JP7223010B2 - アルデヒド系匂い物質 - Google Patents
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Description
香料産業では、新規な官能的ノートを付与する化合物の提供が定常的に必要とされる。特にスズラン香気の主たる官能的側面の1種を代表するアルデヒドノートに関心が寄せられている。そこで、精油生産の際、最も穏やかな抽出方法でも残存しないミュゲの繊細なフローラル香気を再現するために、上記ノートを付与する化合物が特に求められている。
本発明は、クリーミーおよびコリアンダーのノートを有すると同時に、複雑なスズラン香気の一性質を特徴とするアルデヒドノートを付与する式(I)の化合物に関する。
i)上記で定義した式(I)の少なくとも1種の化合物;
ii)香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも1種の成分;および
iii)場合により少なくとも1種の香料助剤
を含む芳香組成物である。
驚くべきことに、式(I)の化合物は、クリーミーノートとコリアンダーノートを兼ね備える、スズラン香気ノートのアルデヒド側面を有することが新たに発見された。式(I)の上記化合物を香料組成物に使用して、ミュゲ香気を再現することができた。
i)芳香成分として、上記で定義した少なくとも1種の本発明の化合物;
ii)香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも1種の成分;および
iii)場合により少なくとも1種の香料助剤
を含む、芳香組成物である。
-アルデヒド成分:デカナール、ドデカナール、2-メチル-ウンデカナール、10-ウンデセナール、オクタナール、および/またはノネナール;
-芳香性ハーブ成分:ユーカリ油、樟脳、ユーカリプトール、メントール、および/またはアルファ-ピネン;
-バルサム成分:クマリン、エチルバニリン、および/またはバニリン;
-柑橘類成分:ジヒドロミルセノール、シトラール、オレンジオイル、酢酸リナリル、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、酢酸1-P-メンテン-8-イル、および/または1,4(8)-P-メンタジエン;
-フローラル成分:ジヒドロジャスモン酸メチル、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、3-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール、ヘキシル桂皮アルデヒド、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロ-2-イソブチル-4-メチル-4(2H)-ピラノール、ベータイオノン、2-(メチルアミノ)安息香酸メチル、(E)-3-メチル-4-(2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-3-ブテン-2-オン、サリチル酸ヘキシル、3,7-ジメチル-1,6-ノナジエン-3-オール、3-(4-イソプロピルフェニル)-2-メチルプロパナール、酢酸ベルジル、ゲラニオール、P-メンタ-1-エン-8-オール、4-(1.1-ジメチルエチル)-1-シクロヘキシルアセタート、1,1-ジメチル-2-フェニルエチルアセタート、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノール、サリチル酸アミル、高cisジヒドロジャスモン酸メチル、3-メチル-5-フェニル-1-ペンタノール、プロピオン酸ベルジル、酢酸ゲラニル、テトラヒドロリナロール、cis-7-P-メンタノール、(S)-2-(1,1-ジメチルプロポキシ)プロパン酸プロピル、2-メトキシナフタレン、2,2,2-トリクロロ-1-フェニルエチルアセタート、4/3-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセン-1-カルバルデヒド、アミル桂皮アルデヒド、4-フェニル-2-ブタノン、酢酸イソノニル、4-(1,1-ジメチルエチル)-1-シクロヘキシルアセタート、イソ酪酸ベルジル、および/またはメチルイオノン異性体の混合物;
-フルーティ成分:ガンマウンデカラクトン、4-デカノリド、2-メチル-ペンタン酸エチル、酢酸ヘキシル、2-メチル酪酸エチル、ガンマノナラクトン、ヘプタン酸アリル、イソ酪酸2-フェノキシエチル、2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-酢酸エチル、および/または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル;
