DE2244873B2 - Diphenylamin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von fluoran- verbindungen - Google Patents
Diphenylamin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von fluoran- verbindungenInfo
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Description
worin R1 und R2 jeweils für eine Methyl- oder
Äthylgruppe stehen, R3 für Wasserstoff oder —COCH3 steht und η eine ganze Zahl von O
bis 5 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise ein Acylaminophenol-Derivat der allgemeinen Formel
R,
—COCH3
Verbindungen die Acetylgruppe durch Hydrolyse abspaltet.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Flucran-Verbindungen
der allgemeinen Formel
NH-
(CH3),,
C = O
worin R2 für eine Methyl- oder Äthylgruppe steht,
η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und R4 und R5
jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
in Gegenwart von Kaliumcarbonat, Kupferpulver und Jod mit einem Halogenid der allgemeinen
Formel
(CH3),,
umsetzt und gegebenenfalls aus den erhaltenen Die Erfindung betrifft neue Diphenylamin-Verbindungen,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Fluoran-Verbindungen
der allgemeinen Formel
(CH3),,
worin R2 für eine Methyl- oder Äthylgruppe steht, 50 Fluoran-Verbindungen der vorstehend angege-
n eine ganze Zahl von O bis 5 ist und R4 und R5 benen Formel werden im allgemeinen nach den fol-
jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- genden drei Methoden hergestellt:
men darstellen.
1. Belgische Patentschrift 7 44 705
— N-
COOH
Wiirmc
1-(CH., I11
in Gegenwart von Alkali
Fl uoran-Verbindung
Japanische Patent Veröffentlichung der Anmeldung Nr. 14 231 1972
Br
■ /\ CuJ
N R,
5 v\\
Fluoran-Verbindung
C=O
3. Japanische Patentveröffeniliehung der Anmeldung Nr. 20 225 1972
| N | \ Λ | \ oN.A | R, | i |
| \ | NH | |||
| 0 N |
-NH, | + N Il |
||
| i! N |
C=O
COOH
-ICH.,),, Fluoran-Verbindung
Diese bekannten Methoden haben jedoch den Nachteil, daß sie die gewünschten Fluoran-Verbindungen.
die als Farbbildner in der Praxis in großem Umfange verwendet werden, in nur geringen Ausbeuten
liefern. So fuhrt die Methode 1 zu den gewünschten Fluoran-Verbindungen in einer Ausbeute
von etwa 10%. die Methode 2 liefert die gewünschten Fluoran-Verbindungen in einer Ausbeute von
etwa 30% (wobei in diesem Falle die Endprodukte auch noch schwachrot gefärbt sind), und die Methode
3 ergibt die gewünschten Fluoran-Verbinduncen in einer Ausbeute vcn etwa 20%.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue, ieicht zugangliche Ausgangsprodukte zu finden, aus denen
die in großem Umfange als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere verwendeten Fluoran-Verbindungen
in höherer Ausbeute erhalten werden können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bei der Fluoransynthese
von neuen Diphenylamin-Verbindungen ausgeht, die in an sich bekannter Weise (vgl. Weyuand
HiI ce tue. »Organisch-chemische Experimentierkunst«.
4. Auflage." 1970, S. 473 und 474) in ausgezeichneter Ausbeute hergestellt werden können"
und die gewünschten Fluoran-Verbindungen in hoher Ausbeute liefern.
Gegenstand der Erfindung sind neue Diphenylamin-Verbindungen. die durch die allgemeine Formel
gekennzeichnet sind
gruppe stehen. R3 für Wasserstoff oder —COCH3
steht und η eine ganze Zahl von O bis 5 ist.
Die den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Diphenylamin-Verbindungen eignen sich für die Her-
stellung von Fluoran-Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, die als druckempfindliche
Farbbildner unter Entwicklung einer roten oder schwarzen Farbe von großer technischer Bedeutung
sind. Für diesen Zweck besonders gut geeignet sind die folgenden Diphenylamin-Verbindungen der oben
angesehenen allgemeinen Formel:
N-Acetyl-2-methyl-4-methoxy-diphenylamin,
2-Methyl-4-methoxy-diphenylamin,
2-Äthyl-4-methoxy-diphenylamin,
2,4'-Dimethyl-4-methoxy-ciphenylamin,
N-Acetyl^i'^'-trimethyl^-methoxy-
diphenylamin.
2,2'.4'-Trimethyl-4-methoxy-diphenylamin.
