JP2020517617A - 多環オレフィンによるアルデヒドのアルファアルキル化 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機合成の分野に関し、より具体的には、多環オレフィンによるアルデヒドのアルファアルキル化および後続の環開裂ステップにより、式（Ｉ）［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し；またはＲ２とＲ３は、互いに結合すると、炭素数４〜１０の線状、分枝、または環式アルカンジイル基を表し、ｎは、１または２である］の化合物を、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態で提供することに関する。

Description

本発明は、有機合成の分野に関し、より具体的には、歪み多環オレフィンによるアルデヒドのアルファアルキル化および後続の環開裂ステップにより、式（Ｉ）の化合物を提供することに関する。そのような方法により得られる物質組成物、該物質組成物の使用、および該物質組成物を含む賦香組成物または賦香された消費者製品も、本発明の一部である。

従来技術
いくつかのステップで構成されるワンポット法は、単純な出発物質から開始して複雑な化学構造を形成できるので、有機合成では重宝されている。たとえば、多環オレフィンによるアルデヒドのアルファアルキル化および後続の環開裂ステップをワンポットで実施すると、式（Ｉ）の化合物が得られる。この方法により、式（Ｉ）の化合物を得るのに多段階の方法を回避することができる。

発明者らが知る限り、上記の付加／環開裂法は、Ｃｏｍｐｔｅｓ Ｒｅｎｄｕｓ Ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓ ｄｅｓ Ｓｅａｎｃｅｓ ｄｅ ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ １９６７， ５２５およびＣｏｍｐｔｅｓ Ｒｅｎｄｕｓ Ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓ ｄｅｓ Ｓｅａｎｃｅｓ ｄｅ ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ １９７０， ６３に報告されている。しかし、線状アルデヒドをβ−ピネンにラジカル付加すると、ケトンと３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−アルキルプロパナールとの混合物が生じる。プロパナールをアルデヒドとして使用すると、３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールは１４．３８％しか単離されていない。

したがって、式（Ｉ）の化合物の形成を有利にするために、歪み多環オレフィンによるアルデヒドのアルファアルキル化および後続の環開裂ステップの反応条件を改善する必要がある。

本発明は、上記の多環オレフィンによる線状アルデヒドのアルファアルキル化を、光酸化還元触媒、水素原子移動ドナー、第２級アミン、および光の存在下で実施することにより、上述の課題の解決策を提供する。第２級アミンおよび光酸化還元触媒を用いてのアルデヒドのアルキル化は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１４， １３６， ６８５９に報告されている。しかし、記載の条件ではベータアルキル化が認められる。発明者らが知る限り、本方法はこれまで報告されたことがない。

発明の概要
本発明は、多環オレフィンによるアルデヒドのアルファアルキル化および後続の環開裂ステップにより式（Ｉ）の化合物を提供する新規の方法に関し、多段階方法が回避できると同時に、式（Ｉ）の化合物の形成を有利にするものである。

したがって、本発明の１つめの目的は、式

［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し；またはＲ^２とＲ^３は、互いに結合すると、炭素数４〜１０の線状、分枝、または環式アルカンジイル基を表し、ｎは、１または２である］の化合物を、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態で製造する方法であって、
該方法は、式Ｒ−ＣＨ_２−ＣＨＯ［式中、Ｒは上記と同じ意味をもつ］のアルデヒドを、縮合または架橋２環または３環化合物であって環結合のα位にメチレン基を有するオレフィン化合物でアルファアルキル化するステップを含み；
該ステップは、光酸化還元触媒、水素原子移動ドナー、第２級アミン、および光の存在下で実施される。

本発明の２つめの目的は、
ａ）式

［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し、またはＲ^２とＲ^３は、互いに結合すると、炭素数４〜１０の線状、分枝、または環式アルカンジイル基を表し、ｎは１または２である］の化合物を、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態で、
および
ｂ）式

［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し；Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜１２の線状、分枝、または脂環式アルカントリイルを表す］の化合物を、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態で含む、物質組成物である。

本発明の３つめの目的は、賦香組成物のまたは賦香された物品の香り特性を付与、強化、改良、または変調する方法であって、該組成物または物品に、上記で定義した物質組成物を有効量添加することを含む、方法である。

本発明の別の目的は、上記で定義した物質組成物の賦香成分としての使用である。

本発明の別の目的は、
ｉ）少なくとも１つの上記で定義した物質組成物、
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群より選択される少なくとも１種の成分、および
ｉｉｉ）任意選択により、少なくとも１種の香料アジュバント
を含む賦香組成物である。

本発明の最後の目的は、少なくとも１つの上記で定義した物質組成物、または上記で定義した賦香組成物を含む、賦香された消費者製品である。
発明の詳細な説明

式（Ｉ）の化合物を、歪み多環オレフィンによるアルデヒドのアルファアルキル化および後続の環開裂ステップにより、有利に生産できることを発見した。この方法により、ケトン副産物の形成を回避することが可能になる。

本発明の１つめの目的は、式

［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し；またはＲ^２とＲ^３は、互いに結合すると、炭素数４〜１０の線状、分枝、または環式アルカンジイル基を表し、ｎは、１または２である］の化合物を、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態で製造する方法であって、
該方法は、式Ｒ−ＣＨ_２−ＣＨＯ［式中、Ｒは上記と同じ意味をもつ］のアルデヒドを、縮合または架橋２環または３環化合物であって環結合のα位にメチレン基を有するオレフィン化合物でアルファアルキル化するステップを含み；
該ステップは、光酸化還元触媒、水素原子移動ドナー、第２級アミン、および光の存在下で実施される。

該アルキル化に続いて環開裂が生じる。

念のため明記すると、「その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物」という表現または同様の表現は、当業者が理解する通常の意味を表し、すなわち、式（Ｉ）の化合物は純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーであり得る、ということである。換言すると、式（Ｉ）の化合物は、いくつかの立体中心を持つ場合があり、そうした立体中心はそれぞれ２つの異なる立体化学種（たとえばＲまたはＳ）を有し得る。式（Ｉ）の化合物は、純粋なエナンチオマーの形態をとってもよいし、各種エナンチオマーまたは各種ジアステレオマーの混合物の形態をとってもよい。式（Ｉ）の化合物は、ラセミ体でも非ラセミ（ｓｃａｌｅｍｉｃ）体でもよい。したがって、式（Ｉ）の化合物は、１種類の立体異性体の場合もあるし、様々な立体異性体を含むかまたはそれらからなる物質組成物の形態をとる場合もある。

「Ｒ^２とＲ^３は、互いに結合すると、炭素数４〜１０の線状、分枝、または環式アルカンジイル基を表す」という表現または同様の表現は、当業界における通常の意味を表し、すなわち、式（Ｉ）の化合物は、２環化合物である。換言すると、Ｒ^２とＲ^３は、互いに結合すると２価アルキル基を表す。

「縮合または架橋２環または３環化合物」という用語または同様の用語は、当業界における通常の意味を表し、すなわち、縮合２環化合物の場合は、該化合物は隣接する２個の原子を共有する２環を含み、それはたとえばデカリンであり、架橋２環化合物の場合は、該化合物は少なくとも３個の原子を共有する２環を含み、それはたとえばノルボルナンであり、ただし、縮合または架橋２環または３環化合物は、縮合シクロプロピル環を含まない。

「メチレン」という用語または同様の用語は、当業界における通常の意味を表し、すなわち、環の１個の炭素と二重結合で連結したＣＨ_２基である。換言すると、オレフィン化合物は、末端に外向きの二重結合を有する。

「第２級アミン」という用語は、当業界における通常の意味を表し、すなわち、窒素原子は、１個の水素原子および水素原子以外の２つの基で置換されている。

念のため明記すると、「光酸化還元触媒」という用語は、当業界における通常の意味を表し、すなわち、触媒が光を吸収して、一電子移動プロセスによって有機基質を活性化することで、化学反応を促進する。