-グリーン成分:2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-カルバルデヒド、2-tert-ブチル-1-シクロヘキシルアセタート、酢酸スチラリル、(2-メチルブトキシ)酢酸アリル、4-メチル-3-デセン-5-オール、ジフェニルエーテル、(Z)-3-ヘキセン-1-オール、および/または1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン;
-ムスク成分:1,4-ジオキサ-5,17-シクロヘプタデカンジオン、ペンタデセノリド、3-メチル-5-シクロペンタデセン-1-オン、1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-シクロペンタ-g-2-ベンゾピラン、(1S,1´R)-2-[1-(3´,3´-ジメチル-1´-シクロヘキシル)エトキシ]-2-メチルプロピルプロパノエート、ペンタデカノリド、および/または(1S,1´R)-[1-(3´,3´-ジメチル-1´-シクロヘキシル)エトキシカルボニル]メチルプロパノエート;
-ウッディ成分:1-(オクタヒドロ-2,3,8,8-テトラメチル-2-ナフタレニル)-1-エタノン、パチュリ油、パチュリ油のテルペン画分、(1´R,E)-2-エチル-4-(2´,2´,3´-トリメチル-3´-シクロペンテン-1´-イル)-2-ブテン-1-オール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、メチルセドリルケトン、5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテニル)-3-メチルペンタン-2-オール、1-(2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン-2-イル)エタン-1-オン、および/または酢酸イソボルニル;
-その他の成分(例えば、アンバー、パウダリースパイシー、またはウォータリー):ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチル-ナフト[2,1-b]フランおよびその立体異性体のいずれか、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、桂皮アルデヒド、クローブ油、3-(1,3-ベンゾジオキソール-5-イル)-2-メチルプロパナール、ならびに/または3-(3-イソプロピル-1-フェニル)ブタナール。
ここで、以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。略語は当技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度(℃)で示されている。NMRスペクトルデータは、(特に指定のない限り)CDCl3中で、Bruker Advance II Ultrashield 400 plus(400MHz(1H)および100MHz(13C)で稼働)またはBruker Advance III 500 plus(500MHz(1H)および125MHz(13C)で稼働)またはBruker Advance III 600クライオプローブ(600MHz(1H)および150MHz(13C)で稼働)のいずれかを使用して記録した。スペクトルには内部参照を行い、化学シフトδはTMS0.0ppmに対するppmで示し、結合定数JはHzで表す。
3-(4-n-ブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(式(I)の化合物)の合成
a)8-ブチル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オンの製造
4-n-ブチルシクロヘキサノール(175g;1120mmol)を、2つの滴下漏斗、温度計、およびディーン・スターク装置を備える1.5lの4ツ口フラスコに入れた。アルコールをN2下、155℃で加熱し、アクリル酸n-ブチル(85g;660mmol)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(39.3g;264mmol)を同時ではあるが別々に反応物に添加した。内部温度は最初158℃であったが、添加が進むにつれて徐々に低下したため、浴温度を徐々に165℃に上げ、内部温度を155℃に戻した。処理中に液体(t-ブタノール)が蒸留した(蒸気温度=79~81℃)。添加には6時間を要し、39mlのt-ブタノールを回収した。反応物を50℃に冷却した。MTBE(200ml)、続いて30%NaOH水溶液(50gのNaOHを110mlのH2Oに溶解)を添加した。混合物を30分間撹拌した後、水(200ml)および追加のMTBE(200ml)を添加した。混合物を室温まで冷却し、2リットルの分液漏斗に移した。ジエチルエーテル(500ml)および水(400ml)を添加し、混合物を激しく振盪した。相を分離した。水相をジエチルエーテル(500ml)で再抽出した。各有機相を水(300ml)で処理した。有機相(過剰の4-n-ブチルシクロヘキサノールを含有)を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過および濃縮し、蒸留(バルブ・ツー・バルブ;90℃/1mbar)して、回収された4-n-ブチルシクロヘキサノール61g(390mmol)を得た。
