JP2022535310A - アンバーのにおい物質 - Google Patents
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Abstract
本発明は、その異性体のいずれか１つの形での又はそれらの混合物としての、式（Ｉ）［式中、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-3アルキル基又はＣ2-3アルケニル基を示し、Ｘは、Ｒ2がＣ1-4アルキル基もしくはＣ2-4アルケニル基を示す場合に酸素原子を示し、又はＸは、Ｒ2がＣ2-4アルケニル基もしくはＭｅＣ＝Ｏ基を示す場合にＣＨ2－Ｏ基を示す］の化合物に関する。本発明の化合物の付香成分としての使用及び付香組成物の又は付香消費者製品の一部としての本発明の化合物は、本発明の一部でもある。
Description
本発明は、香料の分野に関する。より詳述すれば、本発明は、以下で定義される式（Ｉ）の化合物、及び付香成分としてその使用に関する。したがって、本明細書において以下で言及されるように、本発明は、付香組成物の又は着香消費者製品の一部として本発明の化合物も含む。
背景技術
香料の分野において最も求められている成分の１つは、アンバーグリスの印象を付与するものである。このノートは、付香組成物のより多くの量を提供し、かつ付香組成物のトップノートを持続させることによって特にボトムノートに影響を与え、非常に高く評価され、かつ多くの着香消費者製品において使用されている。本来、アンバーグリスは、マッコウクジラの消化器系において生産される天然生成物であり、非常に希少で非常に高価である。
香料の分野において最も求められている成分の１つは、アンバーグリスの印象を付与するものである。このノートは、付香組成物のより多くの量を提供し、かつ付香組成物のトップノートを持続させることによって特にボトムノートに影響を与え、非常に高く評価され、かつ多くの着香消費者製品において使用されている。本来、アンバーグリスは、マッコウクジラの消化器系において生産される天然生成物であり、非常に希少で非常に高価である。
したがって、持続性（tenacity）／永続性（substantivity）を維持又は改善しながら、トップノート及びボトムノートに影響を与え、ホワイトアンバーノートとも言われる天然のアンバーグリスノートにできるだけ近い、揮発性の低いウッディー及びアンバーのにおいノートを与える天然のアンバーグリスのより安価な合成代替品を開発する必要がある。一方で、環境に対する影響を最小限にするために、高い生分解性の新規の付香成分が要求される。
米国特許出願公開第２０１６００９０５４８号明細書（ＵＳ ２０１６００９０５４８）は、アンバーグリスのにおいを有する（３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（メトキシメチル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソール及び（３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（メトキシメチル）－５，８，８，９ａ－テトラメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールを開示している。しかしながら、前記化合物は、生分解性ではない。
本発明は、生分解性を改善しながら、先行技術の利点を有する新規化合物を提供する。前記した先行技術文献は、式（Ｉ）の化合物の任意の感覚刺激性、又は香料の分野における該化合物の任意の使用を報告又は示唆していない。
発明の要旨
本発明は、生分解性がありながらアンバーグリスを付与する式（Ｉ）の化合物に関する。
本発明は、生分解性がありながらアンバーグリスを付与する式（Ｉ）の化合物に関する。
したがって、本発明の第一の目的は、その立体異性体のいずれか１つの形での又はそれらの混合物としての、式
［式中、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-3アルキル基又はＣ2-3アルケニル基を示し、Ｘは、Ｒ2がＣ1-4アルキル基もしくはＣ2-4アルケニル基を示す場合に酸素原子を示し、又はＸは、Ｒ2がＣ2-4アルケニル基もしくはＭｅＣ＝Ｏ基を示す場合にＣＨ2－Ｏ基を示す］
の化合物である。
の化合物である。
本発明の第二の目的は、前記で定義した式（Ｉ）の化合物の付香成分としての使用である。
本発明の第三の目的は、付香組成物又は着香物品のにおい特性を付与する、高める、改善する又は改質するための方法であって、該組成物又は物品に、前記で定義した式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の有効量を付加することを含む方法である。
本発明の他の目的は、
ｉ） 前記で定義した式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つ、
ｉｉ） 香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される成分の少なくとも１つ、並びに
ｉｉｉ） 任意に香料補助剤の少なくとも１つ
を含む、付香組成物である。
ｉ） 前記で定義した式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つ、
ｉｉ） 香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される成分の少なくとも１つ、並びに
ｉｉｉ） 任意に香料補助剤の少なくとも１つ
を含む、付香組成物である。
本発明の他の目的は、前記で定義した少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物又は前記で定義した付香組成物を含む着香消費者製品である。
本発明のさらなる目的は、以下を含む組成物
ａ） ０．１～５０％（ｗ／ｗ）の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン；
ｂ） １０～９９．９％（ｗ／ｗ）の前記で定義した式（Ｉ）の化合物；及び
ｃ） ２０～８０％（ｗ／ｗ）の（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７Ｓ，８ａＳ）－３，６，８，８－テトラメチルヘキサヒドロ－１Ｈ－３ａ，７－メタノアズレン－５（４Ｈ）－オン；
ここでパーセンテージは、組成物の全質量に対するものである。
ａ） ０．１～５０％（ｗ／ｗ）の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン；
ｂ） １０～９９．９％（ｗ／ｗ）の前記で定義した式（Ｉ）の化合物；及び
ｃ） ２０～８０％（ｗ／ｗ）の（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７Ｓ，８ａＳ）－３，６，８，８－テトラメチルヘキサヒドロ－１Ｈ－３ａ，７－メタノアズレン－５（４Ｈ）－オン；
ここでパーセンテージは、組成物の全質量に対するものである。
発明の説明
驚くべきことに、式（Ｉ）の生分解性化合物が、強力なウッディーノート及びアンバーノートを付与することが発見された。この化合物も開示されたことがない。
驚くべきことに、式（Ｉ）の生分解性化合物が、強力なウッディーノート及びアンバーノートを付与することが発見された。この化合物も開示されたことがない。
本発明の第一の目的は、その立体異性体のいずれか１つの形での又はそれらの混合物としての、式
［式中、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-3アルキル基又はＣ2-3アルケニル基を示し、Ｘは、Ｒ2がＣ1-4アルキル基もしくはＣ2-4アルケニル基を示す場合に酸素原子を示し、又はＸは、Ｒ2がＣ2-4アルケニル基もしくはＭｅＣ＝Ｏ基を示す場合にＣＨ2－Ｏ基を示す］
の化合物である。
の化合物である。
前記化合物は、例えばウッディー及びアンバータイプのにおいノートを付与するために、付香成分として使用できる。
明確性の理由から、「その立体異性体のいずれか１つ又はそれらの混合物」の表現又は同様の表現に関しては、当業者によって理解される通常の意味、すなわち本発明の化合物が、純粋であるか、又はエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物の形であってよい（例えば、炭素５がＲ、Ｓ又はそれらの混合物であってよい）ことを意味する。本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、炭素５のキラル中心は、ＲもしくはＳ又はそれらの混合物であってよい。他のキラル中心は、５個の立体化学を有し、すなわち、式（Ｉ）の化合物の炭素１が絶対Ｒ配置を有し、式（Ｉ）の化合物の炭素３が絶対Ｓ配置を有し、式（Ｉ）の化合物の炭素７が絶対Ｒ配置を有し、式（Ｉ）の化合物の炭素８が絶対Ｒ配置を有し、式（Ｉ）の化合物の炭素１０が絶対Ｓ配置を有し、式（Ｉ）の化合物の炭素１３が絶対Ｒ配置を有する。本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｉ）の化合物は、炭素５上にＲ配置を有する少なくとも５５％異性体及び炭素５上にＳ配置を有する最大４５％の異性体を含む異性体の混合物の形である。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、炭素５上にＲ配置を有する少なくとも７０％異性体及び炭素５上にＳ配置を有する最大３０％の異性体を含む異性体の混合物の形である。さらにより好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、炭素５上にＲ配置を有する少なくとも８０％異性体及び炭素５上にＳ配置を有する最大２０％の異性体を含む異性体の混合物の形である。
明確性の理由から、ＸがＣＨ2－Ｏ基を示す場合に、Ｘの酸素原子は、Ｒ2基に直接連結する。言い換えれば、ＸがＣＨ2－Ｏ基を示す場合に、本発明の化合物は、その異性体のいずれか１つの形での又はそれらの混合物としての式
であり、ここでＲ1及びＲ2は、前記で定義したものと同一の意味を有する。
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、前記化合物は、そのＥもしくはＺ異性体の形、又はそれらの混合物であってよく、例えば本発明は、同一の化学構造を有するが、しかし二重結合の立体配置によって異なる、式（Ｉ）の化合物の１つ以上からなる物質の組成物を含む。特に、化合物（Ｉ）は、異性体Ｅ及びＺからなる混合物の形であってよく、その際該異性体Ｅは、少なくとも０．５％の合計混合物、又はさらに少なくとも５０％の合計混合物、又はさらに少なくとも７５％の合計混合物（すなわち、７５／２５及び１００／０で構成される混合物Ｅ／Ｚ）を示す。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、Ｅ異性体の形である。
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、前記式（Ｉ）の化合物は、Ｃ17～Ｃ24化合物、好ましくはＣ17～Ｃ22化合物、さらにより好ましくはＣ17～Ｃ19化合物である。
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｘは酸素原子を示す。
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-3アルキル基を示す。好ましくは、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基もしくはエチル基を示す。好ましくは、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。さらにより好ましくは、Ｒ1はメチル基を示す。
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ2は、Ｃ1-4アルキル基又はＣ2-4アルケニル基を示す。好ましくは、Ｒ2は、Ｃ1-3直鎖アルキル基又はＣ2-4直鎖アルケニル基を示す。好ましくは、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブテ－１－エニル基、ｎ－プロペ－１－エニル基又はｎ－プロペ－２－エニル基を示す。好ましくは、Ｒ2は、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基を示す。さらにより好ましくは、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示す。
本発明の化合物の特定の例として、非常に強力なウッディー、ドライ及びアンバーのノートによって特徴付けられる、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン又は（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンを挙げてよいが、これらに制限されない。
本発明の他の例として、前記したものに類似するにおいを呈するが、しかし僅かに強力ではない、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンを挙げてよいが、これらに制限されない。
他の特定の制限のない本発明の化合物の例として、次の表１におけるものを挙げてよい：
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｉ）の化合物は、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、又はそれらの混合物；（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－７，９，９，１３－テトラメチル－５－ｎ－プロポキシ－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－ブテ－３－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－［（アリルオキシ）メチル］－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［アセトキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－プロペ－２－エノキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン及び（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンからなる群から選択されてよい。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、又はそれらの混合物、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン及び（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンからなる群から選択されてよい。さらにより好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、 （１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンであってよい。