念のため明記すると、「水素原子移動ドナー」という表現は、当業界における通常の意味を表し、すなわち、水素をもたないラジカルを与えることができる化合物である。水素原子移動は、ＨＡＴとも呼ばれる。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基であってもよい。好ましくは、Ｒは、炭素数１〜３の線状アルキル基であってもよく、すなわち、アルデヒドはプロパナール、ブタナール、およびペンタナールからなる群より選択されてもよい。好ましくは、Ｒは、メチル基またはエチル基であってもよく、すなわち、アルデヒドはプロパナールおよびブタナールからなる群より選択されてもよい。さらに好ましくは、Ｒは、メチル基であってもよく、すなわち、アルデヒドはプロパナールであってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^１は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、またはエチル基であってもよい。さらに好ましくは、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^２は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^２は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３の線状もしくは分枝アルキル基であってもよい。さらに好ましくは、Ｒ^２は、水素原子またはイソプロピル基であってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^３は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^３は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３の線状もしくは分枝アルキル基であってもよい。好ましくは、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜２の線状アルキル基であってもよい。さらに好ましくは、Ｒ^３は、水素原子であってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^４は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^４は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３の線状もしくは分枝アルキル基であってもよい。さらに好ましくは、Ｒ^４は水素原子であってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^２とＲ^３は、互いに結合すると、炭素数４〜１０の線状、分枝、または環式アルカンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ^２とＲ^３は、互いに結合すると、炭素数６〜９の線状、分枝、または環式アルカンジイル基を表していてもよい。さらに好ましくは、Ｒ^２とＲ^３は、互いに結合すると、炭素数６〜９の分枝アルカンジイル基を表していてもよい。さらに好ましくは、Ｒ^２とＲ^３は、互いに結合すると、２−メチルヘプタ−３，６−ジイルを表していてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、ｎは１または２である。好ましくは、ｎは１であってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、式（Ｉ）の化合物は、３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールおよび３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールからなる群より選択される。

上述した実施形態のいずれか１つでは、オレフィンは、式

［式中、Ｒ^１は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜１２の線状、分枝、または脂環式アルカントリイルを表す］の化合物の、立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であってもよい。

「Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合すると、炭素数４〜１２の線状、分枝、または脂環式アルカントリイルを表す」という表現または同様の表現は、当業界における通常の意味を表し、すなわち、式（ＩＩ）の化合物は２環または３環化合物である。換言すると、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合すると、３価アルキル基を表す。

上述した実施形態のいずれか１つでは、式（ＩＩ）の化合物は縮合シクロプロピル環を含まない。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜１２の線状、分枝、または脂環式アルカントリイルを表す。好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜１２の線状、分枝、または脂環式アルカントリイルを表し、ただし、式（ＩＩ）の化合物は、縮合シクロプロピル環を含まない。好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜１１の分枝または脂環式アルカントリイル基を表す。さらに好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜６の分枝アルカントリイル基を表す。さらに好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜６の分枝アルカントリイル基を表し、ただし、式（ＩＩ）の化合物は、縮合シクロプロピル環を含まない。

本発明のどの実施形態においても、そして特定の態様とは関係なく、化合物（Ｉ）も化合物（ＩＩ）も、ラセミ体の形態であってもよいし、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であってもよい。念のため明記すると、立体異性体という用語は、あらゆるジアステレオマーまたはエナンチオマーを意図している。

実際、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）は、いくつかの立体中心を有する場合があり、そうした立体中心は異なる立体化学種を有することができる（すなわち、立体中心が２つ存在する場合、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）は、（Ｒ，Ｒ）または（Ｒ，Ｓ）の立体配置を有し得る）。そうした立体中心はそれぞれ、相対的または絶対的立体配置ＲまたはＳにあるか、あるいはそれらの混合物であってもよく、つまり換言すると、上記の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーの形態をとってもよいし、立体異性体の混合物の形態をとってもよい。

特定の実施形態では、オレフィンは、式

［式中、ｐは０または１であり；Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキル基を表し；またはＲ^８とＲ^９は、互いに結合すると、炭素数２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８とＲ^１１は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８とＲ^１３は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに結合すると、炭素数３〜１０の線状または分枝アルカントリイル基を表し；ただし、Ｒ^８とＲ^９、またはＲ^８とＲ^１１、またはＲ^８とＲ^１３、またはＲ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに結合している］の化合物の、立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であってもよい。

「Ｒ^８とＲ^９は、互いに結合すると、炭素数２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表す」という表現は、Ｒ^８とＲ^９は、互いに結合すると、１，１−メタンジイルまたは置換１，１−メタンジイルを表さないことを意味する。

「ただし、Ｒ^８とＲ^９、またはＲ^８とＲ^１１、またはＲ^８とＲ^１３、またはＲ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに結合している」という表現または同様の表現は、当業界における通常の意味を表し、すなわち、式（ＩＩＩ）の化合物は２環または３環化合物であって、メチレン基が環接合のアルファ位置にあり、したがって式（ＩＩＩ）の化合物は縮合シクロプロピル環を含まない、ということである。

特定の実施形態では、オレフィンは、式

［式中、ｐは、０または１であり；Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキル基を表し；またはＲ^８とＲ^１１は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８とＲ^１３は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに結合すると、炭素数３〜１０の線状または分枝アルカントリイル基を表し；ただし、Ｒ^８とＲ^１１、またはＲ^８とＲ^１３、またはＲ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は互いに結合している］の化合物の、立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であってもよい。

特定の実施形態では、オレフィンは、式

［式中、ｐは、０と１との間の整数であり；ｍは１または２であり；Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキルを表す］の化合物の、立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表していてもよい。さらに好ましくは、Ｒ^９は、水素原子またはメチル基を表していてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表していてもよい。好ましくは、Ｒ^１０は、水素原子、メチル基、またはイソプロピル基を表していてもよい。さらに好ましくは、Ｒ^１０は、水素原子またはメチル基を表していてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表していてもよい。好ましくは、Ｒ^１１は、水素原子またはメチル基を表していてもよい。さらに好ましくは、Ｒ^１１は、水素原子を表していてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表していてもよい。好ましくは、Ｒ^１２は、水素原子またはメチル基を表していてもよい。さらに好ましくは、Ｒ^１２は、水素原子を表していてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^１３は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^１３は、水素原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表していてもよい。さらに好ましくは、Ｒ^１３は、水素原子を表していてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^８とＲ^９は、互いに結合すると、炭素数２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表す。Ｒ^８とＲ^９は、互いに結合すると、１，１−メタンジイルまたは置換１，１−メタンジイルを表さない。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^８とＲ^１１は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ^８とＲ^１１は、互いに結合すると、メタンジイル基またはプロパン−２，２−ジイルを表していてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^８とＲ^１３は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ^８とＲ^１３は、互いに結合すると、メタンジイル基またはプロパン−２，２−ジイルを表していてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、Ｒ^８、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに結合すると、炭素数３〜１０の線状または分枝アルカントリイル基を表す。好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに結合すると、炭素数７〜９の分枝アルカントリイル基を表していてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、ｐは、０と１との間の整数である。好ましくは、ｐは１である。

上述した実施形態のいずれか１つでは、ｍは、１または２である。好ましくは、ｍは１である。

オレフィンの非限定例としては、β−ピネンおよびβ−セドレンを挙げることができる。該オレフィンは、ラセミ体であっても、エナンチオマー富化体であっても、エナンチオマー純粋体であってもよい。好ましくは、オレフィンは、（−）−β−ピネンであってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、本発明の方法の反応媒体に、オレフィンを広範囲の濃度で添加することができる。非限定例として、オレフィンの濃度値として、アルデヒドの量に対し相対的に約１モル当量〜約８モル当量、好ましくはアルデヒドの量に対し相対的に約１．２モル当量〜約６モル当量、アルデヒドの量に対し相対的に１．８モル当量〜約３．５モル当量の範囲を挙げることができる。オレフィンの最適濃度は、当業者には公知のように、オレフィンの性質、アルデヒド、水素原子移動ドナー、光酸化還元触媒、および／または第２級アミンの性質、反応温度、ならびに所望の反応時間による。

上述した実施形態のいずれか１つでは、光酸化還元触媒は、有機光触媒、またはイリジウム錯体もしくはルテニウム錯体であってもよく、好ましくはイリジウム錯体であってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、光酸化還元触媒は、少なくとも０．８Ｖ ｖｓ． ＳＣＥの酸化還元電位を有していてもよい。