画分番号1:49.21g;GCによる純度100%;ジアステレオマーの39:61混合物
画分番号2:1.87g;GCによる純度89%;ジアステレオマーの15:85混合物
総収量:242mmol;37%
短いVigreuxカラム、ディーン・スタークトラップおよび冷却器を備えた500mlフラスコ中で、8-ブチル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オン(50.9g;242mmol)および1-ブタノール(89.7g;1210mmol)を混合した。濃硫酸(1.19g;12mmol)を添加し、150℃の油浴にて溶液を9時間加熱した。1-ブタノールを蒸発させ、残渣をn-ペンタン(500ml)で希釈した。溶液をNaHCO3の飽和水溶液およびブライン(各300ml)で洗浄した。水相をn-ペンタン(300ml)で抽出した。合一した抽出物を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した。生成物をバルブ・ツー・バルブ蒸留(132~160℃/0.046mbar)により精製した。
画分番号1:4.46g;GCにより95%
画分番号2:56.42g;GCにより95%
画分番号3:1.9g;GCにより71%
総収量:222mmol;92%
水素化ジイソブチルアルミニウム(1Mジクロロメタン溶液、241ml;241mmol)を8-ブチル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オン(56.42g;95%;201mmol)の乾燥ジクロロメタン(500ml)溶液に、-70℃、N2下で(1時間30分超)滴下した。反応物をさらに-70℃で2時間30分撹拌した後、酒石酸Na/K(ロッシェル塩;700g)の10%水溶液を徐々に添加することによりクエンチした。この段階では非常に効率的な撹拌が必要である。反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。相を分離した。水相をジクロロメタンで抽出した。各有機相をブラインで洗浄した。合一した抽出物を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した。生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル15:1~10:1)、続いてバルブ・ツー・バルブ蒸留(80℃/0.04mbar)で精製した。
収量:30g(154mmol);77%
3-(4-(sec-ブチル)シクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(比較化合物)の合成
a)1-(2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エチル)-4-(sec-ブチル)シクロヘキサン-1-オールの製造
2-(2-ブロモエチル-1,3-ジオキソラン)(18.0g、100mmol)のTHF溶液を、Mg(2.7g、112mmol)のTHF(100mL)撹拌懸濁液に徐々に滴下した。MgBr2(約100mg)および/または少しのヨウ素結晶でMgを活性化した。発熱したら、臭化物を徐々に滴下し、温度を50~60℃に上昇させた後、30℃まで冷却した。次に、4-(sec-ブチル)シクロヘキサン-1-オン(100mmol)のTHF(20mL)溶液を徐々に滴下した。添加時の温度は35℃未満であった。溶液を周囲温度でさらに4時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウムと氷の撹拌混合物(1:1、200mL)に注入し、EtOAc(2×100mL)で再抽出し、飽和重炭酸ナトリウム(100mL)、次いでブライン(100mL)で洗浄し、MgS04で脱水して、濾過し、溶媒を真空で除去した。cis異性体とtrans異性体との混合物である粗製アルコールをさらに精製することなく次の工程でそのまま使用した。
工程a)で得たアルコール(4.8g、19mmol)を、0℃に冷却したピリジン(25mL)に撹拌した溶液に、POCl3(4.4g、28.5mmol)を徐々に滴下した。懸濁液を0℃で30分間撹拌した後、周囲温度に加温し、さらに1時間撹拌した。次に、懸濁液を氷/水に注入し、EtOAc(2×100mL)で再抽出し、中性になるまで飽和重炭酸ナトリウムで洗浄した後、10%H2SO4、ブライン(100mL)で洗浄し、MgS04で脱水して、濾過し、溶媒を真空で除去した。粗製ジオキソランをバルブ・ツー・バルブ(クーゲルロール)蒸留によりさらに精製して、純粋なジオキソラン3.5gを得た。
