in den Mikrokapseln
im Verlauf der Herstellung von druckempfindlichen Kopierfolien besteht, und dass
es möglich ist, die Menge an kostenaufwendige aromatischem Lösungsmittel, das zur
Verkapselung erforderlich ist, zu verringern, während man den Anteil des verhältnis:rtässig
billigen Petroleumlösungsmittels mit wirtschaftlichem Gewinn erhöhen kann.
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(2) Farbentwicklung in Essigsäure: 20,0 mg jeder der genannten Phthalidverbindungen
wurden in 100 ml Methylalkohol gelöst und 5 ml dieser Lösung wurden mit einer vorgegebenen
Menge von Essigsäure versetzt, ausserdem wurde Methylalkohol zugegeben, so dass
die Gesamtmenge
der Lösung 100 ml betrug. Die Färbung dieser Essigsäurelösung
wurde mit einem Shimazu Spektrophotometer W 200 gemessen.
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Verbindung (A) Essigsäure-Konz. (%) 10 50 80 Max. Absorptionswellenlange
(nm) 601 603 604 Absorption 0,454 0,776 0,846 Verbindung (B) Essigsäure-Konz. (9)
10 50 80 Max. Absorptionswellenlange (nm) 600 602 603 Absorptio o,v57 1,048 1,094
Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich, entwickelt die Phthalidverbindung (B) im
Vergleich mit der bekannten Phthalidverbindung (A) Farbe in extrem hoher Dichte
in Essigsäure. Dies zeigt die Farbentwicklung in hoher Dichte der erfindungsgemässen
Phthalidverbindungen bei Farbbildung nach Kontakt mit anderen Materialien, wie mit
einem Elektronenakzeptor, aktiviertem Ton, Phenolformaldehydharz und dergleichen.
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(3) Grad der Farbentwicklung nach Lösen in verdünnter Säurelösung:
15 ml einer 3 %igen Lösung jeder der genannten Phthalidverbindungen in Toluol wurden
mit 10,5 ml einer 15 %igen Essigsäurelösung versetzt, eine Minute lang heftig geschüttelt
und dann stehengelasse... Danach wurde die sich ergebende Färbung der essigsauren
Lösung wie bei (2) gemessen.
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Verbindung (A) (B) (C) Max. Absorptionswellenlänge (nm) 600 606 601
Absorption 0,502 0,158 0,150 Hieraus ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen
Phthalidverbindungen (B) und (C) zu einem geringeren Grad in einer verdünnten Säurelösung
gefärbt sind als die bekannte Verbinzn.g (A). Dies impliziert, dass die Färbung
der erfindungsgemässen Phthalidverbindung auf der Stufe der Koagulation der Gelatinelösung
mit einer verdünnten Säure während der Herstellung von Mikrokapseln, die für druckempfindliche
Kopierfolien verwendet werden, sehr begrenzt ist.
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(4) Grad der Farbentwicklung bei niedrigen Temperaturen bei Verwendung
für thermosensibles Papier: Jede der genannten Phthalidverbindungen wurde mit einer
Polyvinylalkohollösung nach dem in der JA-PS 14039/70 beschriebenen Verfahren fein
pulverisiert und dann mit Bisphenol A (oder dergleichen) vermischt, um eine thermosensible
Papierbeschichtung
herzustellen, und diese wurde unter Bildung
eines thermosensiblen Papiers auf ein Trägerpapier aufgeschichtet und dessen Farbentwicklungseigenschaften
wurden mit einem Macbeth-Reflektionsdensitometer (unter Verwendung von WRATTEN #25
als Filter) gemessen.
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Verbindung 1200C 1400C 1600C (A) 0,53 1,10 1,15 (B) 1,00 1,24 1,25
(C) 0,98 1,20 1,21 Es ist hieraus ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Phthalidverbindungen
(B) und (C) im Vergleich mit der bekannten Phthalidverbindung (A) eine hohe Farbdichte
bei niedrigen Temperaturen entwickeln, und dies spricht für ganz ausgezeichnete
Farbentwicklungseigenschaften der erfindungagemässen Phthalidverbindungen bei Verwenung
für thermosensibles Papier.
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(5) Grad der Farbentwicklung nach Kontakt mit einem Elektronenakzeptorstoff,
wie einer organischen Säure, und dergleichen: 1,5 %ige Lösung jeder der genannten
Phthalidverbindungen in HB40 wurde auf im Handel erhältliches Ton-beschichtetes
Papier und Kunstharzpapier in einer Rate von 1 mg/cm2 aufgebracht und die erhaltene
Dichte der Farbentwicklung wurde mit dem Macbeth-Reflektionsdensitometer (mit WRATTEN
#25-Filter) gemessen.