本発明の化合物のにおいを米国特許出願公開第２０１６００９０５４８号明細書（ＵＳ ２０１６００９０５４８）において報告されている先行技術の（３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（メトキシメチル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソール及び（３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（メトキシメチル）－５，８，８，９ａ－テトラメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールと比較した場合に、本発明の化合物は、本発明の化合物は、アンバーグリスを彷彿とさせる同様のホワイトアンバー及びウッディーのにおいを有するが、ウッディー／リンバノールのノートにより区別される。
前記の違いによって、本発明の化合物は先行技術の化合物よりも低い濃度で使用して同様の感覚刺激性の印象を付与する。
前記のように、本発明は、付香成分として式（Ｉ）の化合物の使用に関する。言い換えれば、本発明は、付香組成物又は着香物品もしくは表面のにおい特性を付与する、高める、改善する又は改質するための方法に関し、該方法は、該組成物又は物品に、少なくとも式（Ｉ）の化合物の有効量を付加すること、例えばその典型的なノートを付与することを含む。最終的な心地よい効果は、本発明の化合物の正確な投与量及び感覚刺激特性に依存しうることを理解したが、いずれにしても、本発明の化合物の添加は、最終製品に、投与量に依存してノート、タッチ又は側面の形でその典型的なタッチを付与する。
「式（Ｉ）の化合物の使用」に関しては、化合物（Ｉ）を含む、及び香料産業において有利に使用されてよいあらゆる組成物の使用もここで理解すべきである。
実際に付香成分として有利に使用される前記組成物は、本発明の目的でもある。
したがって、本発明の他の目的は、
ｉ） 付香成分として、前記の少なくとも１つの本発明の化合物、
ｉｉ ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分、並びに
ｉｉｉ） 任意に少なくとも１つの香料補助剤
を含む付香組成物である。
ｉ） 付香成分として、前記の少なくとも１つの本発明の化合物、
ｉｉ ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分、並びに
ｉｉｉ） 任意に少なくとも１つの香料補助剤
を含む付香組成物である。
「香料キャリヤー」に関しては、本明細書では、香料の観点から事実上中性である、すなわち付香成分の感覚刺激性の特性を著しく変更しない材料を意味する。前記キャリヤーは、液体又は固体であってよい。
液体キャリヤーとしては、乳化系、すなわち溶剤及び界面活性剤系、又は香料において通常使用される溶剤を挙げてよいが、これらに制限されない。香料において通常使用される溶剤の性質及びタイプの詳細な説明は網羅できない。しかしながら、最も通常使用される溶剤、例えばブチレン又はプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール及びそのモノエーテル、１，２，３－プロパントリイルトリアセテート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、１，３－ジアセチルオキシプロパン－２－イルアセテート、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアルコール、２－（２－エトキシエトキシ）－１－エタノール、又はトリエチルシトレート、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに制限されない。香料キャリヤー及び香料ベースの双方を含む組成物に関して、前記したものよりも適した他の香料キャリヤーは、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン、又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標名Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（供給元：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（供給元：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、又は硬化ヒマシ油、例えば商標名Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＲＨ ４０（供給元：ＢＡＳＦ）で公知のものであってもよい。
固体キャリヤーは、付香組成物又は付香組成物のいくつかの要素を、化学的又は物理的に結合することができる材料を示すことを意味する。一般に、かかる固体キャリヤーは、組成物を安定化するために、又は組成物もしくはいくつかの成分の蒸発の速度を調整するために使用される。固体キャリヤーは、当該技術分野において現在使用されており、当業者は所望の効果に達成するための方法を知っている。しかしながら、固体キャリヤーの制限のない例に関しては、吸収性ゴム又はポリマー又は無機材料、例えば多孔質ポリマー、シクロデキストリン、木質材料、有機もしくは無機ゲル、粘土、石膏タルク又はゼオライトが挙げられる。
固体キャリヤーの他の制限のない例としては、カプセル化材料を挙げてよい。かかる材料の例は、造壁材料及び可塑材料、例えば単糖、二糖又は三糖、天然デンプン又は化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらに、参考文献、例えばＨ． Ｓｃｈｅｒｚ， Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｅ： Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ， Ｄｉｃｋｕｎｇｓ－ ｕｎｄ Ｇｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌ ｉｎ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｎ， Ｂａｎｄ ２ ｄｅｒ Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ， Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔ， Ｂｅｈｒ'ｓ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．， Ｈａｍｂｕｒｇ， １９９６において挙げられている材料を含んでよい。カプセル化を、当業者に周知の方法であり、かつ例えば噴霧乾燥、凝集又はさらに押し出しのような技術を使用することにより実施してよく、又はコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む被覆カプセル化からなる。
固体キャリヤーの制限のない例としては、特に、任意にポリマー安定剤又はカチオン性コポリマーの存在下で、重合によって、界面重合によって、コアセルベーションによって、又はその全てによって（前記技術の全ては先行技術に記載されている）誘発される相分離プロセスのような技術を使用したアミノプラスト、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレアもしくはポリウレタンタイプの樹脂又はそれらの混合物（前記樹脂の全ては当業者に周知である）でのコア－シェルカプセルを挙げてよい。
樹脂は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、２，２－ジメトキシエタノール、グリオキサール、グリオキシル酸又はグリコールアルデヒド及びそれらの混合物）と、アミン、例えば尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、グアナゾール等、及びそれらの混合物との重縮合によって製造されうる。代わりに、予め形成した樹脂、アルキル化ポリアミン、例えば商標名Ｕｒａｃ（登録商標）（供給元：Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）（供給元：Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）、Ｕｒｅｃｏｌｌ（登録商標）又はＬｕｒａｃｏｌｌ（登録商標）（供給元：ＢＡＳＦ）で市販されているものを使用してよい。
他の樹脂は、ポリオール、例えばグリセロール、及びポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、又はキシリレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、又はキシリレンジイソシアネートの三量体と、トリメチロールプロパン（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）の商標名で公知、供給元：Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との、中でもキシリレンジイソシアネートの三量体とトリメチロールプロパン及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとの重縮合によって製造されるものが好ましい。
アミノ樹脂、すなわちメラミンベースの樹脂とアルデヒドとの重縮合による香料のカプセル化に関する生産的な文献のいくつかは、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ においてＫ． Ｄｉｅｔｒｉｃｈら（１９８９年、第４０巻、２４３頁、３２５頁及び６８３頁、並びに１９９０年、第４１巻、９１頁）によって公表されているような物を含む。かかる文献は、さらに詳細に説明され、かつ特許文献に例示されている先行技術の方法に従って、かかるコア－シェルマイクロカプセルの製造に影響を与える種々のパラメーターを既に記載している。米国特許第４３９６６７０号明細書（ＵＳ ４’３９６'６７０）（Ｗｉｇｇｉｎｓ Ｔｅａｐｅ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ）は、該文献の適切な初期の例である。それ以来、他の多くの著者は、この分野の文献を充実させており、出版された全ての進展内容をここで網羅することは不可能であるものの、カプセル化技術の一般知識は非常に重要である。かかるマイクロカプセルの適切な使用を開示している最近の関連文献の代表例は、例えば、Ｋ． Ｂｒｕｙｎｉｎｃｋｘ及びＭ． Ｄｕｓｓｅｌｉｅｒ（ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１９， ｖｏｌ． ７， ８０４１－８０５頁）の文献によって示されている。
「香料ベース」に関しては、本明細書では、少なくとも１つの付香補助成分を含む組成物を意味する。
前記付香補助成分は、式（Ｉ）ではない。さらに、「付香補助成分」に関しては、本明細書では、心地よい効果を付与するための付香調製物又は組成物において使用される化合物を意味する。言い換えれば、付香補助成分であると考えられるべきかかる補助成分は、ポジティブな又は好ましい方法で組成物のにおいを付与又は改質することができ、かつ単に１つのにおいを有するだけでないと当業者によって認識される必要がある。
いずれにしても網羅的とはならないであろう前記ベース中に存在する付香補助成分の性質及びタイプは、ここでより詳細な記載を保証するものではなく、その際当業者は、一般の知識に基づいて、及び任意の使用又は適用及び所望された感覚刺激性効果に従って、前記ベースを選択することができる。一般的な用語で、これらの付香補助成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素又は硫黄の複素環化合物及び精油と多様な化学品種に属し、かつ該付香補助成分は、天然又は合成由来のものであってよい。
特に、香料配合物において慣用的に使用される付香補助成分を挙げてよく、例えば以下のものである：
－ アルデヒド成分：デカナール、ドデカナール、２－メチル－ウンデカナール、１０－ウンデカナール、オクタナール、ノナナール及び／又はノネナール；
－ 芳香性ハーブ成分：ユーカリ油、樟脳、ユーカリプトール、５－メチルトリシクロ［６．２．１．０～２，７～］ウンデカン－４－オン、１－メトキシ－３－ヘキサンチオール、２－エチル－４，４－ジメチル－１，３－オキサチアン、２，２，７／８，９／１０－テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ－８－エン－１－オン、メントール及び／又はアルファ－ピネン；
－ バルサム成分：クマリン、エチルバニリン及び／又はバニリン；
－ シトラス成分、ジヒドロミリセノール、シトラール、オレンジ油、リナリルアセテート、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、１－Ｐ－メンテン－８－イルアセテート及び／又は１，４（８）－Ｐ－メンタジエン；
－ フローラル成分：メチルジヒドロジャスモネート、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルサリチレート、テトラヒドロ－２－イソブチル－４－メチル－４（２Ｈ）－ピラノール、ベータイオノン、メチル２－（メチルアミノ）ベンゾエート、（Ｅ）－３－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－３－ブテン－２－オン、（１Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－１－ペンテン－３－オン、１－（２，６，６－トリメチル－１，３－シクロヘキサジエン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－［２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－イル］－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、２，５－ジメチル－２－インダンメタノール、２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－カルボキシレート、３－（４，４－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）プロパナール、ヘキシルサリチレート、３，７－ジメチル－１，６－ノナジエン－３－オール、３－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナール、バージルアセテート、ゲラニオール、Ｐ－メンタ－１－エン－８－オール、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、１，１－ジメチル－２－フェニルエチルアセテート、４－シクロヘキシル－２－メチル－２－ブタノール、アミルサリチレート、高シスメチルジヒドロジャスモネート、３－メチル－５－フェニル－１－ペンタノール、バージルプロピオネート、ゲラニルアセテート、テトラヒドロリナロール、シス－７－Ｐ－メタノール、プロピル（Ｓ）－２－（１，１－ジメチルプロポキシ）プロパノエート、２－メトキシナフタレン、２，２，２－トリクロロ－１－フェニルエチルアセテート、４／３－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、８－デセン－５－オリド、４－フェニル－２－ブタノン、イソノニルアセテート、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、バージルイソブチレート及び／又はメチルイオノン異性体の混合物、２－メチル－３－（３－ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパナール、２，５，７，７－テトラメチルオクタナール、４－（１，１－ジメチルエチル）フェニルプロパナール、３－（４－イソプロピルフェニル）プロパナール、オクタヒドロ－８，８－ジメチルナフタレン－２－カルボキシアルデヒド、オクタヒドロ－４，７－メタノインダニリデンブタナール、ベータ－メチル－３－（１－メチルエチル）フェニルプロパナール、２－メチル－３－（３，４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、２，２－ジメチル－３－（３－メチルフェニル）プロパノール、シス－４－（１－メチルエチル）シクロヘキサンメタノール、１－（４－イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、３－メチル－４－フェニルブタン－２－オール、ジメチルフェニルプロパノール、２－メチル－３－（４－（２－メチルプロピル）フェニル）プロパナール、３－（４－イソブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、３，４－ジオキシ（シクロアセトニル）トルオール、３－（１－エトキシエトキシ）－３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、アルファ，アルファ－ジメチル－４－エチルフェニルプロパナール、ガンマ－メチルフェニルペンタナール；