工程b)で得たジオキソラン(3.4g、14.4mmol)をアセトン(45mL)と水(15mL)に溶解し、濃HCl(0.5mL)を添加した後、混合物を15時間加熱還流した。次に混合物を冷却し、Et2O(100mL)で希釈し、水相をEt2O(100mL)で再抽出した。次に、合一した有機抽出物を飽和重炭酸ナトリウム(2×50mL)、ブライン(50mL)で洗浄し、MgS04で脱水して、濾過し、溶媒を真空で除去し、粗製アルデヒドを得た。バルブ・ツー・バルブ蒸留によりさらに精製し、所望のアルデヒド2.5gを得た。
3-[4-(1,2-ジメチルプロピル)-1-シクロヘキセン-1-イル]プロパナール(式(I)の化合物)の合成
最初の工程で、4-(sec-ブチル)シクロヘキサン-1-オンを4-(3-メチルブタン-2-イル)シクロヘキサン-1-オンに置き換えることにより、例2で報告した実験部分に従って3-[4-(1,2-ジメチルプロピル)-1-シクロヘキセン-1-イル]プロパナールを製造した。
2-(2-(4-(3-(メチルブタン-2-イル)シクロヘキサ-1-エン-1-イル)エチル)-1,3-ジオキソラン
3-(4-n-プロピルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(比較化合物)の合成
最初の工程で、4-(sec-ブチル)シクロヘキサン-1-オンを4-プロピルシクロヘキサン-1-オンに置き換えることにより、例2で報告した実験部分に従って3-(4-プロピルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナールを製造した。
2-(2-(4-プロピルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)エチル)-1,3-ジオキソランを81%の収率で得た。
2-メチル-3-(4-プロピルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(比較化合物)の合成
最初の工程で、4-(sec-ブチル)シクロヘキサン-1-オンを4-プロピルシクロヘキサン-1-オンに、2-(2-ブロモエチル-1,3-ジオキソランを2-(1-ブロモプロパン-2-イル)-1,3-ジオキソラン(特開2016084325号公報に従って製造)に置き換えることにより、例2で報告した実験部分に従って2-メチル-3-(4-プロピルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナールを製造した。
2-(1-(4-プロピルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパン-2-イル)-1,3-ジオキソランを立体異性体の1:1混合物の形態で76%の収率で得た。
2-メチル-3-(4-プロピルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナールジオキソランをジアステレオマーの1:1混合物の形態で75%の収率で得た。
3-(4-(sec-ブチル)シクロヘキサ-1-エン-1-イル)-2メチルプロパナール(比較化合物)の合成
最初の工程で、2-(2-ブロモエチル-1,3-ジオキソランを2-(1-ブロモプロパン-2-イル)-1,3-ジオキソラン(特開2016084325号公報に従って製造)に置き換えることにより、例2で報告した実験部分に従って3-(4-(sec-ブチル)シクロヘキサ-1-エン-1-イル)-2メチルプロパナールを製造した。
2-(1-(4-sec-ブチル)シクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパン-2-イル)-1,3-ジオキソランをジアステレオマーの1:1:1:1混合物の形態で50%の収率で得た。
3-(4-(sec-ブチル)シクロヘキサ-1-エン-1-イル)-2メチルプロパナールを立体異性体の1:1:1:1混合物の形態で81%の収率で得た。
3-(4-n-ブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)-2-メチルプロパナール(比較化合物)の合成
55%ホルムアルデヒド(Formcel、0.9g;16.5mmol)、40%ジメチルアミン水溶液(0.15g;1.33mmol)、およびプロピオン酸(0.4g;5.4mmol)を90℃、N2下で加熱した。例1で得た3-(4-ブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(2g;10.3mmol)を添加した。10分後、反応物を室温に冷却し、MTBEで希釈した。反応物を飽和NH4Cl水溶液、10%クエン酸水溶液、水、およびブラインで洗浄した。各水相をMTBEで抽出した。合一した抽出物を硫酸ナトリウムで脱水した。残渣をバルブ・ツー・バルブ蒸留(100℃/0.1mbar)により精製して、得た化合物をエタノール(10ml)に溶解し、5%パラジウム炭素(50mg)の存在下、周囲圧力および周囲温度で水素化した。生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル99:1)、続いてバルブ・ツー・バルブ蒸留(90℃/0.1mbar)で精製した。