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Verbindung Tonpapier Kunstharzpapier (A) 0,85 0,70 (B) 0,93 0,92
(C) 0,93 0,91 Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Phthalidverbindungen
(B) und (C) im Vergleich mit der bekannten Phthalidverbindung (A) einen höheren
Wert für die Farbentwicklung speziell auf dem Kunstharzpapierträger aufweisen und
dies spricht für ganz ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften der erfindungsgemässen
Phthalidverbindungen.
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Die Verwendung der Phthalidverbindungen der allgemeinen Formel (I)
für druckempfindliche Kopierfolien kann gemäss den in den US-PS 2 800 458, 2 806
457 usw. beschriebenen Verfahren bewerkstelligt werden, für die Verwendung der genannten
Verbindungen zur Herstellung vc thermosensiblem Au=-zeichnungsmaterial kann beispielsweise
ein in der JA-PS 14039/70 beschriebenes Verfahren angewandt werden.
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Die Phthalidverbindungen der allgemeinen Formel (I) entspre-=herd
der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem man im wesentlichen äquimolare
Mengen von m-Pyrrolidinobenzoesäure (II) und Tetraalkyl-diaminodiphenyl-hydrol (III)
in SchwefelsQure, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen zur Reaktion bringt und
das Reaktionsprodukt dann mit einem Oxidationsmittel, wie etwa Kaliumchromat, Bleiperoxid,
Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder dergleichen oxidiert. Die in der Reaktion
verwendete m-Pyrrolidinobenzoesäure kann durch Erhitzen von 1 mol m-Aminobenzoesäure
und
1 bis 2 mol 1,4-Dibrombutan auf 70 bis 800C oder durch Zusatz
von Natriumbicarbonat und Erhitzen auf 70 bis 800 synthetisiert werden.
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(worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die bereits angegebenen Bedeutungen
besitzen).
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Wie oben beschrieben, weist der in dem chromogenen Aufzeichnungsmaterial
enthaltene, erf indungsgemässe, farbreagierende, farblose Stoff viele Vorteile auf,
wie etwa (1) gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, (2) Ausbildung einer
hohen Farbdichte bei Kontakt mit Elektronenakzeptormaterialien, wie organischen
Säuren, (3) geringer Grad von Farbentwicklung bei Lösen in einer verdünnten Säurelösung
und (4) gute Farbentwicklung bei niedrigen Temperaturen, so dass das erfindungsgemässe
Material sich nicht nur als sehr vorteilhaft zur Verwendung für die Herstellung
von druckempfindlichen Kopierfolien, thermosensiblen Kopierfolien und dergleichen
erweist, sondern auch ein Endprodukt mit ausgezeichneten Funktionen und Eigenschaften
ergibt.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Herstellungs- und Verfahrensbeispielen
weiter erläutert.
| R1 R2 R4 R4 R5 R6 Entwickelter Absorption |
| Farbton mit in 95%iger |
| Silikagel Essigsäure |
| (nm) |
| H- CH3- CH3- CH3- -CH2-CH2-CH2-CH2- bläulich-purpur 589 |
| CH3- CH3- CH3- CH3- " " 601 |
| C2H5- C2H5 C2H5- C2H5- " " 607 |
| -CH2-CH2-CH2-CH2- CH3- CH3- CH3- CH3- " 608 |
| -CH2-CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-CH2- CH3- CH3- " 610 |
| CH3- CH3- CH3- CH3- -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- " 602 |
Herstellungsbeispiel 1
19,1 y m-Pytrolidinobenzoesäure wurden in 49 g l.esser und 5,4 g 98 %iger Schwefelsäure
gelöst. Separat hiervon wurden 27,0 g Tetramethyldiaminodiphenylhydrol in 132 g
Wasser und 14,6 g 98 %iger Schwefelsäure gelöst und diese Lösung wurde zur vorher
genannten Schwefelsäurelösung bei 850C über 3 Stunden zugegeben und die gemischte
Lösung wurde dann weitere 2 Stunden zur Reaktion gebracht und die Reaktionslösung
wurde mit wässrigem Ammoniak neutralisiert, wobei sich ein Niederschiag abschied,
der filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde zu
500 g Wasser, 27,0 g Natriumcarbonat und 21 g Isopropylalkohol gegeben und das Gemisch
wurde dann mit 24 g einer 35 %igen Wasserstoffperoxidlösung bei 920C für einen Zeitraum
von 1,5 Stunden versetzt. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und
filtriert
und der Niederschlag wurde aus n-Butylalkohol umkristallisiert, so dass man 10,0
g 3,3-Bis(paradimethylaminophenyl)-6-pyrrolidino-phthalid in Form von hellgelben
Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 170,0 bis 171,50C erhielt.