4-Methoxy-2,3'.5'-trimcthyl-diphenylamin.
4-Methoxy-2,2',5'-trimethyl-diphenylamin.
N-Acetyl-2-rnethyl-4-äthoxy-diphcnylarnin und 2-Methyl-4-iithoxy-diphcnylamin.
Die einen Gegenstand der Erfindung bildender
neuen Diphenylamin-Verbindungen können nacl
einem, einen weiteren Gegenstand der Erfinduns
bildenden, in an sich bekannter Weise durchgeführ ten Verfahren hergestellt werden, das dadurch ge
kennzeichnet ist. daß man ein Acylaminophenol Derivat der allgemeinen Formel
R,
(CH,)
R1O-
—- N —·
45 R1O
■-N —COCH.,
H
H
worin R1 und R2 jeweils für eine Methyl- oder Äthylworin
R1 und R2 die oben angegebenen Bcdeutungc
haben, in Gegenwart von Kaliumcarbonat. Kupfe
pulver und Jod mit einem Halogenid der allgemeinen
Formel
Br—<■
umsetzt und gegebenenfalls aus den dabei erhaltenen Verbindungen die Acetylgruppe durch Hydrolyse
abspaltet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, duß man ein Acylaminophcnol-Derivi-.t
der oben angegebenen Formel zuerst mit einem aromatischen Halogenid der oben angegebenen
Formel in Gegenwart von Kaliumcarbonat, Kupferpulver und Jod reagieren läßt, indem man das
Gemisch erhitzt und unter normalem Druck unter Rückfluß kocht, und anschließend d;e dabei in Ausbeuten
von über 80% erhaltenen Verbindungen in Gegenwart von Kalium- oder Natriumhydroxid
durch Erwärmen unter Rückfluß unter Normaldruck oder durch Erwärmen unter überdruck in Gegenwart
von Wasser oder einem Alkohol hydrolysiert unter Abspaltung der Acetylgruppe. wobei man die oben
angegebenen neuen Diphcnylamin-Verbindungen in einer Ausbeute von mehr als 80% erhält.
Nach dem erfindimnsüemäßen Verfahren lassen
sich die einen Gegenstand der Erfindung bildenden ncu.-n Diphenylamin-Verbindungen in außerordentlich
hohen Ausbeuten herstellen. Sie können zu den technisch sehr wertvollen Fluoran-Verbindungen der
> weiter üben angegebener, allgemeinen Forme! weiterverarbeitet
werden und liefern diese in Ausbeuten in der Größenordnung von 65%. wie sie bisher nicht
erzielbar waren.
Während beispielsweise nach dem aus der helgischen
Patentschrift 7 44 705 bekannten Verfahren das 2 - Anilino - 3 - methyl - 6 - diäthylaminofluoran
das als druckempfindlicher Farbbildner unter Entwicklung einer schwarzen Farbe von großer technischer
Bedeutung ist. durch Umsetzung von o-Brom· benzoesäure mit 2-Amino-3-methyl-6-diüthylaminofluoran
unter Bildung von 2-(o-Carhoxyanilinol-3 - methyl - 6 - diäthylaminofluoran und Decarboxylierung
der zuletzt genannten Verbindung das gewünschte Fndproduk! nur in sehr geringer Ausbeute
ίο (in der Größenordnung von 10%) liefert, erhält mar
die gleiche Fluoran-Verbindung. ausgehend von deir erfindungsgemäßen 2 - Methyl - 4 - methoxy - diphenylamin
(vgl. das weiter unten folgende Beispiel 1) beirr Verrühren desselben in konzentrierter Schwefelsäure
;_s bei Normaltemperatur mit o-(4'-Diäthylamino-2'-hy
droxy)benzoylbenzoesäure auf technisch einfache Weise und in ausgezeichneter Ausbeute:
al Gemäß belgischer Patentschrift 7 44 705:
(C2H5I2N CH,
■■' J-NH, -O
c =■■■- ο Br
-COOH
(C,H5),N
CH, COOH
b) Gemäß der !Erfindung:
CH.,O—f V-NH-
(CM
OH COOH
CO
fr
/VV
V\
Das criindungsgemaße Verfahren zur Herstellung der neuen Diphenykimin-Verbindungen kann durch das
folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
OR1
Wasser oder Alkohol
In den obigen Formeln stehen R1 und R2 jeweils
für eine Methyl- oder Äthylgruppe und η steht für eine ganze Zahl von O bis 5.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwen-
dung der neuen Diphenylamin-Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel zur Herstellung
von Fluoran-Verbindungen der allgemeinen Formel
(CH3),,
worin R2 tür eine Methyl- oder Äthylgruppe steht, gen werden dabei in einem Verfahren verwendet, bei
η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und R4 und R5 dem das neue Acylaminophenol-Derivat in konzen-
jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 55 trierter Schwefelsäure mit einer Verbindung der auge-
darstellen. meinen Formel umgesetzt wird
Die erfindungsgemäßen Diphenylamin-Verbindun-
Die erfindungsgemäßen Diphenylamin-Verbindun-
OH COOH"
CO
worin R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
An Hand der nachfolgenden Beispiele ist die Erfindung weiter erläutert.