3-(4-n-ブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)ブタナール(比較化合物)の合成
a)8-ブチル-4-メチル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オンの製造
8-ブチル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オンの製造について記載された手順(例1a)を参照)を適合し、以下の化合物および量を使用した:
4-n-ブチルシクロヘキサノール(46.78g;300mmol);E-n-クロトン酸ブチル(24.13g;166mmol);ジ-tert-ブチルペルオキシド(9.93g;67mmol)。生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル5:1~3:1)、続いてバルブ・ツー・バルブ蒸留(100℃/0.015mbar)で精製した。
3-(4-ブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパノエートの製造について記載された手順(例1b)を参照)を適合し、以下の化合物および量を使用した:
8-ブチル-4-メチル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オン(10.54g;47mmol);1-ブタノール(17.42g;235ミリモル);濃硫酸(0.23g;2.35mmol)。生成物をバルブ・ツー・バルブ蒸留(120~160℃/0.025mbar)により精製した。
3-(4-ブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナールの製造について記載された手順(例1c)を参照)を適合し、以下の化合物および量を使用した:
3-(4-ブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)ブタン酸ブチル(12.9g;46mmol);水素化ジイソブチルアルミニウム(1Mジクロロメタン溶液、55.2ml、55.2mmol)。生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル15:1~10:1)、続いてバルブ・ツー・バルブ蒸留(80℃/0.035mbar)で精製した。これは、2種のジアステレオマーの混合物である。
収量:7.72g(純度92%;34mmol;74%)。
3-(4-イソブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(比較化合物)の合成
a)1-(2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エチル)-4-イソブチルシクロヘキサン-1-オールの製造
アルゴン雰囲気下で、削状マグネシウム(2.45g、102mmol)のTHF(8ml)懸濁液に、2-(2-ブロモエチル)-1,3-ジオキソラン(16.8g、93mmol)のTHF(75ml)溶液を徐々に滴下した。冷浴で発熱を40℃に維持した。周囲温度でさらに60分間撹拌した後、国際公開第9955811号に従って製造したケトン(9.4g、61mmol)のTHF(20ml)溶液を徐々に滴下した。周囲温度でさらに15時間後、反応混合物を、氷と飽和塩化アンモニウム溶液との混合物に注入し、2倍MTBEで抽出し、合一した有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液、次いでブラインで洗浄し、Na2SO4で脱水して、濾過し、溶媒を真空で除去し、粗製アルコール16.6gを得て、これをさらに精製することなく次の工程でそのまま使用した。
1H-NMR:混合物から推定される主値δ0.85 (d, J = 6.7, 6H); 0.93-2.10 (m, 17H); 3.83-3.88 (m, 2H); 3.95-4.00 (m, 2H); 4.88 (t, J = 4.6, 1H) ppm.
13C-NMR: 混合物から推定される主値 δ22.9 (2q); 24.8 (d); 27.5 (t); 28.5 (2t); 34.8 (d); 37.0 (2t); 37.8 (t); 46.5 (t); 64.9 (2t); 70.3 (s); 104.9 (d) ppm.