－ フルーティー成分：ガンマ－ウンデカラクトン、，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタノン、２－メチル－４－プロピル－１，３－オキサチアン、４－デカノリド、エチル ２－メチル－ペンタノエート、ヘキシルアセテート、エチル ２－メチルブタノエート、ガンマノナラクトン、アリルヘプタノエート、２－フェノキシエチルイソブチレート、エチル ２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－アセテート、３－（３，３／１，１－ジメチル－５－インダニル）プロパナール、ジエチル １，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、３－メチル－２－ヘキセン－１－イルアセテート、－［３，３－ジメチルシクロヘキシル］エチル［３－エチル－２－オキシラニル］アセテート及び／又はジエチル １，４－シクロヘキサンジカルボキシレート；
－ グリーン成分：２－メチル－３－ヘキサノン（Ｅ）－オキシム、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート、スチラリルアセテート、アリル（２－メチルブトキシ）アセテート、４－メチル－３－デセン－５－オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）－３－ヘキセン－１－オール及び／又は１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；
－ ムスク成分：１，４－ジオキサ－５，１７－シクロヘプタデカンジオン、ペンタデカノリド、３－メチル－５－シクロペンタデセン－１－オン、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－４，６，６，７，８，８－ヘキサメチル－シクロペンタ－ｇ－２－ベンゾピラン、（１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノエート、(Z)-4-シクロペンタデセン-1-オン、3-メチルシクロペンタデカノン、１－オキサ－１２－シクロヘキサデセン－２－オン、１－オキサ－１３－シクロヘキサデセン－２－オン、（９Ｚ）－９－シクロヘプタデセン－１－オン、２－｛１Ｓ）－１－［（１Ｒ）－３，３－ジメチルシクロヘキシル］エトキシ｝－２－オキソエチルプロピオネート、オキサシクロヘキサデカン－２－オン及び／又は（１Ｓ，１’Ｒ）－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；
－ ウッディー成分：１－［（１ＲＳ，６ＳＲ）－２，２，６－トリメチルシクロヘキシル］－３－ヘキサノール、３，３－ジメチル－５－［（１Ｒ）－２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル］－４－ペンテン－２－オール、３，４’－ジメチルスピロ［オキシラン－２，９’－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデセ［４］エン、（１－エトキシエトキシ）シクロドデカン、２，２，９，１１－テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ－８－エン－１－イルアセテート、１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン、パチュリ油、パチュリ油のテルペン画分、ｃｌｅａｒｗｏｏｄ（登録商標）、（１’Ｒ，Ｅ）－２－エチル－４－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、メチルセドリルケトン、５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテニル）－３－メチルペンタン－２－オール、１－（２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン－２－イル）エタン－１－オン及び／又はイソボルニルアセテート；
－ 他の成分（例えばアンバー、パウダリースパイシー又はウォータリー）：ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチル－ナフト［２，１－ｂ］フラン及び任意のその立体異性体、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナムアルデヒド、チョウジ油、３－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－２－メチルプロパナール、７－メチル－２Ｈ－１，５－ベンゾジオキセピン－３（４Ｈ）－オン、２，５，５－トリメチル－１，２，３，４，４ａ，５，６，７－オクタヒドロ－２－ナフタレノール、１－フェニルビニルアセテート、６－メチル－７－オキサ－１－チア－４－アザスピロ［４．４］ノナン及び／又は３－（３－イソプロピル－１－フェニル）ブタナール。
－ アルデヒド成分：デカナール、ドデカナール、２－メチル－ウンデカナール、１０－ウンデカナール、オクタナール、ノナナール及び／又はノネナール；
－ 芳香性ハーブ成分：ユーカリ油、樟脳、ユーカリプトール、５－メチルトリシクロ［６．２．１．０～２，７～］ウンデカン－４－オン、１－メトキシ－３－ヘキサンチオール、２－エチル－４，４－ジメチル－１，３－オキサチアン、２，２，７／８，９／１０－テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ－８－エン－１－オン、メントール及び／又はアルファ－ピネン；
－ バルサム成分：クマリン、エチルバニリン及び／又はバニリン；
－ シトラス成分、ジヒドロミリセノール、シトラール、オレンジ油、リナリルアセテート、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、１－Ｐ－メンテン－８－イルアセテート及び／又は１，４（８）－Ｐ－メンタジエン；
－ フローラル成分：メチルジヒドロジャスモネート、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルサリチレート、テトラヒドロ－２－イソブチル－４－メチル－４（２Ｈ）－ピラノール、ベータイオノン、メチル２－（メチルアミノ）ベンゾエート、（Ｅ）－３－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－３－ブテン－２－オン、（１Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－１－ペンテン－３－オン、１－（２，６，６－トリメチル－１，３－シクロヘキサジエン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－［２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－イル］－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、２，５－ジメチル－２－インダンメタノール、２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－カルボキシレート、３－（４，４－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）プロパナール、ヘキシルサリチレート、３，７－ジメチル－１，６－ノナジエン－３－オール、３－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナール、バージルアセテート、ゲラニオール、Ｐ－メンタ－１－エン－８－オール、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、１，１－ジメチル－２－フェニルエチルアセテート、４－シクロヘキシル－２－メチル－２－ブタノール、アミルサリチレート、高シスメチルジヒドロジャスモネート、３－メチル－５－フェニル－１－ペンタノール、バージルプロピオネート、ゲラニルアセテート、テトラヒドロリナロール、シス－７－Ｐ－メタノール、プロピル（Ｓ）－２－（１，１－ジメチルプロポキシ）プロパノエート、２－メトキシナフタレン、２，２，２－トリクロロ－１－フェニルエチルアセテート、４／３－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、８－デセン－５－オリド、４－フェニル－２－ブタノン、イソノニルアセテート、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、バージルイソブチレート及び／又はメチルイオノン異性体の混合物、２－メチル－３－（３－ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパナール、２，５，７，７－テトラメチルオクタナール、４－（１，１－ジメチルエチル）フェニルプロパナール、３－（４－イソプロピルフェニル）プロパナール、オクタヒドロ－８，８－ジメチルナフタレン－２－カルボキシアルデヒド、オクタヒドロ－４，７－メタノインダニリデンブタナール、ベータ－メチル－３－（１－メチルエチル）フェニルプロパナール、２－メチル－３－（３，４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、２，２－ジメチル－３－（３－メチルフェニル）プロパノール、シス－４－（１－メチルエチル）シクロヘキサンメタノール、１－（４－イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、３－メチル－４－フェニルブタン－２－オール、ジメチルフェニルプロパノール、２－メチル－３－（４－（２－メチルプロピル）フェニル）プロパナール、３－（４－イソブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、３，４－ジオキシ（シクロアセトニル）トルオール、３－（１－エトキシエトキシ）－３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、アルファ，アルファ－ジメチル－４－エチルフェニルプロパナール、ガンマ－メチルフェニルペンタナール；
－ フルーティー成分：ガンマ－ウンデカラクトン、，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタノン、２－メチル－４－プロピル－１，３－オキサチアン、４－デカノリド、エチル ２－メチル－ペンタノエート、ヘキシルアセテート、エチル ２－メチルブタノエート、ガンマノナラクトン、アリルヘプタノエート、２－フェノキシエチルイソブチレート、エチル ２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－アセテート、３－（３，３／１，１－ジメチル－５－インダニル）プロパナール、ジエチル １，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、３－メチル－２－ヘキセン－１－イルアセテート、－［３，３－ジメチルシクロヘキシル］エチル［３－エチル－２－オキシラニル］アセテート及び／又はジエチル １，４－シクロヘキサンジカルボキシレート；
－ グリーン成分：２－メチル－３－ヘキサノン（Ｅ）－オキシム、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート、スチラリルアセテート、アリル（２－メチルブトキシ）アセテート、４－メチル－３－デセン－５－オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）－３－ヘキセン－１－オール及び／又は１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；
－ ムスク成分：１，４－ジオキサ－５，１７－シクロヘプタデカンジオン、ペンタデカノリド、３－メチル－５－シクロペンタデセン－１－オン、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－４，６，６，７，８，８－ヘキサメチル－シクロペンタ－ｇ－２－ベンゾピラン、（１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノエート、(Z)-4-シクロペンタデセン-1-オン、3-メチルシクロペンタデカノン、１－オキサ－１２－シクロヘキサデセン－２－オン、１－オキサ－１３－シクロヘキサデセン－２－オン、（９Ｚ）－９－シクロヘプタデセン－１－オン、２－｛１Ｓ）－１－［（１Ｒ）－３，３－ジメチルシクロヘキシル］エトキシ｝－２－オキソエチルプロピオネート、オキサシクロヘキサデカン－２－オン及び／又は（１Ｓ，１’Ｒ）－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；
－ ウッディー成分：１－［（１ＲＳ，６ＳＲ）－２，２，６－トリメチルシクロヘキシル］－３－ヘキサノール、３，３－ジメチル－５－［（１Ｒ）－２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル］－４－ペンテン－２－オール、３，４’－ジメチルスピロ［オキシラン－２，９’－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデセ［４］エン、（１－エトキシエトキシ）シクロドデカン、２，２，９，１１－テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ－８－エン－１－イルアセテート、１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン、パチュリ油、パチュリ油のテルペン画分、ｃｌｅａｒｗｏｏｄ（登録商標）、（１’Ｒ，Ｅ）－２－エチル－４－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、メチルセドリルケトン、５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテニル）－３－メチルペンタン－２－オール、１－（２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン－２－イル）エタン－１－オン及び／又はイソボルニルアセテート；