特定の実施形態では、好適な光酸化還元触媒の非限定例としては、［４，４′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２′−ビピリジン−Ｎ１，Ｎ１′］ビス［３，５−ジフルオロ−２−［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル−Ｎ］フェニル−Ｃ］イリジウム^{（ＩＩＩ）}ヘキサフルオロホスファート（Ｉｒ（ｄＦ（ＣＦ３）ｐｐｙ）_２（ｄｔｂｂｐｙ）ＰＦ_６に相当）、［４，４′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２′−ビピリジン−κＮ１，κＮ１′］ビス［３，５−ジフルオロ−２−［５−（メチル）−２−ピリジニル−κＮ］フェニル−κＣ］イリジウム^{（ＩＩＩ）}ヘキサフルオロホスファート（Ｉｒ（ｄＦ（Ｍｅ）ｐｐｙ）_２（ｄｔｂｂｐｙ）ＰＦ_６に相当）、［４，４′ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２′−ビピリジン−κＮ１，κＮ１′］ビス［３，５−ジフルオロ−２−［２−ピリジニル−κＮ］フェニル−κＣ］イリジウム^{（ＩＩＩ）}ヘキサフルオロホスファート（Ｉｒ（ｄＦｐｐｙ）_２（ｄｔｂｂｐｙ）ＰＦ_６に相当）、または［４，４′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２′−ビピリジン−κＮ１，κＮ１′］ビス［３−フルオロ−５−トリフルオロメチル−２−［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル−κＮ］フェニル−κＣ］イリジウム^{（ＩＩＩ）}ヘキサフルオロホスファート（Ｉｒ（ＦＣＦ_３（ＣＦ_３）ｐｐｙ）_２（ｄｔｂｂｐｙ）ＰＦ_６に相当）を挙げることができる。好ましくは、光酸化還元触媒は［４，４′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２′−ビピリジン−κＮ１，κＮ１′］ビス［３，５−ジフルオロ−２−［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル−κＮ］フェニル−κＣ］イリジウム^{（ＩＩＩ）}ヘキサフルオロホスファートである。

上述した実施形態のいずれか１つでは、本発明の方法の反応媒体に、光酸化還元触媒を広範囲の濃度で添加することができる。非限定例として、光酸化還元触媒の濃度値として、アルデヒドの量に対し相対的に約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、好ましくはアルデヒドの量に対し相対的に約０．０５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、さらに好ましくはアルデヒドの量に対し相対的に約０．１ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％の範囲を挙げることができる。触媒の最適濃度は、当業者には公知のように、触媒の性質、アルデヒド、オレフィン、水素原子移動ドナー、および／または第２級アミンの性質、反応温度、ならびに所望の反応時間による。

上述した実施形態のいずれか１つでは、水素原子移動ドナーは、スズ、ケイ素、硫黄、セレン、ホウ素、もしくはリンの誘導体などのメタルハイドライド化合物、またはマロニトリルなどの有機化合物など、ラジカル化学反応で用いられるどの水素原子移動ドナーでもよい。

特定の実施形態では、水素原子移動ドナーは硫黄誘導体である。好ましくは、水素原子移動ドナーは、式

［式中、各Ｒ^ａは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基、任意選択により１〜５個のハロゲン原子および／もしくは炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されているフェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基で３置換されているシリル基、またはアリール基を表し、ただし、水素原子を表すＲ^ａ基は多くとも２つである］のチオフェノールである。好ましくは、チオフェノールは、２，４，６−トリメチルベンゼンチオール、２，４，６−トリ−イソ−プロピルベンゼンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンチオール、２，６−ジイソプロピルベンゼンチオール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、および４−フルオロベンゼンチオールからなる群より選択してもよい。好ましくは、チオフェノールは、２，４，６−トリメチルベンゼンチオール、２，４，６−トリ−イソ−プロピルベンゼンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、および４−フルオロベンゼンチオールからなる群より選択してもよい。好ましくは、チオフェノールは、２，６−ジメチルベンゼンチオール、２，４，６−トリメチルベンゼンチオール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンチオール、２，６−ジイソプロピルベンゼンチオール、２，４，６−トリ−イソ−プロピルベンゼンチオール、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオールからなる群より選択してもよい。さらに好ましくは、チオフェノールは、２，４，６−トリ−イソ−プロピルベンゼンチオールまたは２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオールであってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、本発明の方法の反応媒体に、チオフェノールを広範囲の濃度で添加することができる。非限定例として、チオフェノールの濃度値として、アルデヒドの量に対し相対的に約０．５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、好ましくはアルデヒドの量に対し相対的に約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の範囲を挙げることができる。チオフェノールの最適濃度は、当業者には公知のように、チオフェノールの性質、アルデヒド、オレフィン、光酸化還元触媒、および／または第２級アミンの性質、反応温度、ならびに所望の反応時間による。

上述した実施形態のいずれか１つでは、第２級アミンは、任意選択により、１〜３個のハロゲン原子、または酸基もしくはエステル基で置換されている、環式または非環式アミンであってもよい。好ましくは、第２級アミンは、式

［式中、Ｒ^ｂとＲ^ｃは、別々に、互いに独立して、任意選択により１〜３個のハロゲン原子で置換されている炭素数１〜４のアルキル基を表し；またはＲ^ｂとＲ^ｃは、互いに結合すると、任意選択によりエステル基または酸基で置換されている炭素数２〜４の線状アルカンジイル基を表す］のものであってもよい。該第２級アミンは、アンモニウム塩の形態であってもよい。好ましくは、第２級アミンは、２−（ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（（トリメチルシリル）オキシ）メチル）ピロリジン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチルエタン−１−アミン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチルエタン−１−アミニウムクロリド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−エチルエタン−１−アミン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムクロリド、ビス（２−クロロエチル）アミン、ビス（２−クロロエチル）アミニウムクロリド、ジメチルアミン、およびジメチルアンモニウムクロリドからなる群より選択してもよい。好ましくは、第２級アミンは、２−（ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（（トリメチルシリル）オキシ）メチル）ピロリジン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチルエタン−１−アミン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチルエタン−１−アミニウムクロリド、ビス（２−クロロエチル）アミン、ビス（２−クロロエチル）アミニウムクロリド、ジメチルアミン、およびジメチルアンモニウムクロリドからなる群より選択してもよい。さらに好ましくは、第２級アミンは、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−エチルエタン−１−アミンまたは２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチルエタン−１−アミンであってもよい。さらに好ましくは、第２級アミンは２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチルエタン−１−アミンであってもよい。第２級アミンはまた、塩の形態であってもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、本発明の方法の反応媒体に、第２級アミンを広範囲の濃度で添加することができる。非限定例として、第２級アミンの濃度値として、アルデヒドの量に対し相対的に約０．５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、好ましくはアルデヒドの量に対し相対的に約５ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％の範囲を挙げることができる。第２級アミンの最適濃度は、当業者には公知のように、第２級アミンの性質、アルデヒド、オレフィン、光酸化還元触媒、および／または水素原子移動ドナーの性質、反応温度、ならびに所望の反応時間による。

上述した実施形態のいずれか１つでは、光は、２５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の波長を有していてもよい。好ましくは、光はＵＶ可視光であってもよい。該光は、ＬＥＤランプまたはＬＥＤストリップにより発生させてもよい。

上述した実施形態のいずれか１つでは、本発明の方法は、任意選択により、無機酸または有機酸、たとえば塩酸、トリフルオロ酢酸、またはパラトルエンスルホン酸の存在下で実施してもよい。

反応は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒が必要であるか、または実用上の理由があって使用する場合、そのような反応タイプにおいて現在用いられているあらゆる溶媒を、本発明の目的に使用することができる。誘電率の高い溶媒が好ましい。溶媒の非限定例としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＰＵ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ、アセトニトリル、ＤＭＥ、メチルテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物が挙げられる。溶媒の選択は、基質および／または触媒の性質の関数であり、当業者であれば反応を最適化するのに最も好適な溶媒を事例ごとに選択することができる。

本発明の方法は、０℃〜５０℃の範囲内の温度で実施することができる。好ましくは、本発明の方法は、室温すなわち２５℃前後で実施することができる。当然ながら、当業者は、出発物質および最終産物の融点や沸点のほか、所望の反応時間または変換時間によって、好ましい温度を選択することもできる。

本発明の方法は、バッチ条件または連続条件で実施することができる。

驚くべきことに、本発明の方法では、標準的なラジカルプロセスで形成されるカラッシュ（Ｋｈａｒａｓｃｈ）ケトンとして知られるケトン副産物の形成を回避することが可能である。換言すると、本発明の方法は、カラッシュ（Ｋｈａｒａｓｃｈ）ケトンを含まない化合物または化合物混合物を提供する。理論に縛られるわけではないが、式（Ｉ）の化合物を提供する本発明の方法は、いくつかのステップ、すなわち、第２級アミンとアルデヒドとの反応でエナミン生成、次いでエナミニルラジカル生成、オレフィン化合物の該ラジカル付加、歪み環の開裂、そして最後の水素原子移動ドナーによるラジカルの捕捉、に分けることができた。しかし、ラジカル中間体種の一部が、本方法の環開裂ステップよりも前に一部捕捉される場合もあり、その結果、式（Ｉ）の化合物に加えて二次産物が形成される。