609 508/48
7 631
Beispiel I
Herstellung von N-Acetyl-Z-mcthyM-methoxy-
Herstellung von N-Acetyl-Z-mcthyM-methoxy-
diphenylamin und
2-Methyl-4-methoxydiphcnylamin
2-Methyl-4-methoxydiphcnylamin
CH,
ch.,o— f V-n- -/y 'y
COCH.,
CH1O —
CH3O
NHCOCH3
C1H
CH3O
CH3O
NHCOCH,
ίο
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt
wurde, wobei o-Nitroäthylbcnzol als Ausgangsmaterial
eingesetzt wurde), 22 g Brombenzol, 7,78 g Kaliumcarbonat, 0,45 g Kupferpulver und 0,1 g Jod
wurden auf einem ölbad 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch in einem Autoklav
mit 14 g Ätznatron und 140 ml Wasser 8 Stunden auf
200"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die ölige Schicht abgetrennt und unter vermindertem Druck
ίο destilliert. Auf diese Weise wurden 14 g (62,4% der
Theorie) 2-Äthyl-4-methoxydiphenylamin in Form einer gelben Flüssigkeit mit dem Kp. 200 bis 205"C/
13 mm Hg erhalten.
15
40g 3 - Methyl - 4 - acetylaminoanisol (Beilstein,
1. Ergänzungswerk, Bd. 13, S. 223), 40 g Brombenzol, 17,5 g Kaliumcarbonat, Ig Kupferpulver
und 0,1 g Jod wurden erwärmt und 40 Stunden auf einem ölbad am Rückfluß erhitzt. Anschlie-Bend
wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, um überschüssiges Brombenzol wiederzugewinnen.
Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert. Auf
diese Weise wurden 52 g (91,2% der Theorie) an N - Acetyl - 2 - methyl - 4 - methoxydiphenylamin in
Form von hellgelben Kristallen mit dem Schmelzpunkt 86 bis 87r C und Kp. 215 bis 218°C/11 mm Hg
erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 75,29, H 6,67, N 5,49;
gefunden .... C 75,40, H 6,81, N 5,51.
gefunden .... C 75,40, H 6,81, N 5,51.
33.4 g N - Acetyl-2-methyl-4-mclhoxydiphenylamin,
130 ml Wasser und 12 g Ätznatron wurden in einem Autoklav 8 Stunden auf 18O0C erhitzt, um die
Hydrolyse durchzuführen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und aus 30 ml Äthylalkohol
umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 25,2 g (90,5% der Theorie) an 2-Methyl-4-mcthoxydiphenylamin
in Form von hellgelben Kristallen mit dem Schmelzpunkt 79 bis 80,5° C erhalten.
Elementaranalyse: so
Berechnet ... C 78,87. H 7.04, N 6,57;
gefunden .... C 78,93, H 7,13. N 6,57.
gefunden .... C 78,93, H 7,13. N 6,57.
Herstellung von 2-Äthyl-4-methoxy-
diphenylamin
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 79,30, H 7,49, N 6.17;
gefunden .... C 79,21, H 7,55, N 6,21.
gefunden .... C 79,21, H 7,55, N 6,21.