－ 他の成分（例えばアンバー、パウダリースパイシー又はウォータリー）：ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチル－ナフト［２，１－ｂ］フラン及び任意のその立体異性体、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナムアルデヒド、チョウジ油、３－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－２－メチルプロパナール、７－メチル－２Ｈ－１，５－ベンゾジオキセピン－３（４Ｈ）－オン、２，５，５－トリメチル－１，２，３，４，４ａ，５，６，７－オクタヒドロ－２－ナフタレノール、１－フェニルビニルアセテート、６－メチル－７－オキサ－１－チア－４－アザスピロ［４．４］ノナン及び／又は３－（３－イソプロピル－１－フェニル）ブタナール。
好ましくは、本発明の化合物は、ムスキー、ウッディー、アンベリー、パウダリーな補助成分と共に、特にペンタデカノリド、１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン、ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチル－ナフト［２，１－ｂ］フラン及びその立体異性体のいずれか、メチルイオノン異性体の混合物、メチル２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、３，３－ジメチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－４－ペンテン－２－オール、１－［２，６，１０－トリメチル－１，５，９－シクロドデカトリエン－１－イル］エタノン、１－［－４，８－ジメチル－１２－メチレン－４，８－シクロドデカジエン－１－イル］エタノンと１－［－２，６，１０－トリメチル－２，５，９－シクロドデカトリエン－１－イル］エタノンとの混合物、又はベチバー油と共に使用されてよい。
本発明による香料ベースは、これらに制限されないが前記した付香補助成分であってよく、これらの補助成分の他の多くは、いずれにしても、参考文献、例えばＳ． ＡｒｃｔａｎｄｅｒによるＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９６９， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ， ＵＳＡ、又はその最新版において、又は同様の種類の他の著作において、並びに香料の分野における豊富な特許文献において挙げられている。前記補助成分は、プロ香料（ｐｒｏｐｅｒｆｕｍｅ）又はプロフレグランス（ｐｒｏｆｒａｇｒａｎｃｅ）としても公知の制御された方法で種々のタイプの付香化合物を放出することが公知の化合物であってもよいとも解される。適したプロ香料の制限のない例は、４－（ドデシルチオ）－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブタノン、４－（ドデシルチオ）－４－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブタノン、トランス－３－（ドデシルチオ）－１－（２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）－１－ブタノン、２－フェニルエチルオキソ（フェニル）アセテート又はそれらの混合物を含んでよい。
「香料補助剤」に関しては、ここで、追加の付加効果、例えば色、特定の耐光性、化学安定性等を付与することができる成分を意味する。付香組成物において慣用的に使用される補助剤の性質及びタイプの詳細な説明は網羅的なものにはなりえないが、しかし該成分が当業者に周知であることを挙げるべきである。特定の制限のない例として以下を挙げてよい：粘性剤（例えば、界面活性剤、増粘剤、ゲル化及び／又はレオロジー改質剤）、安定剤（例えば、防腐剤、酸化防止剤、熱／光及び又は緩衝液又はキレート剤、例えばＢＨＴ）、着色剤（例えば、染料及び／又は顔料）、防腐剤（例えば、抗菌剤又は抗微生物剤又は抗真菌剤又は抗刺激剤）、研磨剤、皮膚冷刺激剤、固定剤、昆虫忌避剤、軟膏、ビタミン及びそれらの混合物。
当業者は、付香組成物の前記構成成分を混和することによって、単に当該技術分野の標準的な知識を適用することによって、及び試行錯誤方法論によって、所望の効果に最適な配合物を完全に設計することができると解される。
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１つの香料キャリヤーからなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態、並びに少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、少なくとも１つの香料キャリヤー、少なくとも１つの香料ベース、及び場合により少なくとも１つの香料補助剤を含む付香組成物からなる。
特定の実施形態に従って、前記組成物は、１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含み、かつ香料製造者が、本発明の種々の化合物のにおい香調を呈し、したがって作成の目的のために新たな構成単位を作成する、アコード又は香料を製造することを可能にする。
明確性の理由から、本発明の化合物が出発生成物、中間生成物又は最終生成物として含まれる、化学合成から直接得られるあらゆる混合物、例えば十分な精製を行っていない反応媒体は、該混合物が、香料のための適した形で本発明による化合物を提供しない限りは、本発明に従った付香組成物として考えられないことも理解される。したがって、未精製の反応混合物は、一般に、特に明記されない限り本発明から除外される。
本発明の化合物は、現在の香料、すなわちファイン香水又は機能的香料の全ての分野において、前記（Ｉ）を付加する消費者製品のにおいをポジティブに付与する又は改善するために、有利に使用されてよい。したがって、本発明の他の目的は、付香成分として、前記で定義した式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む着香消費者製品からなる。
本発明の化合物は、そのままで、又は本発明による付香組成物の一部として添加することができる。
明確性の理由から、「着香消費者製品」は、少なくとも１つの心地よい付香効果を、付香効果が適用される表面又は空間（例えば皮膚、髪、織物、又は家の表面）に提供する消費者製品を示すこと意味する。言い換えれば、本発明による着香消費者製品は、機能的な調製物、並びに場合により所望の消費者製品に対応する追加の有効物質、及び嗅覚有効量の本発明による化合物の少なくとも１つを含む、着香消費者製品である。明確性の理由から、前記着香消費者製品は、食用でない製品である。
いずれにしても網羅的とはならないであろう着香消費者製品の成分の性質及びタイプは、ここでより詳細な記載を保証するものではなく、その際当業者は、一般的な知識に基づいて、及び該製品の性質及び所望の効果に従って、着香消費者製品の成分の性質及びタイプを選択することができる。
適した着香消費者製品の制限のない例は、香料、例えばファイン香水、スプラッシュ又はオーデパルファム、コロン又はシェイブもしくはアフターシェイブローション；布地用ケア製品、例えば液体又は固形洗剤、布地用柔軟剤、液体もしくは固体の香りブースター、布地用リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えば、シャンプー、染毛料又はヘアスプレー、カラーケア製品、ヘアシェーピング製品）、デンタルケア製品、消毒剤、インティメイトケア製品；化粧品配合物（例えば、スキンクリーム又はローション、バニシングクリーム又はデオドラント又は発汗抑制剤（例えばスプレー又はロールオン）、脱毛剤、日焼け用又は日焼け後の製品、爪用製品、スキンクレンジング、メイクアップ）；又はスキンケア製品（着香石鹸、シャワー又はバス用のムース、オイルもしくはゲル、又は衛生製品、又はフット／ハンドケア製品）；エアケア製品、例えば住宅スペース（部屋、冷蔵庫、食器棚、靴箱又は車）において及び／又は公共スペース（ホール、ホテル、モール等）において使用されうるエアフレッシュナー又は「すぐに使用できる」粉末状エアフレッシュナー；又はホームケア製品、例えばカビ取り剤、ファーニッシャーケア製品、ワイプ、皿用洗剤又は硬質表面（例えば、床、浴槽、サニタリー又は窓洗浄）洗剤；レザーケア製品；カーケア製品、例えば磨き剤、ワックス又はプラスチッククリーナーを含む。
いくつかの前記着香消費者製品は、本発明の化合物にとってアグレッシブな媒体であることもあるため、適切な外部刺激、例えば酵素、光、熱又はｐＨの変化に対して、例えばカプセル化によって、又は本発明の成分の放出に適した他の化学物質との化学的結合によって本発明による化合物を早すぎる分解から保護する必要がある場合がある。
種々の前記製品又は組成物中に組込まれてよい本発明による化合物における割合は、広い範囲の値で変動する。これらの値は、着香されるべき物品の性質に、並びに所望の感覚受容性効果及び本発明による化合物が、付香補助成分、溶剤又は先行技術において通常使用される添加剤と混合される場合に、所与のベースにおける補助成分の性質に依存する。
例えば、付香組成物の場合において、典型的に濃度は、組込まれてよい組成物の質量に対して、本発明の化合物の０．０００１質量％～１０質量％、又はそれ以上の範囲である。着香消費者製品の場合において、典型的な濃度は、組込まれてよい組成物の質量に対して、本発明の化合物の０．００００１質量％～１質量％、又はそれ以上の範囲である。
本発明のさらなる目的は、以下を含む組成物
ａ） ０．１～５０％（ｗ／ｗ）の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン；
ｂ） １０～９９．９％（ｗ／ｗ）の前記で定義した式（Ｉ）の化合物；及び
ｃ） ２０～８０％（ｗ／ｗ）の（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７Ｓ，８ａＳ）－３，６，８，８－テトラメチルヘキサヒドロ－１Ｈ－３ａ，７－メタノアズレン－５（４Ｈ）－オン；
ここでパーセンテージは、組成物の全質量に対するものである
である。
ａ） ０．１～５０％（ｗ／ｗ）の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン；
ｂ） １０～９９．９％（ｗ／ｗ）の前記で定義した式（Ｉ）の化合物；及び
ｃ） ２０～８０％（ｗ／ｗ）の（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７Ｓ，８ａＳ）－３，６，８，８－テトラメチルヘキサヒドロ－１Ｈ－３ａ，７－メタノアズレン－５（４Ｈ）－オン；
ここでパーセンテージは、組成物の全質量に対するものである
である。
本発明の実施形態のいずれかに従って、組成物は、１５～３０％（ｗ／ｗ）の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンを含む。
本発明の実施形態のいずれかに従って、組成物は、前記で定義した式（Ｉ）の化合物１５～５０％（ｗ／ｗ）を含む。
本発明の実施形態のいずれかに従って、組成物は、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンである式（Ｉ）の化合物を含む。
実施例
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に記載するが、ここで略号は当該技術分野において通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示す。ＮＭＲスペクトルのデータは、ＣＤＣｌ3（その他の記載がない限り）中で、1Ｈ及び13Ｃについて３６０ＭＨｚ又は４００ＭＨｚの機器で記録し、ケミカルシフトδは、標準としてＴＭＳを基準としてｐｐｍで記載し、結合定数Ｊを、Ｈｚで記載する。
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に記載するが、ここで略号は当該技術分野において通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示す。ＮＭＲスペクトルのデータは、ＣＤＣｌ3（その他の記載がない限り）中で、1Ｈ及び13Ｃについて３６０ＭＨｚ又は４００ＭＨｚの機器で記録し、ケミカルシフトδは、標準としてＴＭＳを基準としてｐｐｍで記載し、結合定数Ｊを、Ｈｚで記載する。
実施例１
（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン及び（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２．５ｇ、トリメチルオルトホルメート１．６５ｇ、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）０．０１２ｇ及びジクロロメタン７５ｍＬをチャージした。その混合物を、２．５時間室温で撹拌し、そして濾過し、飽和ＮａＨＣＯ3に濾液を注ぐことによってクエンチした。その反応混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、水で３回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンのジアステレオマー体混合物（（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）＝５４／４６）５０％を含む粗濃縮物２．２ｇを得た。その粗原料を、９５／５のペンタン／エーテルでシリカ上でクロマトグラフにかけ、２つの主な画分を得た。第一の０．２７ｇは、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン３５％とセドラノン６２％から構成された。第二の０．０７５ｇは、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン８７％を含んだ。それをバルブツーバルブ蒸留にかけて、９０％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン６０ｍｇを得た。（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンとセドラノンとを含む混合物を、エーテル２０ｍＬで希釈し、そしてＬｉＡｌＨ4で処理して、セドラノンをセドロールに変換した。後処理後に、その反応混合物を、シリカカラムクロマトグラフィー（９５／５ ペンタン／エーテル）により分離して、８１％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン４１ｍｇを得た。
（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン及び（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２．５ｇ、トリメチルオルトホルメート１．６５ｇ、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）０．０１２ｇ及びジクロロメタン７５ｍＬをチャージした。その混合物を、２．５時間室温で撹拌し、そして濾過し、飽和ＮａＨＣＯ3に濾液を注ぐことによってクエンチした。その反応混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、水で３回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンのジアステレオマー体混合物（（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）＝５４／４６）５０％を含む粗濃縮物２．２ｇを得た。その粗原料を、９５／５のペンタン／エーテルでシリカ上でクロマトグラフにかけ、２つの主な画分を得た。第一の０．２７ｇは、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン３５％とセドラノン６２％から構成された。第二の０．０７５ｇは、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン８７％を含んだ。それをバルブツーバルブ蒸留にかけて、９０％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン６０ｍｇを得た。（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンとセドラノンとを含む混合物を、エーテル２０ｍＬで希釈し、そしてＬｉＡｌＨ4で処理して、セドラノンをセドロールに変換した。後処理後に、その反応混合物を、シリカカラムクロマトグラフィー（９５／５ ペンタン／エーテル）により分離して、８１％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン４１ｍｇを得た。
実施例２
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール５ｇ、シクロヘキサン１５０ｍＬ及びトリメチルオルトホルメート６．２ｇをチャージした。撹拌した懸濁液に、ワンショットでＴＭＳＯＴｆ １０ｍｇをチャージし、そして３０分間撹拌して、生成物へのセドレンジオールの変換を完了した。その反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3 ９０ｇに注ぎ、そして反応フラスコをエーテル５０ｍＬでリンスした。相分離後に、その有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、７７％の所望のオルトエステルの６／４のジアステレオマー混合物を含む粗生成物７．８ｇを得た。それを９５／５～８０／２０のペンタン／エーテル勾配を使用してシリカ上でクロマトグラフにかけて、９１％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン６．１ｇを得た。クーゲルロール上でクロマトグラフにかけた材料を蒸留した後に、９２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン４．７ｇを、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）３９／５４の比で得た。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール５ｇ、シクロヘキサン１５０ｍＬ及びトリメチルオルトホルメート６．２ｇをチャージした。撹拌した懸濁液に、ワンショットでＴＭＳＯＴｆ １０ｍｇをチャージし、そして３０分間撹拌して、生成物へのセドレンジオールの変換を完了した。その反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3 ９０ｇに注ぎ、そして反応フラスコをエーテル５０ｍＬでリンスした。相分離後に、その有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、７７％の所望のオルトエステルの６／４のジアステレオマー混合物を含む粗生成物７．８ｇを得た。それを９５／５～８０／２０のペンタン／エーテル勾配を使用してシリカ上でクロマトグラフにかけて、９１％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン６．１ｇを得た。クーゲルロール上でクロマトグラフにかけた材料を蒸留した後に、９２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン４．７ｇを、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）３９／５４の比で得た。
実施例３
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール５ｇ、シクロヘキサン１５０ｍＬ及びトリプロピルオルトホルメート８ｇをチャージした。撹拌した懸濁液に、ワンショットでＴＭＳＯＴｆ １０ｍｇをチャージし、そして３０分間撹拌して、生成物へのセドレンジオールの変換を完了した。その反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3 ９０ｇに注ぎ、そして反応フラスコをエーテル５０ｍＬでリンスした。相分離後に、その有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、７９％の所望の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの６／４のジアステレオマー混合物を含む粗生成物６．２ｇを得た。それを９５／５～８０／２０のペンタン／エーテル勾配を使用してシリカ上でクロマトグラフにかけて、セドラノン１３％が混ざった８５％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン５．４ｇを得た。クーゲルロール上でクロマトグラフにかけた材料を蒸留した後に、９２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン４．７ｇを得た。セドラノンを取り除くために、クロマトグラフにかけた材料を、乾燥エーテル中に溶解し、ＬｉＡｌＨ4 ０．３ｇをチャージし、そして３０分間反応させて急冷した。反応物の後処理後に、８７％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン５．５ｇを得た。それを、９／１のペンタン／エーテルを使用して再度クロマトグラフにかけて、９３％の純粋な生成物４．４０ｇを得た。クーゲルロール蒸留後に、９２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン４．２ｇを、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）４１／５９の比で得た。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール５ｇ、シクロヘキサン１５０ｍＬ及びトリプロピルオルトホルメート８ｇをチャージした。撹拌した懸濁液に、ワンショットでＴＭＳＯＴｆ １０ｍｇをチャージし、そして３０分間撹拌して、生成物へのセドレンジオールの変換を完了した。その反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3 ９０ｇに注ぎ、そして反応フラスコをエーテル５０ｍＬでリンスした。相分離後に、その有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、７９％の所望の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの６／４のジアステレオマー混合物を含む粗生成物６．２ｇを得た。それを９５／５～８０／２０のペンタン／エーテル勾配を使用してシリカ上でクロマトグラフにかけて、セドラノン１３％が混ざった８５％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン５．４ｇを得た。クーゲルロール上でクロマトグラフにかけた材料を蒸留した後に、９２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン４．７ｇを得た。セドラノンを取り除くために、クロマトグラフにかけた材料を、乾燥エーテル中に溶解し、ＬｉＡｌＨ4 ０．３ｇをチャージし、そして３０分間反応させて急冷した。反応物の後処理後に、８７％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン５．５ｇを得た。それを、９／１のペンタン／エーテルを使用して再度クロマトグラフにかけて、９３％の純粋な生成物４．４０ｇを得た。クーゲルロール蒸留後に、９２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロポキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン４．２ｇを、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）４１／５９の比で得た。
実施例４
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール２ｇ、ヘプタン６０ｍＬ及びトリアリルオルトホルメート（Finn. Chem. Lett. 1979, 47に従って生成した）６．２ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、－１５℃まで水／ＣａＣｌ2浴で冷却し、ＴＭＳＯＴｆ１００ｍｇをチャージし、３０分間撹拌し、そしてトリエチルアミン０．５ｇを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１５分間撹拌した後に、飽和ＮａＨＣＯ3 ３０ｍＬを添加し、続いてエーテル５０ｍＬを添加した。その有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、５４％のトリアリルオルトホルメート及び２１％のセドラノンと一緒に、１９％の所望の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの７／３のジアステレオマー混合物を含む粗生成物６．７ｇを得た。その粗生成物を、クーゲルロール上で注意深く蒸留して（１４０～１６０℃／０．０５ｍｂａｒ）、８２％の純度で８２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン０．５ｇ及び９３％の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンを含む残留物０．７ｇからなる画分を得た。ポットからの残留物と蒸留した材料０．５ｇとの双方を合し、そして純粋なペンタンから９０／１０のペンタン／エーテル勾配を使用して水で前処理したシリカ上でクロマトグラフィーにかけて、９３％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎプロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン０．６ｇを得た。クーゲルロール上での蒸留後に、９３％の純粋な材料０．６ｇは、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）７／３の比で２つのジアステレオマーから構成された。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール２ｇ、ヘプタン６０ｍＬ及びトリアリルオルトホルメート（Finn. Chem. Lett. 1979, 47に従って生成した）６．２ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、－１５℃まで水／ＣａＣｌ2浴で冷却し、ＴＭＳＯＴｆ１００ｍｇをチャージし、３０分間撹拌し、そしてトリエチルアミン０．５ｇを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１５分間撹拌した後に、飽和ＮａＨＣＯ3 ３０ｍＬを添加し、続いてエーテル５０ｍＬを添加した。その有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、５４％のトリアリルオルトホルメート及び２１％のセドラノンと一緒に、１９％の所望の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの７／３のジアステレオマー混合物を含む粗生成物６．７ｇを得た。その粗生成物を、クーゲルロール上で注意深く蒸留して（１４０～１６０℃／０．０５ｍｂａｒ）、８２％の純度で８２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン０．５ｇ及び９３％の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－プロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンを含む残留物０．７ｇからなる画分を得た。ポットからの残留物と蒸留した材料０．５ｇとの双方を合し、そして純粋なペンタンから９０／１０のペンタン／エーテル勾配を使用して水で前処理したシリカ上でクロマトグラフィーにかけて、９３％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎプロペ－２－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン０．６ｇを得た。クーゲルロール上での蒸留後に、９３％の純粋な材料０．６ｇは、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）７／３の比で２つのジアステレオマーから構成された。
実施例５
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－ブテ－３－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール２ｇ、ヘプタン６０ｍＬ及びトリ－ブテ－３－エニルオルトホルメート７．５ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、－３０～－１５℃まで冷却し、ＴＭＳＯＴｆ６０ｍｇをチャージし、３０分間撹拌し、そしてトリエチルアミン０．５ｍＬを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１０分間撹拌した後に、飽和ＮａＨＣＯ3 ３０ｍＬを添加し、続いてエーテル５０ｍＬを添加した。その有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、６２％のトリ－ブテ－３－エニルオルトホルメートと一緒に、３２％の所望の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－ブテ－３－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの６／４のジアステレオマー混合物を含む粗生成物８．２５ｇを得た。その粗生成物を、クーゲルロール上蒸留して（１２０～１６０℃／０．０５ｍｂａｒ）、２つの画分：９１％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－ブテ－３－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンを含む５．７３ｇ、及び３８／６２の混合物（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）として９４％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－ブテ－３－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン２．１３ｇを含む第二の画分を得た。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－ブテ－３－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール２ｇ、ヘプタン６０ｍＬ及びトリ－ブテ－３－エニルオルトホルメート７．５ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、－３０～－１５℃まで冷却し、ＴＭＳＯＴｆ６０ｍｇをチャージし、３０分間撹拌し、そしてトリエチルアミン０．５ｍＬを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１０分間撹拌した後に、飽和ＮａＨＣＯ3 ３０ｍＬを添加し、続いてエーテル５０ｍＬを添加した。その有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮して、６２％のトリ－ブテ－３－エニルオルトホルメートと一緒に、３２％の所望の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－ブテ－３－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの６／４のジアステレオマー混合物を含む粗生成物８．２５ｇを得た。その粗生成物を、クーゲルロール上蒸留して（１２０～１６０℃／０．０５ｍｂａｒ）、２つの画分：９１％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－ブテ－３－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンを含む５．７３ｇ、及び３８／６２の混合物（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）として９４％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－ｎ－ブテ－３－エノキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン２．１３ｇを含む第二の画分を得た。
実施例６
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール２ｇ、シクロヘキサン５０ｍＬ及びトリメチルオルトアセテート５ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、０℃まで冷却し、ＴＭＳＯＴｆ２０ｍｇをチャージし、４５分間撹拌し、そしてトリエチルアミン５ｇを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１０分間撹拌した後に、その反応混合物を回転蒸発で濃縮させて粗生成物２．７５ｇを得た。それをエーテル中に再溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、回転蒸発で濃縮して、塩基性アルミナ上でクロマトグラフィーグラフにかけて（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．８６ｇを与える生成物３．３ｇを得た。クーゲルロールでの蒸留後に、２つのジアステレオマーの８７／１３（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物から構成される蒸留物１．８ｇを回収した。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール２ｇ、シクロヘキサン５０ｍＬ及びトリメチルオルトアセテート５ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、０℃まで冷却し、ＴＭＳＯＴｆ２０ｍｇをチャージし、４５分間撹拌し、そしてトリエチルアミン５ｇを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１０分間撹拌した後に、その反応混合物を回転蒸発で濃縮させて粗生成物２．７５ｇを得た。それをエーテル中に再溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、回転蒸発で濃縮して、塩基性アルミナ上でクロマトグラフィーグラフにかけて（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．８６ｇを与える生成物３．３ｇを得た。クーゲルロールでの蒸留後に、２つのジアステレオマーの８７／１３（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物から構成される蒸留物１．８ｇを回収した。
実施例７
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール５ｇ、シクロヘキサン１５０ｍＬ及びトリエチルオルトアセテート１７ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、０℃まで冷却し、ＴＭＳＯＴｆ １００ｍｇをチャージし、３５分間撹拌し、そしてトリエチルアミン５ｇを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１０分間撹拌した後に、その反応混合物を回転蒸発で濃縮させて粗生成物７．２８ｇを得た。それをエーテル中に再溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして、９／１のペンタン／エーテルを使用して塩基性アルミナ上でクロマトグラフにかけて、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン７．２ｇを得た。クーゲルロールでの蒸留後に、２つのジアステレオマーの７０／３０（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物から構成される蒸留物４．５８ｇを回収した。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール５ｇ、シクロヘキサン１５０ｍＬ及びトリエチルオルトアセテート１７ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、０℃まで冷却し、ＴＭＳＯＴｆ １００ｍｇをチャージし、３５分間撹拌し、そしてトリエチルアミン５ｇを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１０分間撹拌した後に、その反応混合物を回転蒸発で濃縮させて粗生成物７．２８ｇを得た。それをエーテル中に再溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして、９／１のペンタン／エーテルを使用して塩基性アルミナ上でクロマトグラフにかけて、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン７．２ｇを得た。クーゲルロールでの蒸留後に、２つのジアステレオマーの７０／３０（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物から構成される蒸留物４．５８ｇを回収した。
実施例８
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール２ｇ、シクロヘキサン５０ｍＬ及びトリエチルオルトプロピオネート７．４ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、０℃まで冷却し、ＴＭＳＯＴｆ １０ｍｇをチャージし、３５分間撹拌し、そしてトリエチルアミン１ｍＬを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１０分間撹拌した後に、その反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発で濃縮させて粗生成物４ｇを得た。それを９５／５のペンタン／エーテルを使用してシリカ上でクロマトグラフにかけて、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－－５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．６ｇを得た。クーゲルロールでの蒸留後に、２つのジアステレオマーの８０／２０（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物から構成される蒸留物１．５７ｇを回収した。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコを、Ｎ2雰囲気下に置き、セドレンジオール２ｇ、シクロヘキサン５０ｍＬ及びトリエチルオルトプロピオネート７．４ｇをチャージした。撹拌した懸濁液を、０℃まで冷却し、ＴＭＳＯＴｆ １０ｍｇをチャージし、３５分間撹拌し、そしてトリエチルアミン１ｍＬを添加することによってクエンチした。その反応物をさらに１０分間撹拌した後に、その反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして回転蒸発で濃縮させて粗生成物４ｇを得た。それを９５／５のペンタン／エーテルを使用してシリカ上でクロマトグラフにかけて、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－－５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．６ｇを得た。クーゲルロールでの蒸留後に、２つのジアステレオマーの８０／２０（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物から構成される蒸留物１．５７ｇを回収した。
実施例９
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－プロペ－２－エノキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び空気冷却器を備えた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２ｇ、トリメチルオルトアセテート１０ｇ及びヘプタン２０ｍＬをチャージした。そのスラリーを、Ｎ2下で－６０℃までｉＰｒＯＨ／ＣＯ2浴で冷却し、そしてワンショットでＴＭＳＯＴｆ ４０μＬをチャージした。反応混合物はスラリーのままであり、変換は観察されなかった。次に、それを１．５時間にわたって０℃に温めることにより反応混合物を均一にし、そしてトリエチルアミン１ｇを添加して直ちにクエンチした。回転蒸発で溶媒を除去した後に、粗濃縮物１０．４３ｇを得た。それを、クーゲルロールで注意深く蒸留して（１．７ｍｂａｒ／６０～８０℃）、未処理のトリアリルオルトアセテートを取り出し、９８％のトリアリルオルトアセテートから構成される蒸留物６．４ｇ及び残留物２．９ｇを得た。残留物を、水で前処理したシリカ上で２０／１のペンタン－エーテルを使用してクロマトグラフにかけて物質２．６ｇを得て、それをクーゲルロールで注意深く蒸留して、ジアステレオマーの７７／２３（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物として、９２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－プロペ－２－エノキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．２ｇを得た。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－プロペ－２－エノキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び空気冷却器を備えた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２ｇ、トリメチルオルトアセテート１０ｇ及びヘプタン２０ｍＬをチャージした。そのスラリーを、Ｎ2下で－６０℃までｉＰｒＯＨ／ＣＯ2浴で冷却し、そしてワンショットでＴＭＳＯＴｆ ４０μＬをチャージした。反応混合物はスラリーのままであり、変換は観察されなかった。次に、それを１．５時間にわたって０℃に温めることにより反応混合物を均一にし、そしてトリエチルアミン１ｇを添加して直ちにクエンチした。回転蒸発で溶媒を除去した後に、粗濃縮物１０．４３ｇを得た。それを、クーゲルロールで注意深く蒸留して（１．７ｍｂａｒ／６０～８０℃）、未処理のトリアリルオルトアセテートを取り出し、９８％のトリアリルオルトアセテートから構成される蒸留物６．４ｇ及び残留物２．９ｇを得た。残留物を、水で前処理したシリカ上で２０／１のペンタン－エーテルを使用してクロマトグラフにかけて物質２．６ｇを得て、それをクーゲルロールで注意深く蒸留して、ジアステレオマーの７７／２３（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物として、９２％の純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－プロペ－２－エノキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．２ｇを得た。
実施例１０
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［２－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
Ｎ2雰囲気下で磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、前記のステップから調製したアセテート７８６ｍｇ、無水エーテル１５ｍＬをチャージし、０℃に冷却した。この溶液に、ＬｉＡｌＨ4 １１５ｍｇを分けて添加し、１時間撹拌し、そして水１２０ｍｇ、１５％ＮａＯＨ１５０ｍｇ及び水３５０ｍｇを連続して添加することによりクエンチした。得られたスラリーを、セライト上で濾過し、その濾液を回転蒸発で濃縮して、２つのジアステレオマーの７２／２８混合物として固体の（（３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，９Ｒ，９ａＲ）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソール－２－イル）メタノール７４８ｍｇを得た。その粗生成物を、さらなる精製なしに次のステップで使用した。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［２－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
Ｎ2雰囲気下で磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、前記のステップから調製したアセテート７８６ｍｇ、無水エーテル１５ｍＬをチャージし、０℃に冷却した。この溶液に、ＬｉＡｌＨ4 １１５ｍｇを分けて添加し、１時間撹拌し、そして水１２０ｍｇ、１５％ＮａＯＨ１５０ｍｇ及び水３５０ｍｇを連続して添加することによりクエンチした。得られたスラリーを、セライト上で濾過し、その濾液を回転蒸発で濃縮して、２つのジアステレオマーの７２／２８混合物として固体の（（３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，９Ｒ，９ａＲ）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソール－２－イル）メタノール７４８ｍｇを得た。その粗生成物を、さらなる精製なしに次のステップで使用した。
Ｎ2雰囲気下で磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、６０％ＮａＨ１５０ｍｇ及び無水ＴＨＦ１０ｍＬをチャージした。この溶液に前記ステップから調製した粗アルコール（（３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，９Ｒ，９ａＲ）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソール－２－イル）メタノール０．５５ｇをゆっくりと添加し、そして５０℃で３０分間加熱し、その後その反応混合物を室温まで冷却し、ワンショットでアリルブロミド９２０ｍｇをチャージした。その反応物を５０℃まで再加熱し、１５時間その温度で撹拌し、そして氷浴３０ｍＬにそれを注いでクエンチした。クエンチした反応混合物をエーテルで希釈した後に、その水相を一度エーテルで抽出し、その抽出物を合し、水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、回転蒸発で濃縮させて、２つのジアステレオマーの７５／２５の混合物から構成される７７％の純粋なアリル化生成物（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［２－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン５７７ｍｇを得た。それを、９５／５のペンタン－エーテルを使用してシリカ上でクロマトグラフにかけて、９７％の純粋な材料０．３５ｇを得た。クーゲルロールでの蒸留後に、９８％の純粋な生成物０．３４ｇを、２つのジアステレオマーの７５／２５（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物として得た。
実施例１１
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び空気冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、トルエン３０ｍＬ、Ｒｕ－ＣＯＤ－ピバレート触媒１５０ｍｇをチャージし、Ｎ2下で１００℃に加熱した。そして、トルエン２０ｍＬ中に溶解させた（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［２－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．２ｇを、１時間にわたって添加した。合計３．５時間後に、暗色の反応混合物を氷水浴で冷却し、回転蒸発で濃縮させ、そして８／２のペンタン／エーテル混合物を使用してシリカ上でクロマトグラフにかけて、９８％の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの４つの異性体の混合物１／２ｇを得た。クーゲルロールでの蒸留後に、９８％の純粋な生成物（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン０．８ｇを、４つのジアステレオマー：６８％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン（Ｅ／Ｚ＝８５／１５）、３２％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン（Ｅ／Ｚ＝８７／１３）の混合物として得た。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
磁気撹拌棒及び空気冷却器を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、トルエン３０ｍＬ、Ｒｕ－ＣＯＤ－ピバレート触媒１５０ｍｇをチャージし、Ｎ2下で１００℃に加熱した。そして、トルエン２０ｍＬ中に溶解させた（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［２－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．２ｇを、１時間にわたって添加した。合計３．５時間後に、暗色の反応混合物を氷水浴で冷却し、回転蒸発で濃縮させ、そして８／２のペンタン／エーテル混合物を使用してシリカ上でクロマトグラフにかけて、９８％の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの４つの異性体の混合物１／２ｇを得た。クーゲルロールでの蒸留後に、９８％の純粋な生成物（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン０．８ｇを、４つのジアステレオマー：６８％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン（Ｅ／Ｚ＝８５／１５）、３２％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［１－プロペン－１－イルオキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン（Ｅ／Ｚ＝８７／１３）の混合物として得た。
実施例１２
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［アセトキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
ａ） アセトキシアセトンの製造
Ｎ2雰囲気下で磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、ＣＨ2Ｃｌ2 １３０ｍＬ、無水酢酸２８ｇ、ＤＭＡＰ ０．７ｇをチャージし、続いてＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍＬ中で溶解したヒドロキシアセトン１７ｇを１５分間にわたって添加した。その反応物をさらに１時間反応させ、そして飽和ＮａＨＣＯ3中に反応混合物を注意深く注ぐことによりクエンチした。相分離後に、その水相を、ＣＨ2Ｃｌ2で３回抽出し、そして合した有機抽出物をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させた。回転蒸発（４０℃／５００ｍｂａｒ）で溶媒を取り除いた後に、粗１－アセトキシ－２－プロパノン３０ｇを得て、それをクーゲルロールで蒸留して、９０％の純粋なアセトキシアセトン１８ｇを得た。
（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［アセトキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの合成
ａ） アセトキシアセトンの製造
Ｎ2雰囲気下で磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、ＣＨ2Ｃｌ2 １３０ｍＬ、無水酢酸２８ｇ、ＤＭＡＰ ０．７ｇをチャージし、続いてＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍＬ中で溶解したヒドロキシアセトン１７ｇを１５分間にわたって添加した。その反応物をさらに１時間反応させ、そして飽和ＮａＨＣＯ3中に反応混合物を注意深く注ぐことによりクエンチした。相分離後に、その水相を、ＣＨ2Ｃｌ2で３回抽出し、そして合した有機抽出物をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させた。回転蒸発（４０℃／５００ｍｂａｒ）で溶媒を取り除いた後に、粗１－アセトキシ－２－プロパノン３０ｇを得て、それをクーゲルロールで蒸留して、９０％の純粋なアセトキシアセトン１８ｇを得た。
ｂ） アセトキシアセトンジメチルアセタールの製造
Ｎ2雰囲気下で磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、アセトキシアセトン１．１ｇ、メタノール１０ｍＬ、ｐ－ＴＳＡ１０ｍｇをチャージし、続いてトリメチルオルトホルメート１．１ｇを２５分間にわたって添加した。その反応物をさらに１時間反応させ、そして飽和ＮａＨＣＯ3でクエンチした。後処理および回転蒸発（４０℃／４００ｍｂａｒ）で溶媒を取り除いた後に、粗生成物１．８ｇを得て、それをクーゲルロール上で蒸発させて（１０ｍｂａｒ／１００℃）、９６％の純度でアセトアセトンジメチルアセタール１．２８ｇを得た。
Ｎ2雰囲気下で磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、アセトキシアセトン１．１ｇ、メタノール１０ｍＬ、ｐ－ＴＳＡ１０ｍｇをチャージし、続いてトリメチルオルトホルメート１．１ｇを２５分間にわたって添加した。その反応物をさらに１時間反応させ、そして飽和ＮａＨＣＯ3でクエンチした。後処理および回転蒸発（４０℃／４００ｍｂａｒ）で溶媒を取り除いた後に、粗生成物１．８ｇを得て、それをクーゲルロール上で蒸発させて（１０ｍｂａｒ／１００℃）、９６％の純度でアセトアセトンジメチルアセタール１．２８ｇを得た。
ｃ） （１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［アセトキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンの製造
磁気撹拌棒及びディーン・スターク蒸留装置を備えた２５ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、アセトキシアセトンジメチルアセタール１．２８ｇ、シクロヘキサン１５ｍＬ、セドレンジオール１ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸３２ｍｇをチャージし、Ｎ２雰囲気下で１時間還流した。その反応混合物を、室温まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ3 ２０ｇに注ぎ、相分離し、エーテルで抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、回転蒸発で濃縮して、２つのジアステレオマーの７２／２８の混合物として６９％の純度で生成物１．６９ｇを得た。それを、ペンタン９０％から８５％で出発するペンタン／エーテル勾配を使用してシリカでクロマトグラフにかけて、９９％の生成物（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［アセトキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．０２ｇを得た。クーゲルロールで蒸留した後に、純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［アセトキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン９４８ｍｇを、２つのジアステレオマーの７２／２８（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物として得た。
磁気撹拌棒及びディーン・スターク蒸留装置を備えた２５ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、アセトキシアセトンジメチルアセタール１．２８ｇ、シクロヘキサン１５ｍＬ、セドレンジオール１ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸３２ｍｇをチャージし、Ｎ２雰囲気下で１時間還流した。その反応混合物を、室温まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ3 ２０ｇに注ぎ、相分離し、エーテルで抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、回転蒸発で濃縮して、２つのジアステレオマーの７２／２８の混合物として６９％の純度で生成物１．６９ｇを得た。それを、ペンタン９０％から８５％で出発するペンタン／エーテル勾配を使用してシリカでクロマトグラフにかけて、９９％の生成物（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［アセトキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン１．０２ｇを得た。クーゲルロールで蒸留した後に、純粋な（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－｛［アセトキシ］メチル｝－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン９４８ｍｇを、２つのジアステレオマーの７２／２８（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）混合物として得た。
実施例１３
本発明の化合物及び比較化合物の生分解性測定
生分解性評価を、次のように同じ廃水処理プラントから発生するスラッジ接種物と同一条件下で、ＯＥＣＤ ３０１Ｆ（「マノメトリック呼吸測定法」）を使用して生分解試験を実施した。
本発明の化合物及び比較化合物の生分解性測定
生分解性評価を、次のように同じ廃水処理プラントから発生するスラッジ接種物と同一条件下で、ＯＥＣＤ ３０１Ｆ（「マノメトリック呼吸測定法」）を使用して生分解試験を実施した。
ミネラル培地を、ＯＥＣＤガイドライン（ＯＥＣＤ、１９９２）に従ってストック溶液から調製した：溶液Ａ（ＫＨ2ＰＯ4 ８．５０ｇ／Ｌ、Ｋ2ＨＰＯ4 ２１．７５ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＨＰＯ4×２Ｈ2Ｏ ３３．４０ｇ／Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ ０．５０ｇ／Ｌ）１００ｍＬ、溶液Ｂ（ＣａＣｌ2 ２７．５０ｇ／Ｌ）１０ｍＬ、溶液Ｃ（ＭｇＳＯ4×７Ｈ2Ｏ ２２．５０ｇ／Ｌ）１０ｍＬ、及び溶液Ｄ（ＦｅＣｌ3×６Ｈ2Ｏ ０．２５ｇ／Ｌ）１０ｍＬを混合し、体積を脱塩水で１０Ｌに調節し、そしてｐＨを７．４に調節した。
活性スラッジを、主に生活排水を処理するＶｉｌｌｅｔｔｅ（Ｔｈｏｎｅｘ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）にある下水処理場から収集した。試料を、ポリプロピレン１４９μｍの孔サイズのフィルター（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｒａｎｃｈｏ Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ、ＵＳＡ）で濾過し、３０００×ｇで３０分間室温での遠心分離により３回洗浄し、そして同量の培地中で懸濁した。その懸濁液を撹拌し、そして純酸素下で室温で一晩維持した。試験物質を、最終体積の培地（１００ｍＬ）に直接分散させて、試験濃度を１００ｍｇ／Ｌにし、そして試験フラスコに乾燥質量３０ｍｇ／Ｌのスラッジを接種した。接種物のみを含む複製物、及び試験物質と接種物とを含む複製物を使用した。
試料を磁気撹拌し、２２±１℃で拡散光でインキュベートした。３０日で、全てのマノメータのデータを収集した。マノメータ装置ＯｘｉｔｏｐＣ（ＷＴＷ、Ｗｅｉｌｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）は、酸素消費を自動的に算出した。生分解性のパーセンテージを、ＯＥＣＤ ３０１Ｆガイドライン（Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD)、1992. OECD Guideline for testing of chemicals, Degradation and accumulation, No. 301: Ready biodegradability）において記載されているように算出した。
複製での試験をそれぞれの化合物、すなわち（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン（本発明の化合物）、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン（本発明の化合物）、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン（本発明の化合物）及び（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（メトキシメチル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン（先行技術の化合物）で算出した。複製の平均に対応する結果を図１において示す。
本発明の化合物、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、及び（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンは３０日以内で生分解性があり分解率６０％超に達した一方で、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（メトキシメチル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンは、生分解しなかった。言い換えれば、本発明の化合物は、予想外に、そして構造の類似性にもかかわらず、生分解性化合物であった。
実施例１４
付香組成物の製造
最終生成物中で１５％で投与したメンファインフレグランスのための付香組成物を、次の成分を混合することによって製造した：
１） （－）－（８Ｒ）－８，１２－エポキシ－１３，１４，１５，１６－テトラノルラブダン；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
２） 供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
３） ３－（４／２－エチルフェニル）－２，２－ジメチルプロパナール；供給源：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
４） ペンタデカノリド；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
５） 多量のシス異性体を有するジヒドロジャスモネート；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
６） （１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノエート；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
７） ３－（３，３／１，１－ジメチル－５－インダニル）プロパナール；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
８） １－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン；供給源：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
９） １－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１０） ３，３－ジメチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－４－ペンテン－２－オール；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１１） （＋－）－３，４’－ジメチルスピロ［オキシラン－２，９’－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデセ［４］エン；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１２） ８（９）－メトキシ－トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン－３（４）－カルバルデヒド；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１３） プロピル（Ｓ）－２－（１，１－ジメチルプロポキシ）プロパノエート；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ。
付香組成物の製造
最終生成物中で１５％で投与したメンファインフレグランスのための付香組成物を、次の成分を混合することによって製造した：
２） 供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
３） ３－（４／２－エチルフェニル）－２，２－ジメチルプロパナール；供給源：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
４） ペンタデカノリド；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
５） 多量のシス異性体を有するジヒドロジャスモネート；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
６） （１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノエート；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
７） ３－（３，３／１，１－ジメチル－５－インダニル）プロパナール；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
８） １－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン；供給源：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
９） １－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１０） ３，３－ジメチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－４－ペンテン－２－オール；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１１） （＋－）－３，４’－ジメチルスピロ［オキシラン－２，９’－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデセ［４］エン；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１２） ８（９）－メトキシ－トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン－３（４）－カルバルデヒド；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１３） プロピル（Ｓ）－２－（１，１－ジメチルプロポキシ）プロパノエート；供給源：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ。
前記組成物におけるジプロピレングリコール４００質量部に換えて１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ４００質量部の添加は、強化されたウッディ－ドライ及びアンバーのコノテーションを付与した。
同量の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン又は（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン又は（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン又は５７／４１の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）比を有する（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンと（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンとの混合物を使用した場合に、同様の効果を得た。
Claims (13)
- 式
の、その異性体のいずれか１つの形での又はそれらの混合物としての、化合物。 - Ｘが酸素原子を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
- 前記Ｒ1が、水素原子又はメチル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
- 前記Ｒ2が、メチル基又はエチル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
- 式（Ｉ）の化合物が、炭素５上にＲ配置を有する異性体の少なくとも５５％及び炭素５上にＳ配置を有する異性体の最大４５％を含む異性体の混合物の形であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
- 式（Ｉ）の化合物が、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－７，９，９，１３－テトラメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン、又はそれらの混合物、（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－メトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン及び（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エトキシ－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
- 請求項１から６までのいずれか１項において定義した式（Ｉ）の化合物の付香成分としての使用。
- 付香組成物又は着香した物品のにおい特性を付与する、高める、改善する又は改質するための方法であって、該組成物又は物品に、請求項１から６までのいずれか１項において定義した式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の有効量を付加することを含む、前記方法。
- 以下、
ｉ） 請求項１から６までのいずれか１項において定義した式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つ、
ｉｉ） 香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される成分の少なくとも１つ、並びに
ｉｖ） 任意に香料補助剤の少なくとも１つ
を含む、付香組成物。 - 請求項１から６までのいずれか１項において定義した式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、又は請求項９において定義した付香組成物を含む、着香消費者製品。
- 香料消費者製品が、香料、布地用ケア製品、ボディケア製品、化粧品調製物、スキンケア製品、エアケア製品又はホームケア製品であることを特徴とする、請求項１０に記載の着香消費者製品。
- 香料消費者製品が、ファイン香料、スプラッシュ又はオーデパヒューム、コロン、シェーブローション又はアフターシェーブローション、液体又は固形洗剤、布地用柔軟剤、布地用リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品、シャンプー、染毛料、カラーケア製品、ヘアシェーピング製品、デンタルケア製品、消毒剤、インティメイトケア製品、ヘアスプレー、バニシングクリーム、デオドラント又は発汗抑制剤、脱毛剤、日焼け用製品、爪用製品、スキンクレンジング、メイクアップ、着香石鹸、シャワー又はバス用のムース、オイル又はゲル、又はフット／ハンドケア製品、衛生製品、エアフレッシュナー、「すぐに使用できる」粉末状エアフレッシュナー、カビ取り剤、ファーニッシャーケア、ワイプ、皿用洗剤又は硬質表面洗剤、レザーケア製品、カーケア製品であることを特徴とする、請求項１１に記載の着香消費者製品。
- 以下
ａ） ０．１～５０％（ｗ／ｗ）の（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０1,10．０3,7］テトラデカン；
ｂ） １０～９９．９％（ｗ／ｗ）の請求項１から６までのいずれか１項において定義した式（Ｉ）の化合物；及び
ｃ） ２０～８０％（ｗ／ｗ）の（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７Ｓ，８ａＳ）－３，６，８，８－テトラメチルヘキサヒドロ－１Ｈ－３ａ，７－メタノアズレン－５（４Ｈ）－オン；
ここでパーセンテージは、組成物の全質量に対するものである
を含む組成物。
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|---|---|
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| EP2803666B1 (de) | 2013-05-17 | 2016-04-27 | Symrise AG | Cyclische Acetale und Ketale sowie deren Verwendung als Riechstoff |
-
2020
- 2020-05-25 JP JP2021539390A patent/JP2022535310A/ja not_active Withdrawn
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