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Herstellungsbeispiel 2
19,1 g m-Pyrrolidinobenzoesäure wurden in 49 g Wasser und 5,4 g 98 %iger Schwefelsäure
gelöst und separat hiervon wurde eine weitere Lösung aus 32,6 g Tetraethyldiaminodiphenylhydrol
in 132 g Wasser und 14,6 g 98 %iger Schwefelsäure hergestellt und zur erstgenannten
Lösung gegeben.
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Das Lösungsgemisch wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel
1 zur Reaktion gebracht und behandelt und man erhielt 5,0 g 3,3-Bis (paradiethylaminophenyl)-6-pyrrolidinophthalid
in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 174,5 bis 176,50C.
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Herstellungsbeispiel 3
20,5 g m-Piperidinobenzoesäure wurden in 49 g Wasser und 5,4 g 98 %iger Schwefelsäure
gelöst, und ei:ie separat hiervon hergestellte Lösung aus 27,0 g Tetramethyldiaminobenzhydrol
und 132 g Wasser und 14,6 g 98 %iger Schwefelsäure wurde zur ersten Lösung gegeben
und das Lösungsgemisch wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 zur Reaktion gebracht
und bewandelt und man erhielt 5,0 g 3,3-Bis(paradimethylaminophenyl)-6-piperidino-phthalid
in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 1770C.
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Beispiel 1 3 Teile 3,3-Bis(paradiethylaminophenyl)-6-pyrrolidino-phthalid,
erhalten nach Herstellungsbeispiel 2, wurden in 100 Teilen Monopropylbiphenyl gelöst
und diese Lösung wurde mit einer Lösung aus 20 Teilen Gummiarabikum und 160 Teilen
Wasser versetzt und zum Emulgieren gebracht, diese Emulsion wurde
weiter
mit einer Lösung von 20 Teilen in Säure behandelter Gelatine und 160 Teilen Wasser
versetzt und dann wurde Essigsäure unter Rühren zur Einstellung eines pH von 5 zugesetzt.
Die Lösung wurde dann mit 500 Teilen Wasser zur Coaservation versetzt und nach Ausbildung
eines konzentrierten Gelatine-Gummiarabikum-Flüssigkeitsfilms um die Öltröpfchen
des Lösungsmittels, worin der Farbbildner gelöst war, wurde das pH auf 4,4 erniedrigt
und 3,8 Teile einer 37 %igen Formalinlösung wurden zugesetzt. Der gehärtete Flüssigkeitsfilm
wurde auf 100C abgekühlt, mit einer Natriumhydroxidlösung zur Erhöhung des pH auf
9 versetzt und dann so wie er war über 5 bis 6 Stunden stehengelassen, so dass die
vollständige Verkapselung bewirkt wurde. Diese verkapselte Flüssigkeit wurde auf
ein Papier aufgeschichtet und getrocknet, dieses Papier wurde dicht auf ein mit
saurem Ton als saures, Elektronen aufnehmendes Adsorbens beschichtetes Papier aufgeschichtet.
h»nn ein Druck durch einen Schreibvorgang rait einem Kugelschreiber oder einen Anschlag
einer Schreibmaschine auf das Papier ausgeübt wurde, dann bildete sich prompt ein
dick bläulich-purpurnes Bild auf der sauren Tonoberfläche aus.
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Beispiel 2 3,3-Bis (paradimethylaminophenyl)-6-piperidino-phthalid,
erhalten wie in Herstellungsbeispiel 3, wurde als chromogene Komponente in dem druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial des Typs von Beispiel 1 verwendet und erbrachte die gleichen
Ergebnisse.
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Beispiel 3 30 Teile 3,3-Bis (dimethylaminophenyl)-6-pyrrolidino-phthalid,
erhalten nach Herstellungsbeispiel 1, wurden mit 150 Teilen einer 10 %igen Polyvinylalkohollösung
und 65 Teilen Wasser
über 1 Stunde vermischt und pulverisiert und
man erhielt die Komponente "A". Die pulverisierten Phthalidteilchen wiesen einen
Durchmesser von 1 bis 3 Mikrometer auf.
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Separat hiervon wurden 35 Teile Bisphenol A mit 150 Teilen einer 10
%igen Poiyvinylalkohollösung und 65 Teilen Wasser 1 Stunde unter Ausbildung der
Komponente "B" vermischt und pulverisiert. Die pulverisierten Bisphenol A-Teilchen
hatten einen Durchmesser von 1 bis 3 Mikrometer. Dann wurden 3 Teile der Komponente
A und 67 Teile der Komponente B gemischt und das Gemisch wurde in einer Rate von
ungefähr 5 g/m2 auf ein Papier aufgeschichtet und dann getrocknet.
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Das erhaltene thermosensible Papier entwickelte beim Erhitzen mit
einem Thermostift prompt eine bläulich-purpurne Farbe und das Farbbild erwies sich
als sehr lichtbeständig.