1-(2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エチル)-4-イソブチルシクロヘキサン-1-オール(15.0g、59mmol)をピリジン(80ml)に溶解し、溶液を0℃に冷却した。POCl3(15.0g、98mmol)を徐々に滴下した。溶液を徐々に周囲温度まで加温し、さらに18時間撹拌した。次に、混合物を冷却し、注意深く氷に注入した後、MTBEで抽出し、有機相を飽和NaHCO3溶液、次いで希硫酸(5%、2倍)、ブラインで慎重に洗浄し、Na2SO4で脱水して、濾過し、溶媒を真空で除去し、アセタール11.2g、80%を得た。
粗製アセタール(11.9g、50mmol)をアセトン(200ml)と水(70ml)との混合物に溶解した後、HCl(高濃度、4ml)を徐々に添加し、溶液を4時間加熱還流した後、冷却した。溶液を飽和NaHCO3溶液で希釈した後、2倍MTBEで抽出し、合一した有機相をブラインで洗浄し、Na2SO4で脱水して、濾過し、溶媒を真空で除去し、粗製アルデヒド13.0gを得た。蒸留(クーゲルロール、0.7mbar、110~150℃)によりさらに精製して、アルデヒド7.5gを得た。シクロヘキサン:EtOAc(99:1)を使用したクロマトグラフィー(SiO2)によりさらに精製し、アルデヒドを得て、これを以前と同様に再蒸留して、純粋な3-(4-イソブチルシクロヘキサン-1-エン-1-イル)プロパナール2.75g、28%を得た。
3-(4-イソブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)-2-メチルプロパナール(比較化合物)の合成
a)1-(2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)プロピル)-4-イソブチルシクロヘキサン-1-オールの製造
温度を15~20℃に維持することにより、2-(2-ブロモエチル)-1,3-ジオキサラン(20g、93mmol、D.J.Collins,A.M.James,Aust.J.Chem.1989,42,223)をMg(2.495g、103mmol)のTHF(100ml)懸濁液に滴下した。20℃でさらに2時間後、このグリニャールストック試薬は滴定によれば1.0Mであった。4-イソブチルシクロヘキサノン(6170mg、40mmol,A.R.Pinder,J.Chem.Soc.1956,1577;M.Julia,C.Descoins,Bull.Soc.Chim.Fr.1970,1805)のTHF(50ml)溶液を、温度を30℃未満に維持して、上記のグリニャール試薬(1.0M、40ml、40mmol)の溶液に滴下した。20℃で18時間後、反応混合物を冷飽和NH4Cl水溶液に注入した後、Et2Oで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、脱水して(Na2SO4)、濾過し、濃縮した後、CC/SiO2(シクロヘキサン/AcOEtを9:1)で精製し、1-(2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)プロピル)-4-イソブチルシクロヘキサン-1-オールを収率69%、立体異性体の55:45混合物として得た。
POCl3(6.27g、40.9mmol)を1-(2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)プロピル)-4-イソブチルシクロヘキサン-1-オール(7.37g、27.3mmol)のピリジン(40ml)溶液に0℃で15分間滴下した。0℃で15分、さらに20℃で60分後、反応混合物を0℃に冷却し、氷/H2O(50ml)の混合物、続いてEt2O(100ml)を徐々に添加した。20℃で1時間後、反応混合物を分配した。水相をNaHCO3の飽和水溶液、ブラインで中性になるまで洗浄し、脱水して(Na2SO4)、濃縮した後、CC/SiO2(シクロヘキサン/AcOEtを98:2)で精製し、2-(1-(4-イソブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパン-2-イル)-1,3-ジオキソランを収率79%で得た。
2-(1-(4-イソブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパン-2-イル)-1,3-ジオキソラン(5.6g、21.1mmol)のTHF(50ml)溶液に10%HCl(5ml)を添加した。20℃で18時間後、反応混合物をEt2O(50ml)で希釈し、NaHCO3の飽和水溶液、次いでブラインで抽出した。有機相を脱水して(Na2SO4)、濃縮し、生じた油をCC/SiO2(シクロヘキサン/AcOEtを97:3)で精製し、3-(4-イソブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)-2-メチルプロパナールを収率48%で得た。あるいは、2-(1-(4-イソブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパン-2-イル)-1,3-ジオキソラン(21.7g、80mmol)のアセトン(150ml)溶液に5%HCl(121ml)を15℃で5分間添加した。2時間還流させた後、冷反応混合物を飽和NaHCO3水溶液で洗浄した。有機相をブラインで洗浄し、脱水して(Na2SO4)、濃縮し、CC/SiO2(シクロヘキサン/AcOEtを99:1)で精製し、3-(4-イソブチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)-2-メチルプロパナールを収率75%で得た。
3-(4-n-ペンチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(比較化合物)の合成