したがって、上述した実施形態のいずれか１つでは、本発明の方法は、式（Ｉ）の化合物に加えて、式

［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し；Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜１２の線状、分枝、または脂環式アルカントリイルを表す］の二次産物を、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態で、提供することができる。

上述した実施形態のいずれか１つでは、式（ＶＩＩ）の化合物は、縮合シクロプロピル環を含まない。

上述した実施形態のいずれか１つでは、二次産物は、式

［ｐは、０または１であり；Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキル基を表し；またはＲ^８とＲ^９は、互いに結合すると、炭素数２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８とＲ^１１は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８とＲ^１３は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに結合すると、炭素数３〜１０の線状または分枝アルカントリイル基を表し；ただし、Ｒ^８とＲ^９、またはＲ^８とＲ^１１、またはＲ^８とＲ^１３、またはＲ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに結合している］の化合物の、立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であってもよい。Ｒ^８とＲ^９が互いに結合する場合、環はシクロプロピル環以外でなくてはならない。

特定の実施形態では、二次産物は、式

［式中、ｐは、０または１であり；Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキル基を表し；またはＲ^８とＲ^１１は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８とＲ^１３は、互いに結合すると、炭素数１〜２の線状アルカンジイル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルカンジイル基を表し；またはＲ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに結合すると、炭素数３〜１０の線状または分枝アルカントリイル基を表し；ただし、Ｒ^８とＲ^１１、またはＲ^８とＲ^１３、またはＲ^８、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、互いに結合している］の化合物の、立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であってもよい。

特定の実施形態では、二次産物は、式

［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；ｎは、０と１との間の整数であり；ｍは、１または２であり；Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキルを表す］の化合物の、立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であってもよい。

二次産物の非限定例としては、３−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナール、および３−（（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナールを挙げることができる。

したがって、本発明の別の目的は、式（Ｉ）の化合物および式（ＶＩＩ）の化合物を含む物質組成物である。好ましくは、物質組成物は、式（Ｉ）の化合物および式（ＶＩＩＩ）の化合物を含む。さらに好ましくは、物質組成物は、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＸ）の化合物を含む。さらに好ましくは、物質組成物は、３−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナールおよび３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールを含む。さらに好ましくは、物質組成物は、３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールおよび３−（（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナールを含む。該物質組成物を賦香成分として用いて、たとえばホワイトピーチのふくみのあるスズランタイプの香調を付与することができる。

本発明の方法により得られる該物質組成物は、同じ出発物質から生成する式（Ｉ）の化合物、および式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）または式（ＩＸ）の化合物を含む。

上述した実施形態のいずれか１つでは、物質組成物は、該組成物の総重量に対し、０．１重量％〜５０重量％の式（ＶＩＩ）の化合物を含む。好ましくは、物質組成物は、該組成物の総重量に対し、０．５重量％〜３０重量％の式（ＶＩＩ）の化合物を含んでいてもよい。さらに好ましくは、物質組成物は、該組成物の総重量に対し、０．５重量％〜２０重量％の式（ＶＩＩ）の化合物を含んでいてもよい。さらに好ましくは、物質組成物は、該組成物の総重量に対し、０．５重量％〜１０重量％の式（ＶＩＩ）の化合物を含んでいてもよい。さらに好ましくは、物質組成物は、該組成物の総重量に対し、１重量％〜５重量％の式（ＶＩＩ）の化合物を含んでいてもよい。それに加えて、物質組成物に含まれるカラッシュ（Ｋｈａｒａｓｃｈ）ケトンは、０．１重量％未満だった。好ましくは、物質組成物は、カラッシュ（Ｋｈａｒａｓｃｈ）ケトンを含まない。該ケトンが物質組成物中に存在することは、物質組成物の感覚刺激性ノートにとって有害なので、回避しなくてはならない。該ケトンは、脂肪っぽい、油っぽい、ナッティで、むかむかするようなタイプのノートを付与し、ごく少量すなわち０．１重量％であっても感知される。

本発明の物質組成物の具体例として、３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールと３−（（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナールとを９４：６のモル比で含む組成物を挙げることができ、これは、ｌｉｌｉａｌ（登録商標）に特有の力強いスズランおよびウォータリーな香りを有し、柑果とラクトン系ホワイトピーチが混ざり合ったような香料成分としては珍しい組み合わせを備えている。該物質組成物は、Ｌｉｌｉａｌ（登録商標）と同様のスズランノートとウォータリーノートの二重性を持つ香りを特徴とし、ペタル感やベルベット様のふくみも備えている。異性体の３−（（Ｒ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールは、それほど力強くなく、アルデヒド系のメタリックなトップノートをもつが、ウォータリーとスズランの二重性のフローラル系の側面は弱く、したがって感覚刺激性という観点からは魅力が低くなる。さらに、３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールと３−（（Ｒ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールとを１対１の割合で含む混合物は、米国特許出願公開第２０１３／００９０３９０号明細書（ＵＳ ２０１３／００９０３９０）に開示の３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールに相当するものであるが、本発明の物質組成物よりも力強さおよび拡散性が低く、その爽やかさが失われ、そのシクラメンフローラル調がより脂肪っぽいアルデヒド系およびメタリックになる。

本発明の物質組成物の香りを従来技術の化合物、すなわち米国特許出願公開第２０１３／００９０３９０号明細書（ＵＳ ２０１３／００９０３９０）に報告されている３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールの香りと比較すると、本発明の物質組成物は、スイカの香りおよびホワイトピーチを思わせる特徴的なラクトン系の側面をもつ明らかにより力強い高拡散性のノートにより、および従来技術の化合物の特徴であるアルデヒド系のノートが少ないことにより、区別される。さらに、本発明の物質組成物は、従来技術とは異なり、スズラン−ウォータリーノートのほかに、ベルベット様およびペタル感などピーチスキンの質感を彷彿とさせる香りも示している。本発明の物質組成物の香りはまた、従来技術の化合物の特徴であるかなり甘いノートが少ないか、またはそれがない。こうした差異は、本発明の物質組成物および従来技術の化合物をそれぞれ異なる用途に適したものとし、すなわち異なる感覚刺激的印象を付与するものである。

上述したように、本発明は、式（Ｉ）の化合物および式（ＶＩＩ）の化合物を含む物質組成物の使用に関する。したがって、本発明の別の目的は、式（Ｉ）の化合物および式（ＶＩＩ）の化合物を含む物質組成物の、賦香成分としての使用である。換言すると、本発明は、賦香組成物、または賦香された物品、または表面の香り特性を付与、強化、改良、または変調する方法またはプロセスに関し、該方法は、該組成物または物品に、式（Ｉ）の化合物および式（ＶＩＩ）の化合物、好ましくは式（ＶＩＩＩ）の化合物、さらに好ましくは式（ＩＸ）の化合物を含む少なくとも物質組成物を有効量添加して、たとえばその特有のノートを付与することを含む。

「物質組成物の使用」または同様の表現は、本明細書では、化合物（Ｉ）と化合物（ＶＩＩ）との混合物を含有するあらゆる組成物の使用とも理解すべきであり、そのような組成物は香料業界で有益に用いることができる。

そのような組成物は、実際、賦香成分として有益に使用できるものであり、それもまた本発明の目的である。

したがって、本発明の別の目的は、
ｉ）賦香成分として、少なくとも１つの上記で定義した本発明の物質組成物、
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群より選択される少なくとも１種の成分、および
ｉｉｉ）任意選択により、少なくとも１種の香料アジュバント
を含む賦香組成物である。