Herstellung von 2,4'-Dimcthyl-4-mcthoxyphenylamin
CH3
19,3 g 3-Äthyl-4-acetylaminoanisol (das in gleicher Weise wie das 3-Methyl-4-acetylaminoanisol nach
CH3O-f
NH-';
;-ch,
21,8 g 3-Methyl-4-acelylaminoanisol (vgl. Beispiel
1), 25 g 4-Bromtoluol, 9,5 g Kaliumcarbonat 1 g Kupferpulver und 0,1 g Jod wurden auf eincrr
ölbad 40 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch in einem Autoklav mit 10 g Ätznatror
und 100 ml Wasser 8 Stunden auf 200" C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde die ölige Schicht abfil
triert und unter vermindertem Druck destilliert. Au diese Weise wurden 19 g (68.7% der Theorie) ai
2,4'-Dimethyl-4-methoxydiphenylamin erhalten, da eine hellgelbe Flüssigkeit mit dem Kp. 170 bis 173"C
5 mm Hg darstellt.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 79.30, H 7,49, N 6.17;
gefunden .... C 79,14. H 7.48, N 6Λ2.
gefunden .... C 79,14. H 7.48, N 6Λ2.
Herstellung von N-Acctyl-2.2'.4'-trimcthyl-
4-methoxy-diphcnylamin und
2.2'.4'-Trimethyl-4-mcthoxy-diphcnylamin
2.2'.4'-Trimethyl-4-mcthoxy-diphcnylamin
60
CH3O
CH1
40 g 3 - Methyl - 4 - acetylaminoanisol (vgl. Be spiel 1), 80g 4-Brommetaxylol, 17,5 g Kaliumcarb
nat, 1 g Kupferpulver und 0,1 g Jod wurden a einem ölbad 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dai
wurde eine Wasserdampfdestillation durchgefüh um überschüssiges 4-Bromvnetaxylol wiederzugewi
nen. Der Rückstand wurde unter vermindertem Dru<
destilliert. Dabei wurden 52,3 g (X2,6% der Theorie}
an N -Acetyl-4-methoxy-2,2',4'-trimethyldiphcnyl
amin in Form einer gelben viskosen Flüssigkeit mit dem Kp. 195 bis 200" C/6 mm Hg erhalten.
Elcmentaranalysc:
Berechnet ... C 75,25, H 7,80, N 5,16;
gefunden .... C 76,71, H 7,83. N 4,92.
gefunden .... C 76,71, H 7,83. N 4,92.
34 g N - Acetyl - 4 - methoxy - 2.2',4' - trimethyldiphenylamin,
150 ml Wasser und 30 g Ätznatron wurden in einem Autoklav 30 Stunden auf 25O°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und unter vermindertem Druck destilliert.
Auf diese Weise wurden 22,8 g (78,7% der Theorie) an 4 - Methoxy - 2,2',4' - trimethyldiphenylamin in
Form von hellgelben Kristallen mit F. 78 bis 79" C und Kp. 175 bis 18O"C/8 mm Hg erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 79,67, H 7,88, N 5,81;
gefunden .... C 79,17, H 7,98, N 5,42.
gefunden .... C 79,17, H 7,98, N 5,42.
Herstellung von 4-Mcthoxy-2,3'.5'-trimethyl- 2S
diphenylamin
CH, O—<f V- NH
CH3O
NH
18 g 3 - Methyl - 4 - acetylaminoanisol (vgl. Beispiel 1), 22,2 g Brom-p-xylol, 9 g Kaliumcarbonat,
6,7 g Kupferpulver und 0,1 g Jod wurden auf einem ölbad 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde
das Gemisch in einem Autoklav mit 30 g Ätznatron um) 150 ml Wasser 48 Stunden auf 250 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 200 ml Toluol extrahiert. Nachdem das Toluol aus dem
Extrakt abdestilliert worden war, wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Dabei
wurden 18 g (74,3% der Theorie) an 4-Mcthoxy-2.2',5'-trimethyl-diphenylamin in Form einer gelben
Flüssigkeil mit dem Kp. 195 bis 200 C/8 mm Hg erhalten.
Elemenlaranalyse:
Berechnet ... C 79,67, H 7,88, N 5,81;
gefunden ... C 79,4C, H 7,82, N 5,76.
gefunden ... C 79,4C, H 7,82, N 5,76.
Herstellung von N-Acetyl-2-methyl-4-älhoxydiphenylamin
und 2-Methyl-4-äthoxy-diphenylamin
C2H5O
40
20 g 4 - Acetylamino - 3 - methylanisol (vgl. Beispiel 1), 24,8 g 5-Brommetaxylol, 10 g Kaliumcarbonat,
0,5 g Kupferpulver und 0,1 g Jod wurden auf einem ölbad 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann
wurden 10 g Ätzkali und 60 ml Äthanol zugegeben, und das Gemisch wurde 24 Stunden am Rückfluß
erhitzt. Dieses Gemisch wurde dann in 300 ml Wasser eingegossen und mit 200 ml Toluol extrahiert.