a)8-n-ペンチル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オンの製造
例1a)に記載された手順に従って、4-n-ペンチルシクロヘキサノール(50g;294mmol)を、ジアステレオマーの3:2混合物である8-n-ペンチル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オン(5.3g;23mmol;8%)に変換した。
例1b)に記載の手順に従って、8-n-ペンチル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オン(3.1g;13.8mmol)を3-(4-n-ペンチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパノエート(3.32g;11.8mmol;86%)に変換した。
例1c)に記載の手順に従って、3-(4-n-ペンチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパン酸ブチル(3.32g;10.2mmol)を3-(4-n-ペンチルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(0.51g;2.5mmol;25%)に変換した。
3-(4-n-ヘキシルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(比較化合物)の合成
a)8-n-ヘキシル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オンの製造
例1a)に記載された手順に従って、4-n-ヘキシルシクロヘキサノール(42g;228mmol)を、ジアステレオマーの3:2混合物である8-n-ヘキシル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オン(6.8g;29mmol;13%)に変換した。
例1b)に記載の手順に従って、8-n-ヘキシル-1-オキサスピロ[4.5]デカン-2-オン(2.47g;10.4mmol)を3-(4-n-ヘキシルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパノエート(1.82g;6.2mmol;59%)に変換した。
例1c)に記載の手順に従って、3-(4-n-ヘキシルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパン酸ブチル(1.5g;5.1mmol)を3-(4-n-ヘキシルシクロヘキサ-1-エン-1-イル)プロパナール(0.6g;2.7mmol;53%)に変換した。
本発明の化合物を含むオードトワレの製造
オードトワレは、オードトワレ総重量に対して5~20重量%の例13の本発明の組成物を、穏やかに振盪しながらエタノールに添加することにより製造した。
Claims (10)
- Rはn-ブチル基を表すことを特徴とする、請求項1記載の使用。
- 式(I)の化合物が、3-(4-n-ブチル-1-シクロヘキセン-1-イル)プロパナールおよび3-[4-(1,2-ジメチルプロピル)-1-シクロヘキセン-1-イル]プロパナールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から2までのいずれか1項記載の使用。
- 式(I)の化合物が、3-(4-n-ブチル-1-シクロヘキセン-1-イル)プロパナールであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の使用。
- 芳香組成物または賦香物品に、請求項1から4までに定義された式(I)の化合物の少なくとも1種の有効量を添加することを含む、前記組成物または物品の香気特性を付与、増強、改善、または変調する方法。
- 請求項1から5までに定義された式(I)の化合物。
- i)請求項6に定義された式(I)の少なくとも1種の化合物;
ii)香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも1種の成分;および
iii)場合により少なくとも1種の香料助剤
を含む、芳香組成物。 - 請求項6に定義された式(I)の少なくとも1種の化合物または請求項7に定義された組成物を含む、賦香消費者製品。
- 香料消費者製品が、香水、ファブリックケア製品、ボディケア製品、化粧用調剤、スキンケア製品、空気清浄製品、またはホームケア製品であることを特徴とする、請求項8記載の賦香消費者製品。
- 香料消費者製品が、ファインフレグランス、スプラッシュもしくはオードパルファム、コロン、シェーブローションもしくはアフターシェーブローション、液体洗剤もしくは固形洗剤、布用柔軟剤、布用消臭剤、アイロンウォーター、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテン手入れ用製品、シャンプー、染髪用調剤、カラーケア製品、整髪製品、デンタルケア製品、消毒薬、デリケートゾーンケア製品、ヘアースプレー、バニシングクリーム、デオドラントもしくは制汗剤、脱毛剤、タンニングもしくは日焼け用製品、ネイル用製品、スキンクレンジング、メークアップ、香料入り石鹸、シャワー用もしくはバス用のムース、オイルもしくはジェル、または足用/手用ケア製品、衛生製品、エアーフレッシュナー、「即座に使える」粉末状エアーフレッシュナー、カビ取り剤、調度品ケア製品、ワイプ、食器用もしくは硬質表面用洗剤、皮革手入れ用製品、車手入れ用製品であることを特徴とする、請求項9記載の賦香消費者製品。
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