「香料担体」とは、香料の観点から事実上中性の、すなわち賦香成分の感覚刺激特性を大きく変えることのない物質を意味する。そのような担体は、液体でも固体でもよい。

液体担体としては、非限定例として、乳化系すなわち溶媒および界面活性系、または香料に広く使用されている溶媒を挙げることができる。香料に広く使用されている溶媒の性質および種類を詳述しても網羅しきれない。しかし、非限定例として、ブチレンもしくはプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコールおよびそのモノエーテル、三酢酸１，２，３−プロパントリイル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イルアセテート、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、ベンジルアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノ、クエン酸トリエチルまたはそれらの混合物などの、最も一般的に用いられている溶媒を挙げることができる。香料担体と香料基剤の両方を含む組成物については、上記で特定した以外の好適な香料担体として、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたはほかのテルペン類、商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）として知られるようなイソパラフィン類、または商標Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）として知られるようなグリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類、または商標Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＲＨ ４０（ＢＡＳＦ社製）として知られるような硬化ひまし油類などもあり得る。

固体担体とは、賦香組成物または賦香組成物の何らかの要素を化学的または物理的に結合させることができる物質を指すものである。一般に、そのような固体担体は、組成物を安定させるため、または組成物もしくは何らかの成分の蒸発率を制御するために用いられる。固体担体の使用は当業界の現行の使用であり、当業者には、いかにして所望の効果を得るかは公知である。しかし固体担体の非限定例として、吸収性粘着物またはポリマーまたは無機物質、たとえば多孔性ポリマー、シクロデキストリン、木質材、有機もしくは無機ゲル、クレイ、石膏、タルク、またはゼオライトを挙げることができる。

固体担体のその他の非限定例として、封入物質を挙げることができる。そのような物質の例としては、壁形成および可塑物質、たとえば単糖類、二糖類、もしくは三糖類、天然もしくは変性デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質、またはペクチンを挙げることができ、また参照文献のたとえばＨ． Ｓｃｈｅｒｚ， Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｅ： Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ， Ｄｉｃｋｕｎｇｓ− ｕｎｄ Ｇｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌ ｉｎ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｎ， Ｂａｎｄ ２ ｄｅｒ Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ， Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔ， Ｂｅｈｒ‘ｓ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．， Ｈａｍｂｕｒｇ， １９９６に引用されているような物質もある。封入は、当業者には周知の方法であり、たとえば噴霧乾燥、凝集もしくは押出しなどの技法を用いて実施することもできるし、またはコアセルベーションおよび錯体コアセルベーション技法を含むコーティング封入からなる。

固体担体のその他の非限定例として特に、任意選択により重合安定剤またはカチオン性コポリマーの存在下で、重合、界面重合、コアセルベーション、またはそのすべて（ここに挙げた技法はすべて従来技術で説明されている）により誘発される相分離法のような技法を用いる、アミノプラスト、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素、またはポリウレタンタイプの樹脂またはそれらの混合物（ここに挙げた樹脂はすべて当業者には周知である）のコアシェルカプセルを挙げることができる。

樹脂は、アルデヒド（たとえばホルムアルデヒド、２，２−ジメトキシエタナール、グリオキサール、グリオキシル酸、またはグリコールアルデヒド、およびそれらの混合物）とアミン、たとえば尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、グアナゾール等およびそれらの混合物との重縮合により生産することができる。あるいは予め形成された樹脂、アルキロール化ポリアミンを使用してもよく、たとえば商標Ｕｒａｃ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．製）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．製）、Ｕｒｅｃｏｌｌ（登録商標）またはＬｕｒａｃｏｌｌ（登録商標）（いずれもＢＡＳＦ社製）などとして市販されているものがある。

ほかの樹脂は、グリセロールのようなポリオールと、三量体ヘキサメチレンジイソシアネート、三量体イソホロンジイソシアネートもしくはキシレンジイソシアネート、またはビウレットのヘキサメチレンジイソシアネート、またはトリメチロールプロパン含有三量体キシレンジイソシアネート（商標名Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）として知られる）、特にはトリメチロールプロパン含有三量体キシレンジイソシアネートおよびビウレットのヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートとの重縮合により製造される樹脂である。

アミノ樹脂、すなわちメラミン系樹脂とアルデヒドとの重縮合による香料封入に関するいくつかの重要な文献としては、Ｋ． ＤｉｅｔｒｉｃｈらがＡｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ， １９８９， ｖｏｌ． ４０， ｐ． ２４３， ３２５， および６８３、ならびに同１９９０， ｖｏｌ． ４１， ｐ． ９１に発表した論文などが挙げられる。そうした論文にはすでに、従来技術の方法にしたがいそのようなコアシェルマイクロカプセルを作製するにあたって影響を及ぼす様々なパラメーターが記載されているし、特許文献でもさらに詳述され例示されている。Ｗｉｇｇｉｎｓ Ｔｅａｐｅ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄの米国特許第４，３９６，６７０号明細書（ＵＳ ４，３９６，６７０）は、特許文献の初期の関連例である。以来、ほかの多くの著者により当分野の文献数は増大しており、発表されたすべての成果を本明細書でカバーすることは不可能であるが、封入技術の一般知識は極めて重要である。より最近発表された関連文献で、そのようなマイクロカプセルの好適な使用を開示している代表的なものに、たとえばＨ．Ｙ．ＬｅｅらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ， ２００２， ｖｏｌ． １９， ｐ． ５５９−５６９の論文、国際公開第０１／４１９１５号（ＷＯ ０１／４１９１５）、またはＳ． ＢｏｎｅらのＣｈｉｍｉａ， ２０１１， ｖｏｌ． ６５， ｐ． １７７−１８１の論文がある。

「香料基剤」は、本明細書では、少なくとも１種の賦香補助成分を含む組成物を意味する。

上記の賦香補助成分は、式（Ｉ）のものでも式（ＶＩＩ）のものでもない。さらに、「賦香補助成分」は、本明細書では、芳香効果を付与するために賦香調製物または賦香組成物中に用いられる化合物を意味する。換言すると、賦香成分とみなされるべきそのような補助成分は、単に香りを有するというだけでなく、組成物の香りを芳しいまたは香しいように付与または変調することができるものとして当業者に認識されなくてはならない。

基剤中に存在する賦香補助成分の性質および種類については、本明細書ではこれ以上詳述せず、またいずれにせよ網羅できるものではないが、当業者であれば自らの一般知識に基づき、また使用目的または用途、および所望の感覚刺激効果によって、選択することができる。一般的にいえば、これらの賦香補助成分は、アルコール類、ラクトン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセテート類、ニトリル類、テルペノイド類、窒素または硫黄を含有するヘテロ環化合物、および精油といった多様な化学分類群に属するものであり、該賦香補助成分は天然由来でも合成由来でもよい。

具体的には、香水調合で広く用いられている以下のような賦香補助成分を挙げることができる：
−アルデヒド系成分：デカナール、ドデカナール、２−メチル−ウンデカナール、１０−ウンデセナール、オクタナール、および／またはノネナール；
−アロマティック−ハーブ成分：ユーカリ油、ショウノウ、オイカリプトール、メントール、および／またはアルファ−ピネン；
−バルサミック成分：クマリン、エチルバニリン、および／またはバニリン；
−シトラス成分：ジヒドロミルセノール、シトラール、橙皮油、酢酸リナリル、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、酢酸１−Ｐ−メンテン−８−イル、および／または１，４（８）−Ｐ−メンタジエン；
−フローラル成分：ジヒドロジャスモン酸メチル、リナロオール、シトロネロール、フェニルエタノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール、ベータイオノン、２−（メチルアミノ）安息香酸メチル、（Ｅ）−３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、サリチル酸ヘキシル、３，７−ジメチル−１，６−ノナジエン−３−オール、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、酢酸ベルジル、ゲラニオール、Ｐ−メンタ−１−エン−８−オール、酢酸４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシル、酢酸１，１−ジメチル−２−フェニルエチル、４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール、サリチル酸アミル、高シス ジヒドロジャスモン酸メチル、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール、プロピオン酸ベルジル、酢酸ゲラニル、テトラヒドロリナロオール、シス−７−Ｐ−メンタノール、（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパン酸プロピル、２−メトキシナフタレン、酢酸２，２，２−トリクロロ−１−フェニルエチル、４／３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、４−フェニル−２−ブタノン、酢酸イソノニル、酢酸４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシル、イソブチル酸ベルジル、および／またはメチルイオノン異性体の混合物；
−フルーティ成分：ガンマウンデカラクトン、４−デカノリド、２−メチル−ペンタン酸エチル、酢酸ヘキシル、２−メチルブタン酸エチル、ガンマノナラクトン、ヘプタン酸アリル、イソ酪酸２−フェノキシエチル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−酢酸エチル、および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル；
−グリーン成分：２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、酢酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシル、酢酸スチラリル（ｓｔｙｒａｌｌｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、（２−メチルブトキシ）酢酸アリル、４−メチル−３−デカン−５−オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、および／または１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；
−ムスク成分：１，４−ジオキサ−５，１７−シクロヘプタデカンジオン、ペンタデセノリド、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ−ｇ−２−ベンゾピラン、プロパン酸（１Ｓ，１´Ｒ）−２−［１−（３´，３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル、ペンタデカノリド、および／またはプロパン酸（１Ｓ，１´Ｒ）−［１−（３´，３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチル；
−ウッディ成分：１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン、パチョリ油、パチョリ油のテルペン留分、（１´Ｒ，Ｅ）−２−エチル−４−（２´，２´，３´−トリメチル−３´−シクロペンテン−１´−イル）−２−ブテン−１−オール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、メチルセドリルケトン、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、１−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタン−１−オン、および／または酢酸イソボルニル；
−その他の成分（たとえばアンバー、パウダリー、スパイシー、またはウォータリー）：ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フランおよびそのあらゆる立体異性体、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナミックアルデヒド、クローブ油、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール、および／または３−（３−イソプロピル−１−フェニル）ブタナール。

本発明の香料基剤は、上述の賦香補助成分に限らなくてもよく、いずれにせよこうした補助成分のその他多数が、Ｓ． Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著 Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，（米）， １９６９， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙもしくはそのより最近の版などの書籍、または似たような内容のほかの書籍、ならびに香料分野の膨大な特許文献といった参照文献に記載されている。該補助成分はまた、様々な種類の賦香化合物を制御された様式で放出することで知られる化合物であってもよい。

「香料アジュバント」は、本明細書では、色、特定の耐光性、化学的安定性その他など、追加で加えられる利点を付与することができる成分を意味する。賦香組成物に広く使用されているアジュバントの性質および種類を詳述しても網羅しきれないが、そのような成分が当業者には周知であることは述べておく必要がある。具体的な非限定例として、次のものを挙げることができる：粘性剤（たとえば界面活性剤、増粘剤、ゲル化および／またはレオロジー調整剤）、安定剤（たとえば保存料、抗酸化剤、熱／光および またはバッファー、またはキレート剤、たとえばＢＨＴ）、着色剤（たとえば染料および／または顔料）、保存料（たとえば抗菌剤、抗微生物剤、抗真菌剤、または抗炎症剤）、研磨剤、皮膚清涼剤、揮発保留剤、昆虫忌避剤、軟膏、ビタミン類、およびそれらの混合物。

なお、当業者であれば当業界の常識を応用して、そして試行錯誤法によって、上述の賦香組成物の構成要素を混合して所望の効果のために最適な配合物をきちんと設計できることが理解される。

少なくとも１つの本発明の物質組成物および少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態ならびに少なくとも１つの本発明の物質組成物を含む賦香組成物からなり、すなわち、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物および少なくとも１つの式（ＶＩＩ）の化合物、少なくとも１種の香料担体、少なくとも１種の香料基剤、および任意選択により少なくとも１種の香料アジュバントからなる。

特定の実施形態では、上述の組成物は、２つ以上の式（Ｉ）の化合物および２つ以上の式（ＶＩＩ）の化合物を含み、調香師が本発明のさまざまな物質組成物の香調をもつアコードまたは香水を製造して、創香用に新たな基本要素を創ることを可能にする。

念のため明記すると、有機合成から直に得られる何らかの混合物、たとえば適切に精製されていない反応媒体であって、本発明の物質組成物が出発物質、中間体、または最終産物として関与するようなものは、そのような混合物が香料に好適な形態で本発明の物質組成物を与えるのでなければ、本発明の賦香組成物とみなすことはできないことも理解される。したがって、未精製の反応混合物は概して、特に断らない限り、本発明から除外する。

本発明の物質組成物はまた、現代の香料、すなわち香粧用または機能用香料の全分野で、化合物（Ｉ）および化合物（ＶＩＩ）を含む前述の混合物が添加される消費者製品に芳香を付与するかまたは香りを変調するために、有益に利用することができる。したがって、本発明の別の目的は、少なくとも１つの上記で定義した本発明の物質組成物を賦香成分として含む、賦香された消費者製品からなる。

本発明の物質組成物は、そのままで、または本発明の香料組成物の一部として、添加することができる。

念のため明記すると、「賦香された消費者製品」は、それが使用される表面またはスペース（たとえば皮膚、毛、生地、または家の表面）に少なくとも香しい賦香効果を与える消費者製品を指すものとする。換言すると、本発明の賦香された消費者製品は、機能的配合物、ならびに所望の消費者製品に応じて任意選択により追加される有益な剤、および嗅覚的に有効な量の少なくとも１つの本発明の物質組成物を含む、賦香された消費者製品である。念のため明記すると、このような賦香された消費者製品は、非食用製品である。

賦香された消費者製品の諸品目の性質および種類については、本明細書ではこれ以上詳述せず、またいずれにせよ網羅できるものではないが、当業者であれば自らの一般知識に基づき、また該製品の性質および所望の効果によって、選択することができる。

好適な賦香された消費者製品の非限定例としては、ファインパフューム、スプラッシュもしくはオードパルファン、コロン、またはシェービングもしくはアフターシェーブローションなどの香水類；液体もしくは固形洗剤、衣類柔軟剤、液体もしくは固形の香り補強剤、布地抗菌除臭剤、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品などの布地ケア製品；ヘアケア製品（たとえばシャンプー、カラーリング剤またはヘアスプレー、カラーケア製品、整髪用製品、口腔ケア製品）、消毒薬、デリケートゾーン用ケア製品などのボディケア製品；化粧品（たとえばスキンクリームもしくはローション、バニシングクリーム、または脱臭剤もしくは制汗剤（たとえばスプレーまたはロールオンタイプ）、除毛剤、タンニングもしくはサンケアもしくはアフターサンケア製品、ネイル製品、皮膚クレンジング剤、メーキャップ品）；またはスキンケア製品（たとえば石鹸、シャワーもしくはバス用ムース、オイル、もしくはジェル、または衛生製品、または手足ケア製品）；エアフレッシュナーもしくは「すぐに使える」粉末状エアフレッシュナーなどの家庭スペース（部屋、冷蔵庫、食器棚、靴、または車）および／または公共スペース（ホール、ホテル、モールその他）などで使用できるエアケア製品；または除黴剤、家具ケア剤、ふき取り製品、食器用洗剤または硬質表面（たとえば床、浴槽、洗面所、または窓）用洗剤などのホームケア製品；皮革ケア製品；光沢剤、ワックス、またはプラスチッククリーナーなどのカーケア製品が挙げられる。

上述の賦香された消費者製品の一部は、本発明の物質組成物にとって攻撃性媒体となる場合もあるので、本発明の物質組成物を、たとえば封入によって、または酵素、光、熱、もしくはｐＨ変化などの好適な外部刺激により本発明の成分を放出するのに適した別の化学物質に化学的に結合させることによって、早期の変質から保護する必要があり得る。

本発明の物質組成物を前述した様々な製品または組成物に含有できる割合は、広範囲の多様な値をとる。これらの値は、賦香される物品の性質および所望の感覚刺激効果のほか、本発明の化合物が当業界で広く使用される賦香補助成分、溶媒、または添加剤と混合される場合は所与の基剤中の補助成分の性質にも左右される。

たとえば、賦香組成物の場合、本発明の物質組成物を含有する組成物の重量に基づき、本発明の物質組成物の一般的な濃度はおよそ０．００１重量％〜１０重量％、またはそれ以上である。賦香された消費者製品の場合、本発明の物質組成物を含有する消費者製品の重量に基づき、本発明の物質組成物の一般的な濃度はおよそ０．０００１重量％〜１重量％、またはそれ以上である。

式（ＶＩＩ）の化合物は新規である。したがって、本発明の別の目的は、上記で定義した式（ＶＩＩ）の化合物である。好ましくは、式（ＶＩＩ）の化合物は、上記で定義した式（ＶＩＩＩ）の化合物である。さらに好ましくは、式（ＶＩＩ）の化合物は、上記で定義した式（ＩＸ）の化合物である。本発明の化合物の非限定例として、３−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナールの立体異性体のいずれかの形態を挙げることができる。
実施例

本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、以下では各省略形は当業界における通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示し、ＮＭＲスペクトルデータは、（特に断らない限り）ＣＤＣｌ_３中、４００または５００ＭＨｚの機器で^１Ｈおよび^１３Ｃを対象として記録したものであり、ケミカルシフトδはＴＭＳを標準物質としてｐｐｍで示し、結合定数ＪはＨｚで表している。

実施例１
本発明の方法を用いた３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールの製造
ウォータージャケット付きのガラス管に、（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（２．３５ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）、［４，４′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２′−ビピリジン−Ｎ１，Ｎ１′］ビス［３，５−ジフルオロ−２−［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル−Ｎ］フェニル−Ｃ］イリジウム^{（ＩＩＩ）}ヘキサフルオロホスファート（０．００５６ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール（０．０３７ｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）、ＨＣｌ（０．０４２ｍｌ、０．２５ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ（０．２７ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（２．５ｍＬ）を仕込んだ。最後にプロピオンアルデヒド（０．３６６ｍｌ、５ｍｍｏｌ）および２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチルエタンアミン（０．０５７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で撹拌し、青色光ＬＥＤランプ下に２４時間置いた。水層を除去し、ジエチルエーテルを加え、有機相を水で２度洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液はヘプタン／ＥｔＯＡｃ ６０／１）にかけてから蒸留（０．５ｍｂａｒ、１２０℃）することで精製し、所望のアルデヒドを無色油状物として得た（０．７０１ｇ、３．５７ｍｍｏｌ、収率７０％）。

実施例２
本発明の方法を用いた３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールと３−（（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナールの比率８３／１７の混合物の製造
ウォータージャケット付きのガラス管に、（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（２３．４６ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）、［４，４′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２′−ビピリジン−Ｎ１，Ｎ１′］ビス［３，５−ジフルオロ−２−［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル−Ｎ］フェニル−Ｃ］イリジウム^{（ＩＩＩ）}ヘキサフルオロホスファート（０．０５７ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリ−イソ−イソプロピルベンゼンチオール（０．２９７ｇ、１．２５６ｍｍｏｌ）、ＨＣｌ（０．４１７ｍｌ、２．５０ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ（２．７ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（２５ｍＬ）を仕込んだ。最後に、プロピオンアルデヒド（３．５９ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）および２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチルエタンアミン（０．５７１ｇ、５．０５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で撹拌し、青色光ＬＥＤランプ下に２４時間置いた。水層を除去し、ジエチルエーテルを加え、有機相を水で２度洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を蒸留（０．５ｍｂａｒ、１２０℃）により精製して、所望のアルデヒド混合物（すなわち３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールと３−（（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナール）を無色油状物として得た（８．２４４ｇ、４０．７ｍｍｏｌ、収率８１％、比率８３／１７）。

３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールのスペクトルデータは、実施例１で説明した。

実施例３
本発明の方法を用いた３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールと３−（（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナールとの比率９４／６の混合物の製造
ウォータージャケット付きのフラスコに、（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（９．３８ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）、［４，４′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２′−ビピリジン−Ｎ１，Ｎ１′］ビス［３，５−ジフルオロ−２−［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル−Ｎ］フェニル−Ｃ］イリジウム^{（ＩＩＩ）}ヘキサフルオロホスファート（０．０２２ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール（０．２７８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＨＣｌ（０．１７ｍｌ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ（１．１ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（１０ｍＬ）を仕込んだ。最後に、プロピオンアルデヒド（１．４５ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）および２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチルエタンアミン（０．２２２ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で撹拌し、青色光ＬＥＤランプ下に２４時間置いた。水層を除去し、ジエチルエーテルを加え、有機相を水で２度洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を蒸留（０．５ｍｂａｒ、１２０℃）により精製して、所望のアルデヒド（すなわち３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールと３−（（１Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナール）を無色油状物として得た（２．７８ｇ、１３．９ｍｍｏｌ、収率６９％、比率９４／６）。

実施例４
異なる水素原子移動ドナーを用いた本発明の方法
実施例１で説明した一般的な手順にしたがい、これらの条件下で、表１に報告しているいくつかの水素原子移動ドナーを試験した。結果を表１に報告する。

表１：異なる水素原子移動ドナーを用いた本発明の方法による３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールの製造

これらの結果から、本発明の方法により、カラッシュ（Ｋｈａｒａｓｃｈ）ケトンに相当する１−（４−イソプロピル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノンを含まない物質組成物を提供できることが実証された。

実施例５
異なる第２級アミンを用いた本発明の方法
実施例１で説明した一般的な手順にしたがい、これらの条件下で、表２に報告しているいくつかの第２級アミンを試験した。結果を表２に報告する。

表２：異なる第２級アミンを用いた本発明の方法による３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールの製造

これらの結果から、本発明の方法により、カラッシュ（Ｋｈａｒａｓｃｈ）ケトンに相当する１−（４−イソプロピル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノンを含まない物質組成物を提供できることが実証された。

実施例６
異なる光酸化還元触媒を用いた本発明の方法
実施例１で説明した一般的な手順にしたがい、これらの条件下で、表３に報告しているいくつかの光酸化還元触媒を試験した。結果を表３に報告する。

表３：異なる光酸化還元触媒を用いた本発明の方法による３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールの製造

これらの結果から、本発明の方法により、カラッシュ（Ｋｈａｒａｓｃｈ）ケトンに相当する１−（４−イソプロピル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノンを含まない物質組成物を提供できることが実証された。

実施例７
賦香組成物の製造
以下の成分を混合して、衣類柔軟剤用の賦香組成物を製造した：

１０００重量部の実施例１で得た３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナール、または実施例２で得た３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナール、３−（（１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナール、および３−（（１Ｓ，２Ｓ，５Ｓ）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルプロパナールを含む混合物を上述の組成物に添加すると、該組成物にとても爽やかなシクラメンおよびスズランのふくみが付与され、よりウォータリーな爽やかさがそのトップノートおよびボトムノートに付与された。実施例２で得た本発明の物質組成物を含む組成物は、３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールしか含まない組成物よりも、ややアクアスなふくみを得た。

３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールまたは本発明の物質組成物の代わりに、３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールと１−（４−イソプロピル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン（カラッシュ（Ｋｈａｒａｓｃｈ）ケトン）とをそれぞれ９９．９重量％と０．１重量％の量で含む同量の混合物を用いると、組成物は脂肪っぽい不潔なふくみを得た。組成物の爽やかさおよび透明感は明らかに低くなった。

３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールまたは本発明の物質組成物の代わりに、同量の３−（（Ｒ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールを用いると、組成物はややより脂肪っぽいアルデヒド臭を得たが、よりメタリックなふくみも得た。認められた効果はどちらかといえば弱く、芳しいものではなかった。

３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールまたは本発明の物質組成物の代わりに、同量のＭｕｇｏｘａｌ（登録商標）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナール（供給元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ（スイス国ジュネーブ））を用いると、組成物は、とても上品な弾けるようなスズランの白い花のふくみを得たが、ラクトン系のホワイトピーチノートはなかった。

３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールまたは本発明の物質組成物の代わりに、米国特許出願公開第２０１３／００９０３９０号明細書（ＵＳ ２０１３／００９０３９０）に報告されている同量の（−）−（Ｓ）−３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナールを用いると、まったく異なる結果となり、組成物は、この種のノートでは定番のとてもすっきりしたアルデヒド系のシトラス−ライムおよびマンダリンのふくみを得た。該化合物は、フローラルノートではなく、アルデヒド系のシトラスノートを付与した。

３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールまたは本発明の物質組成物の代わりに、同量の（＋−）−２−メチル−３−［４−（２−メチル−２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールを用いると、組成物は、Ｌｉｌｉａｌ（登録商標）を思わせるスズランのふくみを得たが、ラクトン系のホワイトピーチノートはなかった。

実施例８
本発明の賦香組成物を含む衣類柔軟剤の製造
表４：柔軟剤配合物の組成

柔軟剤は、メチルビス［エチル（牛脂脂肪酸）］−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェートを秤量し、６５℃に加熱して、製造した。次いで水および１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを反応器に入れ、撹拌しながら６５℃に加熱した。この混合物にメチルビス［エチル（牛脂脂肪酸）］−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェートを加えた。混合物を１５分間撹拌し、ＣａＣｌ_２を加えた。次に、柔軟剤の総重量に対し、０．５〜２重量％の実施例７の本発明の組成物を加えた。混合物を１５分間撹拌し、撹拌しながら室温まで冷却した（粘度測定：結果３５＋／−５ｍＰａｓ（ずり速度１０６秒^−１））。

実施例９
本発明の賦香組成物を含む液体洗剤の製造
表５：液体洗剤配合物の組成

この液体洗剤は、表５の未賦香の液体洗剤配合物に、液体洗剤の総重量に対し、０．５〜１．５重量％の実施例７の本発明の組成物を静かに振とうしながら加えて製造した。

実施例１０
本発明の賦香組成物を含む透明な等方性シャンプーの製造
表６：透明な等方性シャンプー配合物の組成

このシャンプーは、水中にポリクオタニウム−１０を分散させて製造した。Ａ相の残りの成分は、１つずつ順に加えることで別々に混合し、１つ添加するたびによく混合した。この予混合物をポリクオタニウム−１０分散液に添加し、さらに５分間混合した。次いで、予混合したＢ相および予混合したＣ相を、撹拌しながら添加した（Ｍｏｎｏｍｕｌｓ ９０Ｌ−１２は加熱してＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ＩＳに溶解させた）。Ｄ相およびＥ相を、撹拌しながら添加した。クエン酸溶液でｐＨをｐＨ：５．５〜６．０となるように調節し、未賦香シャンプー配合物を得た。

賦香されたシャンプーは、表６の未賦香のシャンプー配合物に、シャンプーの総重量の０．４〜０．８重量％の実施例７の本発明の組成物を静かに振とうしながら加えて製造した。

実施例１１
本発明の賦香組成物を含む構造化シャワージェルの製造
表７：シャワージェル配合物の組成

このシャワージェルは、表７の未賦香のシャワージェル配合物に、シャワージェルの総重量に対し、０．５〜１．５重量％の実施例７の本発明の組成物を静かに振とうしながら加えて製造した。

実施例１２
本発明の賦香組成物を含む透明シャワージェルの製造
表８：透明シャワージェル配合物の組成

この透明シャワージェルは、表８の未賦香のシャワージェル配合物に、シャワージェルの総重量に対し、０．５〜１．５重量％の実施例７の本発明の組成物を静かに振とうしながら加えて製造した。

実施例１３
本発明の賦香組成物を含む白濁シャワージェルの製造
表９：白濁シャワージェル配合物の組成

この透明シャワージェルは、表９の未賦香のシャワージェル配合物に、シャワージェルの総重量に対し、０．５〜１．５重量％の実施例７の本発明の組成物を静かに振とうしながら加えて製造した。

実施例１４
本発明の賦香組成物を含むパール様シャンプーの製造
表１０：パール様等方性シャンプー配合物の組成

このシャンプーは、水およびＥＤＴＡ−４ナトリウム中に、グアールヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびポリクオタニウム−１０を分散させて製造した。Ａ相が均質になると、ＮａＯＨ １０％溶液（Ｂ相）を添加した。次いで、予混合したＣ相を添加し、混合物を７５℃に加熱した。Ｄ相成分を添加し、均質になるまで混合した。混合物を冷却した。４５℃で、混合しながらＥ相成分を添加した。最終粘度を２５％ ＮａＣｌ溶液で調節し、１０％ ＮａＯＨ溶液でｐＨを５．５〜６に調節した。

賦香されたパール様シャンプーは、表１０の未賦香のシャンプー配合物に、シャンプーの総重量に対し、０．４〜０．８重量％の実施例７の本発明の組成物を静かに振とうしながら加えて製造した。

実施例１５
本発明の賦香組成物を含む構造化シャワージェルの製造
表１１：白濁シャワージェル配合物の組成

この透明シャワージェルは、表１１の未賦香のシャワージェル配合物に、シャワージェルの総重量に対し、０．５〜１．５重量％の実施例７の本発明の組成物を静かに振とうしながら加えて製造した。

Claims (15)

1. 式
   

   

   ［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し；またはＲ^２とＲ^３は、互いに結合すると、炭素数４〜１０の線状、分枝、または環式アルカンジイル基を表し、ｎは、１または２である］の化合物を、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態で製造する方法であって、
   式Ｒ−ＣＨ_２−ＣＨＯ［式中、Ｒは前記と同じ意味をもつ］のアルデヒドを、縮合または架橋２環または３環化合物であって環結合のα位にメチレン基を有するオレフィン化合物でアルファアルキル化するステップを含み；
   前記ステップは、光酸化還元触媒、水素原子移動ドナー、第２級アミン、および光の存在下で実施される、方法。
2. 前記アルデヒドがプロパナールであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記オレフィンが、式
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜１２の線状、分枝、または脂環式アルカントリイルを表す］の化合物の、立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記光酸化還元触媒が、有機光触媒、またはイリジウム錯体もしくはルテニウム錯体であり、好ましくはイリジウム錯体であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記水素原子移動ドナーが、式
   

   

   ［式中、各Ｒ^ａは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２の線状アルキル基、炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基、任意選択により１〜５個のハロゲン原子および／もしくは炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されているフェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基で３置換されているシリル基、またはアリール基を表し、ただし、水素原子を表すＲ^ａ基は多くとも２つである］のチオフェノールであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記式（Ｉ）の化合物が、３−（４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールおよび３−（（Ｓ）−４−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチルプロパナールからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ａ）式
   

   

   ［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し、またはＲ^２とＲ^３は、互いに結合すると、炭素数４〜１０の線状、分枝、または環式アルカンジイル基を表し、ｎは１または２である］の化合物を、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態で、
   および
   ｂ）式
   

   

   ［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；Ｒ^１は、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜４の線状もしくは分枝アルキル基を表し；Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、互いに結合して、炭素数４〜１２の線状、分枝、または脂環式アルカントリイルを表す］の化合物を、その立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態で含む、物質組成物。
8. 式（ＶＩＩ）の化合物は、
   

   

   ［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の線状アルキル基を表し；ｎは、０と１との間の整数であり；ｍは、１または２であり；Ｒ^１、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、別々に、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜２の線状アルキル基、または炭素数３〜５の線状もしくは分枝アルキルを表す］の化合物の、立体異性体のいずれか１種またはそれらの混合物の形態であることを特徴とする、請求項７記載の物質組成物。
9. 前記物質組成物の総重量に対し、０．１重量％〜５０重量％の式（ＶＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする、請求項７または８記載の物質組成物。
10. 賦香組成物のまたは賦香された物品の香り特性を付与、強化、改良、または変調する方法であって、前記賦香組成物または物品に、請求項７から９までのいずれか１項記載の物質組成物を有効量添加することを含む、方法。
11. 請求項７から９までのいずれか１項記載の物質組成物の、賦香成分としての使用。
12. ｉ）請求項７から９までのいずれか１項記載の少なくとも１つの物質組成物、
    ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群より選択される少なくとも１種の成分、および
    ｉｉｉ）任意選択により、少なくとも１種の香料アジュバント
    を含む、賦香組成物。
13. 請求項７から９までのいずれか１項記載の少なくとも１つの物質組成物、または請求項１２記載の賦香組成物を含む、賦香された消費者製品。
14. 香水、布地ケア製品、ボディケア製品、化粧品、スキンケア製品、エアケア製品、またはホームケア製品であることを特徴とする、請求項１３記載の賦香された消費者製品。
15. ファインパフューム、スプラッシュもしくはオードパルファン、コロン、シェービングもしくはアフターシェーブローション、液体もしくは固形洗剤、衣類柔軟剤、布地抗菌除臭剤、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品、シャンプー、カラーリング剤、カラーケア製品、整髪用製品、口腔ケア製品、消毒薬、デリケートゾーン用ケア製品、ヘアスプレー、バニシングクリーム、脱臭剤もしくは制汗剤、除毛剤、タンニングもしくはサンケア製品、ネイル製品、皮膚クレンジング剤、メーキャップ品、香りつき石鹸、シャワーもしくはバス用ムース、オイル、もしくはジェル、または手足ケア製品、衛生製品、エアフレッシュナー、「すぐに使える」粉末状エアフレッシュナー、除黴剤、家具ケア剤、ふき取り製品、食器用洗剤もしくは硬質表面用洗剤、皮革ケア製品、またはカーケア製品であることを特徴とする、請求項１４記載の賦香された消費者製品。