Nach dem Einengen wurde der Extrakt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei wurden 19,7 g (73,2%
der Theorie) an 4-Methoxy-2,3',5'-trimethy!diphenylamin in Form einer gelben Flüssigkeit mit dem
Kp. 180 bis 185 C/6 mm Hg erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 79,67, H 7,88. N 5.81; 5Ü
gefunden .... C 79,58, H 7,99, N 5,80.
Herstellung von 4-Methoxy-2,2'.5'-trimethyldiphenylamin
C2H5O
NHCOCH,
16g 3 - Methyl - 4 - acctylaminophcnetol (Beilstein. Bd. 13, S. 593), 15,6g Brombenzol, 6,5 g
Kaliumcarbonat. 0,5 g Kupferpulver und 0.1 g Jod wurden auf einem ölbad 20 Stunden am Rückfluß
erhitzt. Anschließend wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, um überschüssiges Brombenzol
wiederzugewinnen. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.
Auf diese Weise wurden 19 g (85,2% der Theorie) an N-Acetyl-2-methyl-4-äthoxydiphenylamin in
Form einer gelben viskosen Flüssigkeit mit dem Kp. 192 bis 195 C/3 mm Hg erhalten.
| Elementaranalyse | C | 75,84, | H | 7.06, | N | 5, | 20: |
| Berechnet ... | C | 75,69. | H | 7,01, | N | 5 | 13. |
| Befunden ... | |||||||
19 g N-Acetyl-2-methy!--4-äthoxydiphenylamin.
10 g Ätzkali und 50 ml Isopropylalkohol wurden aul einem ölbad 20 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann
wurde destilliert, um den Isopropylalkohol wiederzugewinnen. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch
wurde mit 100 ml Wasser versetzt und abgekühlt Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus 50 ml
Methylalkohol umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 14,7 g (91,6% der Theorie) an 2-Methyl-4-äthoxydiphenylamin
in Form von farblosen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 88 bis 89°C erhalten.
65
| Elementararialyse: | 79,30, | H | 7,49, | N | 6,17; |
| Berechnet ... C | 79,21, | H | 7,46, | N | 6,11. |
| gefunden .... C | |||||
4f'
13 14
. . mol o-(4'-Diälhykimino-2'-hydroxy)bcnzoylbenzoe-LJ
c ι s ρ ι c t säure bei Raumtemperatur in konzentrierter Schwefel-Herstellung
von 2 -Anilino- S- melhyl-6-diäthyl- säure mehrere Stunden gerührt. Anschließend wurde
aminofluoran. I Millimol 2-1^11^1-4-11^1^^^11- das gebildete 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylaminophenylamin
(vgl. Beispiel 1) wurde mit einem Milli- s fluoran in üblicher Weise aufgearbeitet und isoliert.
Claims (1)
1. Diphenylamin-Verbindungen der allgemeinen Formel
R1O-
(CH3Jn
10
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP46071495A JPS525489B2 (de) | 1971-09-14 | 1971-09-14 | |
| JP7149571 | 1971-09-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2244873A1 DE2244873A1 (de) | 1973-03-22 |
| DE2244873B2 true DE2244873B2 (de) | 1976-02-19 |
| DE2244873C3 DE2244873C3 (de) | 1976-09-30 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3415331A1 (de) * | 1983-04-26 | 1984-10-31 | Shin Nisso Kako Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Chromogenes aufzeichnungsmaterial |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3415331A1 (de) * | 1983-04-26 | 1984-10-31 | Shin Nisso Kako Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Chromogenes aufzeichnungsmaterial |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT316510B (de) | 1974-07-10 |
| DE2244873A1 (de) | 1973-03-22 |
| JPS4836132A (de) | 1973-05-28 |
| CH569698A5 (de) | 1975-11-28 |
| AU4590772A (en) | 1973-06-14 |
| DE2261984A1 (de) | 1973-05-24 |
| IT974636B (it) | 1974-07-10 |
| JPS525489B2 (de) | 1977-02-14 |
| GB1409311A (en) | 1975-10-08 |
| BE788431A (fr) | 1973-01-02 |
| FR2153979A5 (de) | 1973-05-04 |
| ZA726209B (en) | 1973-06-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF |