CN114761526A - 青香气味剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香料业领域。更具体而言，涉及包含如下定义的式(I)化合物和式(II)化合物的物质组合物作为加香成分的用途，它们是有用的青香、花香/玫瑰香类型的加香成分。因此，按照本文所述，本发明包括本发明的物质组合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。

Description

青香气味剂
技术领域
本发明涉及香料业(perfumery，日化香精)领域。更具体而言，涉及包含如下定义的式(I)化合物和式(II)化合物的物质组合物作为加香成分的用途，它们可用作青香(green)、花香/玫瑰香类型的香料成分。因此，按照本文所述，本发明包括本发明的物质组合物作为加香组合物或已加香消费品的一部分
背景技术
香料业工业一直需要开发具有有价值和浓烈感官特性的新型加香成分。同时，非常希望在制造此类成分的过程中，将环境足迹降至最低，同时保持可接受的成本。实现这一目标的一种方法是用含有生物碳的起始材料(即：来自可再生资源)代替石化或化石燃料衍生的结构单元。
为了使WO2017046071中报道的环己烯基丙醛衍生物对环境的影响受到限制/最小化(该衍生物赋予青香、花香类型的气味香调，特别是3-[5-(2-丙烷基)-1-环己烯-1-基]丙醛和3-[3-(2-丙烷基)-1-环己烯-1-基]丙醛的1:1混合物)，已经发现了一种新的物质组合物，其包含式(I)化合物和式(II)化合物。
在US20130090390中，已经公开了(R)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛和(S)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛分别赋予类似铃兰、花香、甜香、水样、粉香和臭氧的香调，以及类似铃兰、果香、青香、水样和醛香的香调。
令人惊讶的是，已经发现式(I)化合物和式(II)化合物之间的协同作用导致本发明的物质组合物具有更清新和更自然的特征，连同玫瑰香的细微特征(aspect)，同时保持整体的青香和花香香调，这是WO2017046071中公开的化合物的特征。现有技术没有预料到本发明的物质组合物提供了这种表现方面的提高。
发明内容
本发明涉及一种包含式(I)化合物和式(II)化合物的物质组合物，其赋予在香料业中广受欢迎的气味。
因此，本发明的第一个目的是物质组合物作为加香成分的用途，该物质组合物包含：
i)40至60％w/w的式(I)化合物，
Figure BDA0003675854730000021
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中环己烯基的碳5具有绝对R构型，虚线代表碳-碳单键或碳-碳双键并且R1代表氢原子或C1-3烷基；和
ii)40至60％w/w的式(II)化合物，
Figure BDA0003675854730000022
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中虚线和R1具有与式(I)中相同的含义；
百分比是相对于物质组合物的总重量计算的。
本发明的第二个目的是给予、增强、改善或改良(modify)加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中添加有效量的如上定义的物质组合物。
本发明的第三个目的是一种物质组合物，其包含40至60％w/w的如上定义的式(I)化合物和40至60％w/w的如上定义的式(II)化合物，百分比是相对于物质组合物的总重量计算的。
本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)至少一种如上定义的物质组合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
本发明的另一个目的是一种已加香消费品，其包含如上定义的物质组合物或如上定义的加香组合物。
具体实施方式
令人惊讶的是，现已发现包含式(I)化合物和式(II)化合物的物质组合物具有非常受欢迎的青香和花香/玫瑰香香调。此外，这种物质组合物从未被公开过。
本发明的第一个目的是一种物质组合物，其包含：
i)40至60％w/w的式(I)化合物，
Figure BDA0003675854730000031
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中环己烯基的碳5具有绝对R构型，虚线代表碳-碳单键或碳-碳双键并且R1代表氢原子或C1-3烷基；和
ii)40至60％w/w的式(II)化合物，
Figure BDA0003675854730000041
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中虚线和R1具有与式(I)中相同的含义；
百分比是相对于物质组合物的总重量计算的。
所述物质组合物可用作加香成分，例如赋予具有玫瑰香内涵的青香花香类型的气味香调。
为了清楚起见，通过表述“物质组合物”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即存在至少两种不同的化合物(它们不是立体异构体而是区域异构体)。根据上述实施方案中的任一项，相对于物质组合物的总重量，本发明的物质组合物可以包含至少一种含量为40％w/w至60％w/w的式(I)化合物，以及至少一种含量为40％w/w至60％w/w的式(II)化合物。特别地，相对于物质组合物的总重量，本发明的物质组合物可以包含含量为45％w/w至55％w/w的式(I)化合物和含量为40％w/w至50％w/w的式(II)化合物。本发明的物质组合物可以进一步包含最多5％的3-[(1S,6R)-7,7-二甲基双环[4.1.0]庚-3-烯-3-基]丙醛。
为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或它们的混合物”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即式(I)化合物和(II)可以是纯的或者是对映异构体或非对映异构体的混合物形式，当然前提是式(I)化合物的环己烯基的碳5具有绝对R构型。换言之，式(I)和(II)的化合物可以具有几个立体中心并且每个所述立体中心都可以具有两种不同的立体化学/构型(例如R或S)。式(I)和(II)的化合物甚至可以是纯对映异构体的形式，或对映异构体或非对映异构体的混合物形式。包含在本发明的物质组合物中的式(I)化合物和式(II)化合物可以是外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，式(I)和(II)的化合物可以各自为一种立体异构体或为包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。
为了清楚起见，通过表述“虚线代表碳-碳单键或碳-碳双键”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即由所述虚线连接的碳原子之间的整个键(实线和虚线)是碳-碳单键或双键。
为了清楚起见，通过表述“虚线和R1与式(I)中的含义相同”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即本发明的物质组合物包含式(I)和(II)的化合物，其中式(I)化合物的R1基团与式(II)化合物的R1基团相同并且式(I)化合物的虚线与式(II)化合物的虚线相同。换言之，式(I)化合物的取代基与式(II)化合物的取代基相同。
根据本发明上述实施方案中的任一项，所述化合物(I)和(II)为C12-C15化合物，特别是C12化合物。
根据本发明上述实施方案中的任一项，虚线可以是碳-碳单键。
根据本发明上述实施方案中的任一项，所述R1可以是氢原子或甲基。
根据本发明的一个特定的实施方案，所述R1可以是氢原子。
根据本发明的一个特定的实施方案，本发明的物质组合物可以包含：
i)40至60％w/w的式(I)化合物，
Figure BDA0003675854730000051
其中环己烯基的碳5具有绝对R构型；和
ii)40至60％w/w的式(II)化合物，
Figure BDA0003675854730000061
其中环己烯基的碳4具有绝对S构型；
百分比是相对于物质组合物的总重量计算的。
根据本发明上述实施方案中的任一项，式(III)化合物的ee为至少80％，甚至更多为至少85％，甚至更多为至少90％，甚至更多为至少95％，甚至更多为至少98％。
根据本发明上述实施方案中的任一项，式(IV)化合物的ee为至少50％、甚至更多为至少55％、甚至更多为至少60％。
为了清楚起见，表述“ee”代表“对映体过量”，其定义为一种对映体相对于另一种的过量，表示为整体的百分比并计算如下，其中R和S分别为混合物中的对映体分数：
ee＝((R-S)/(R+S))x100
换言之，对映体过量80％，即80％的ee，对应于9:1的对映体比率。
如上所述，本发明的物质组合物具有强烈而持久的青香气味，带有花香(铃兰，也有玫瑰香)香调。与现有技术的外消旋或对映体类似物相比，整体概况表明调香师非常感兴趣，因为它为调香师的创造力开辟了新的视角。
作为本发明物质组合物的具体例子，可以列举一种物质组合物作为非限制性例子，该物质组合物包含46％的3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛和48％的3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛。作为另一个例子，可以列举一种物质组合物，其包含44％的3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛和49％的3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛。两个例子都具有如上所述的气味。
当将本发明物质组合物的气味与现有技术化合物(WO2017046071中报道的3-[5-(2-丙烷基)-1-环己烯-1-基]丙醛和3-[3-(2-丙烷基-1-环己烯-1-基]丙醛的1:1混合物或US20130090390中报道的(S)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛)的气味进行比较时，则本发明的物质组合物通过具有明显更新鲜的青香香调并具有玫瑰香的细微特征并通过缺乏现有技术化合物作为特征的吡嗪和醛香香调而与它们相区别。本发明的物质组合物所赋予的青香香调倾向于带来更具青香/花香/植物的印象，而现有技术的化合物则传达更具青香/草本的香调。本发明化合物的气味也缺乏或不具有明显的柑橘和紫罗兰叶基调，后者是WO2017046071中报道的现有技术化合物的特征。此外，本发明的物质组合物没有明显的甜香、果香香调，后者是US20130090390中报道的现有技术化合物的特征。本发明的物质组合物和两种现有技术化合物赋予不同细微特征的青香和花香香调。本发明的物质组合物的独特之处在于它是唯一一种具有玫瑰香香调且青香香调更新鲜的成分，而WO2017046071中报道的现有技术化合物赋予了更加自信的香调，而US20130090390中报道的现有技术化合物赋予了萜烯和脂肪的香调。
换言之，两种现有技术的化合物都被描述为主要赋予青香和铃兰香调，因此包含现有技术化合物的任何物质组合物都应具有增强的(更突出的)青香和/或铃兰香调，并带有一些现有技术化合物所报道的细微香调(facet)，例如柑橘、紫罗兰叶/吡嗪、果香、水样和醛香。然而，出乎意料的是，式(I)化合物和式(II)化合物的组合导致本发明的物质组合物没有任何上述细微香调，同时丰富了花香香调并带有意想不到的玫瑰香特征。紫罗兰叶/吡嗪细微香调的损失使本发明的物质组合物更新鲜，特别是与WO2017046071中报道的化合物相比更新鲜。
所述差异使本发明的化合物和现有技术化合物各自适合于不同的用途，即赋予不同的感官印象。
如上所述，本发明涉及包含式(I)化合物和式(II)化合物的物质组合物作为加香成分的用途。换言之，涉及给予、增强、改善或改良加香组合物或已加香制品或表面的气味特性的方法或工艺，该方法包括向所述组合物或制品中添加有效量的本发明物质组合物，例如赋予其典型的香调。应理解最终的快感效果可能取决于本发明物质组合物的精确剂量和感官特性，但无论如何，本发明物质组合物的添加将取决于剂量而赋予最终产品以香调(note)、风格(touch)或细微特征(aspect)等形式的典型风格。
通过“本发明物质组合物的用途”，在此还必须理解为含有式(I)化合物和式(II)化合物并且可以有利地用于香料业工业的任何组合物的用途。
实际上可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)至少一种如上定义的物质组合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，这里是指从香料的观点来看实际上是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标
Figure BDA0003675854730000091
公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标
Figure BDA0003675854730000092
公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标
Figure BDA0003675854730000093
RH 40公知的那些(来源：BASF)。
固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收性胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0003675854730000094
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化多胺，例如以商标
Figure BDA0003675854730000101
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0003675854730000102
(来源：Cytec TechnologyCorp.)、
Figure BDA0003675854730000103
或
Figure BDA0003675854730000104
(来源：BASF)可商购的那些。
其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
Figure BDA0003675854730000105
已知，来源：MitsuiChemicals)的缩聚产生的那些，其中优选苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物也涉及这种微胶囊的合适用途，代表文章例如K.Bruyninckx and M.Dusselier,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,vol.7,pages 8041-8054。
通过“香料基料”，这里是指包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是式(I)或(II)。此外，通过“加香助成分”，这里是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换言之，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员认可为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改良组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举通常用于香料配方中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛、壬醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、5-甲基三环[6.2.1.0～2,7～]十一碳-4-酮、1-甲氧基-3-己硫醇、2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷(oxathiane)，2,2,7/8,9/10-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-酮、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(1E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮、1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-[2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、2,5-二甲基-2-茚满甲醇、2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基丙醛、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、8-癸烯-5-内酯、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯、和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯、3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、乙酸3-甲基-2-己烯-1-基酯、[3-乙基-2-环氧乙烷基]乙酸1-[3,3-二甲基环己基]乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2-甲基-3-己酮(E)-肟、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、(Z)-4-环十五碳烯-1-酮、3-甲基环十五碳酮、1-氧杂-12-环十六碳烯-2-酮、1-氧杂-13-环十六碳烯-2-酮、(9Z)-9-环十七碳烯-1-酮、丙酸2-{1S)-1-[(1R)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧乙基酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、氧杂环十六烷-2-酮和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-[(1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、3,3-二甲基-5-[(1R)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-4-戊烯-2-醇、3,4'-二甲基螺[环氧乙烷-2,9'-三环[6.2.1.02,7]十一碳[4]烯、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷、乙酸2,2,9,11-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-基酯，1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、
Figure BDA0003675854730000121
(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4H)-酮、2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-2-萘酚，乙酸1-苯基乙烯基酯、6-甲基-7-氧杂-1-硫杂-4-氮杂螺[4.4]壬烷和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分无论如何都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物，也被称为香料前体(properfume)或芳香剂前体(profragrance)。合适的香料前体的非限制性例子可包括4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮、反式-3-(十二烷基硫代)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮、2-(十二烷基硫代)辛-4-酮、氧代(苯基)乙酸2-苯基乙酯、氧代(苯基)乙酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯、氧代(苯基)乙酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、十六烷酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基酯、琥珀酸双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙基)苯、1-甲氧基-4-(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-甲基十一碳-1-烯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)苯、2-甲基-1-(辛-3-基氧基)十一碳-1-烯、1-甲氧基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、1-甲基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘、(2-苯乙氧基乙烯基)苯、2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘、(2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯或它们的混合物。
通过“香料佐剂”，这里指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌剂或抗微生物剂或抗真菌剂或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，定香剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。
可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种本发明的物质组合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种本发明的物质组合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表本发明的一种特定实施方案。
根据一种特定的实施方案，上述组合物能够包含多于一种的式(I)化合物和多于一种的式(II)化合物，使得调香师能够制备具有各种本发明物质组合物的气味调性的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的物质组合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的物质组合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
本发明的物质组合物还可有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改良添加有所述本发明物质组合物的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的由一种加香消费品组成，该消费品包含作为加香成分的至少本发明的物质组合物，该组合物包含如上定义的式(I)化合物和式(II)化合物。
本发明的物质组合物可以原样添加或作为本发明的加香组合物的一部分添加。
为了清楚起见，“已加香消费品”是指这样一种消费品，其向施覆它的表面或空间(例如皮肤、头发、织物或家居表面)递送至少一种令人愉悦的加香效果。换言之，根据本发明的已加香消费品是遮掩一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少本发明的物质组合物。为了清楚起见，所述已加香消费品是不可食用的产品。
已加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于其一般知识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。
合适的已加香消费品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfum)，古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂(香波)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶)、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、或体香剂(除臭剂)或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品，化妆品)；或皮肤护理产品(例如皂，淋浴或盆浴用摩丝、浴油或沐浴露，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家居护理产品，例如去霉剂、家具护理剂、擦拭巾、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户清洁)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如上光剂、蜡或塑料清洁剂。
一些上述加香消费品可能代表本发明物质组合物的侵蚀性介质，因此可能有必要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热、氧化或pH变化时适于释放本发明物质组合物的化学物质。
根据本发明的物质组合物可以掺入到各种上述制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的物质组合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明物质组合物的典型浓度为0.001重量％至10重量％，或者甚至更多。在已加香消费品的情况下，基于其所掺入到的消费品的重量，本发明的物质组合物的典型浓度为0.0001重量％至1重量％，或者甚至更多。
本发明的物质组合物可以根据文献中报道的方法或本领域已知的标准方法制备，如下文所述。
实施例
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；使用在400MHz(1H)和100MHz(13C)下操作的Bruker Avance IIUltrashield 400plus，或在500MHz(1H)和125MHz(13C)下操作的Bruker Avance III 500，或在600MHz(1H)和150MHz(13C)下操作的Bruker Avance III 600冷冻探针获得NMR光谱。光谱相对于0.0ppm的四甲基硅烷做内部参考。1H NMR信号位移以δppm表示，耦合常数(J)以Hz表示，具有以下多重性：s，单峰；d，双峰；t，三重峰；q，四重峰；m，多重峰；b，宽峰(表示未解的耦合)，并使用Bruker Topspin软件进行解释。13C NMR数据以化学位移δppm表示，来自DEPT 90和DEPT 135实验的杂化，s，四级；d、次甲基；t，亚甲基；q，甲基。
实施例1
包含3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛和3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1- 基]丙醛的本发明物质组合物的合成
步骤1：间薄荷烯/对薄荷烯混合物：
将柠檬烯/枞油烯(sylvestrene)混合物(43％枞油烯、48％柠檬烯，350.0g，2.28mol.，1.0当量)、乙醇(100.0g，28.6％w/w)和雷尼镍(3.5g)装入到1L高压釜中。高压釜用氮气吹扫，用氢气加压(2.0bar)并加热到40℃。10小时后，释放氢气压力，冷却混合物并用氮气吹扫高压釜。通过烧结漏斗过滤混合物。加入水(186.4g)，将混合物搅拌5分钟，然后倾析。弃去水相。加入白色矿物油(37.2g)并将混合物在减压(150mbar)下共沸干燥。然后蒸馏产物(p＝150～30mbar，Tvap＝112～55℃)，得到无色液体(343g，收率96％)。
13C NMR:间薄荷烯:134.0(s),120.9(d),40.6(d),33.8(t),32.4(d),26.0(t),25.9(t),23.9(q),19.9(q),19.6(q).对薄荷烯:133.9(s),121.1(d),40.1(d),32.4(d),30.9(t),29.0(t),26.6(t),23.5(q),20.0(q),19.7(q)。
步骤2：(4S)-1,2-环氧-对薄荷烷和(5R)-1,2-环氧-间薄荷烷的混合物。
在搅拌下将间/对薄荷烯(200.0g，1.25mol.，1.0当量)和碳酸氢钾(25.0g，0.25mol.，0.2当量)的混合物加热至30℃。用1.5小时缓慢加入过乙酸水溶液(34.2％，152.5g，0.69mol.，0.55当量)。添加结束1小时后，加入水(50.0g)并将混合物搅拌5分钟。使混合物沉降。将水相移除并丢弃。有机相用10％碳酸钠水溶液(100.0g)和水(100.0g)洗涤。加入碳酸氢钾(25.0g，0.25mol.，0.2当量)。用1.5小时加入过乙酸水溶液(34.2％，171.5，0.77mol.，0.62当量)。添加结束1.5小时后，加入水(50.0g)并将混合物搅拌5分钟。使混合物沉降。将水相移除并丢弃。有机相用10％碳酸钠水溶液(100.0g)和水(100.0g)洗涤。在加入环氧化亚麻籽油(10.75g)后将粗产物(210.1g)闪蒸(p＝10～1mbar，Tvap＝54～89℃)，得到无色液体(201.3g，纯度：84％，收率88％)。在添加环氧化亚麻子油之后，通过填充有Sulzer DX纱布的80cm柱蒸馏(p＝20mbar，Tvap＝75～76℃)进一步纯化产物。
步骤3：(5S)-5-异丙基-2-亚甲基环己-1-醇和(4R)-4-异丙基-2-亚甲基环己醇的混合物。
在搅拌下将白色矿物油(20.0g)、2-乙基己酸铬(III)(矿物油中70％，1.49g，2.16mmol.，0.0035当量)和2-氨基苯酚(0.84g，7.73mmol.，0.0125当量)的混合物加热至210℃，然后用6小时加入(4S)-1,2-环氧-对薄荷烷和(5R)-1,2-环氧-间薄荷烷的混合物(100.0g，618mmol.，1.0当量)。添加结束1.5小时后，将混合物冷却至25℃。将粗产物(119.8g)闪蒸(p＝1mbar，Tvap＝54～96℃)，得到黄色液体(90.4g，纯度：90％，收率85％)，原样用于下一步。
13C NMR:(1R,4R)-4-异丙基-2-亚甲基环己-1-醇:151.7(s),103.8(t),72.8(d),45.5(d),37.8(t),36.6(t),32.3(d),28.0(t),19.9(2q).(1S,4R)-4-异丙基-2-亚甲基环己-1-醇:150.5(s),109.1(t),72.2(d),45.1(d),34.1(t),33.6(t),31.8(d),23.6(t),19.9(q),19.8(q).(1R,5S)-5-异丙基-2-亚甲基环己-1-醇:150.6(s),109.2(t),72.4(d),37.5(t),37.0(d),31.9(d),30.5(t),30.0(t),19.9(q),19.7(q).(1S,5S)-5-异丙基-2-亚甲基环己-1-醇:152.0(s),103.3(t),72.4(d),43.0(d),40.5(t),33.8(t),32.3(d),30.7(t),19.9(q),19.8(q)。
步骤4：3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛和3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛的混合物。
将来自前一步骤的产物(20.0g，117mmol.，1.0当量)、三甘醇二乙烯基醚(28.3g，140mmol.，1.2当量)和乙酸汞(II)(1.86g，5.8mmol.，0.05当量)的混合物加热至140℃并搅拌4小时。将混合物冷却至25℃并加入乙酸(20.0g)、水(5.0g)和乙酸钠(5.0g)的混合物。将混合物加热回流1小时并冷却至25℃。添加庚烷(40.0g)和水(40.0g)并使混合物沉降。将水相和少量液态汞移除并丢弃。有机相用水(40.0g)洗涤。蒸发溶剂并将粗产物(24.9g)球对球蒸馏(p＝0.2mbar)。产物(17.1g，纯度：72％，收率62％)在加入白色矿物油后通过装有玻璃环的12cm柱蒸馏(p＝0.1mbar，Tvap＝40～48℃)进一步纯化，提供一种物质组合物，包含46％的3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛和48％的3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛。
13C NMR:3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛:202.8(d),135.6(s),121.7(d),41.9(t),40.4(d),32.3(d),32.3(t),30.1(t),25.9(t),25.8(t),19.9(q),19.6(q).3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛:202.8(d),135.6(s),121.8(d),41.9(t),40.0(d),32.2(d),29.8(t),29.2(t),28.9(t),26.3(t),19.9(q),19.7(q)。
实施例2
包含3-[(5R)-(5-(丙-1-烯-2-基)环己-1-烯-1-基]丙醛和3-[(4S)-4-(丙-1-烯- 2-基)环己-1-烯-1-基]丙醛的本发明物质组合物的合成
步骤1：(4S)-1,2-环氧-对薄荷烯和(5R)-1,2-环氧-间薄荷烯的混合物。
在搅拌下将柠檬烯/枞油烯混合物(43％枞油烯、48％柠檬烯，500.0g，3.23mol.，1.0当量)和碳酸氢钾(49.0g，0.48mol.，0.3当量)的混合物加热至30℃，然后用1.5小时加入过乙酸水溶液(32.9％，280.3g，1.21mol.，0.375当量)。添加结束1小时后，加入水(125.0g)并将混合物搅拌5分钟。使混合物沉降。将水相移除并丢弃。有机相用10％碳酸钠水溶液(250.0g)和水(166.0g)洗涤。加入碳酸氢钾(49.0g，0.48mol.，0.3当量)。在1.5小时内加入过乙酸水溶液(32.9％，280.3g，1.21mol.，0.375当量)。添加结束1.5小时后，加入水(125.0g)并将混合物搅拌5分钟。使混合物沉降。将水相移除并丢弃。有机相用10％碳酸钠水溶液(250.0g)和水(250.0g)洗涤。在加入环氧化亚麻籽油(26.3g)后将粗产物(507.3g)闪蒸(p＝10～1mbar，Tvap＝83～99℃)，得到无色液体(472.7g，纯度：48％，含有39.4％的柠檬烯/枞油烯)。在添加环氧化亚麻籽油(30.1g)后，通过填充有Sulzer DX纱布的80cm柱蒸馏(p＝20mbar)进一步纯化产物。收集了两种产品：
-柠檬烯/枞油烯混合物(沸点：59～62℃)：178.8g(纯度：86％，收率34％)
-环氧化物混合物(沸点：77～79℃)：209.0g(纯度：99％，收率42％)
步骤2：(5S)-5-异丙烯基-2-亚甲基环己-1-醇和(4R)-4-异丙烯基-2-亚甲基环己醇的混合物。
从前一步骤的产物(85.0g，554mmol.)开始使用实施例1的步骤3的程序。在闪蒸(p＝1mbar，Tvap＝55～68℃)后，得到黄色液体(77.9g，纯度：91％，收率84％)并原样用于下一步。
13C NMR:(1R,5S)-5-异丙基-2-亚甲基环己-1-醇:149.9(s),149.4(s),109.8(t),108.9(t),72.3(d),39.0(t),38.1(d),32.6(t),30.0(t),21.0(q).(1S,5S)-5-异丙烯基-2-亚甲基环己-1-醇:151.2(s),148.6(s),109.1(t),103.9(t),72.1(d),44.1(d),42.1(t),33.8(t),32.7(t),20.8(q)。
步骤3：3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]丙醛和3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]丙醛的混合物。
从前一步骤的产物(20.0g，554mmol.)开始使用实施例1的步骤4的程序。在球对球蒸馏(p＝0.1mbar)后，得到浅黄色液体(13.1g，纯度：84％，收率49％)。通过15cm的Fischer柱蒸馏(p＝0.2mbar，Tvap＝38～42℃)进一步纯化产物，提供一种物质组合物，包含44％的3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]丙醛和50％的3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]丙醛。
13C NMR:3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛:202.6(d),149.8(s),135.3(s),121.5(d),108.7(t),41.8(t),41.4(d),33.9(t),29.9(t),27.3(t),25.6(t),20.8(q).3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]丙醛:202.6(d),149.8(s),135.4(s),121.4(d),108.6(t),41.9(t),41.0(d),30.7(t),29.7(t),28.9(t),27.7(t),20.8(q)。
实施例3
包含2-甲基-3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]丙醛和2-甲基-3-[(4S)-4-异 丙烯基-1-环己烯-1-基]丙醛的物质组合物的合成
步骤1：3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯和3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯的混合物：
在搅拌下将原丙酸三乙酯(56.2g，316mmol，1.3当量)和新戊酸(0.99g，9.72mmol，0.04当量)的混合物加热至130℃。用5小时加入(5S)-5-异丙烯基-2-亚甲基环己-1-醇和(4R)-4-异丙烯基-2-亚甲基-环己醇(40.0g，243mmol，1.0当量)的混合物。在添加期间，添加更多的新戊酸(2小时后0.50g和4小时后0.50g，总共0.04当量)。乙醇在形成时被蒸馏。添加结束1小时后，将混合物冷却至25℃。粗产物(69.4g，纯度：87％)通过装有玻璃环的12cm柱蒸馏(p＝0.5mbar，Tvap＝88～89℃)，得到无色液体(48.5g，纯度：97％，收率82％)。
13C NMR:3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯:176.7(s),150.0(s),134.7(s),122.9(d),108.5(t),60.1(t),41.9(t),41.0(d),37.9(d),30.8(t),28.5(t),27.8(t),20.8(q),16.7(q),14.3(q).3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯:176.6(s),149.9(s),134.5(s),122.8(d),108.5(t),60.1(t),42.2(t),41.5(d),37.8(d),33.5(t),27.4(t),25.7(t),20.8(q),16.9(q),14.3(q)。
步骤2：3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇和3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇的混合物：
在搅拌下将3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯和3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯的混合物(45.0g，186mmol.，1.0当量)、甲苯(67.5g，150％w/w)以及二乙基乙酸锌与N,N-二甲基乙醇胺(4.72g)的复合物加热至100℃。用2小时加入聚甲基氢硅氧烷(28.8g)。添加结束30分钟后，将混合物冷却至25℃并在30分钟内添加到60℃的氢氧化钾(45％，61.3g，483mmol，2.6当量)溶液中。将混合物搅拌30分钟并使其沉降。将水相移除并丢弃。有机相依次用10％氯化钠水溶液(60.0g)、5％硫酸水溶液(60.0g)、5％碳酸氢钠水溶液(60.0g)和水(60.0g)洗涤。将溶液在减压下浓缩并将粗产物(36.6g，纯度：93％)闪蒸(p＝1mbar，Tvap＝96～99℃)，得到无色液体(33.3g，纯度：93％，收率86％)。通过50cm的Fischer柱蒸馏(p＝1mbar，Tvap＝96～99℃)进一步纯化产物。
13C NMR:3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇:150.1(s),135.9(s),122.3(d),108.5(t),68.6(t),42.4(t),41.6(d),33.8(t),33.6(d),27.5(t),25.8(t),20.8(q),17.0(q).3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇:150.1(s),136.1(s),122.3(d),108.5(t),68.5(t),42.3(t),41.2(d),33.6(d),30.8(t),28.7(t),27.9(t),20.8(q),16.7(q)。
步骤3：3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛和3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛的混合物：
在25℃下，用30分钟将3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇和3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇的混合物(15.0g，77mmol.，1.0当量)的二氯甲烷(30.0g)溶液加入到搅拌的氯铬酸吡啶鎓(28.9g，134mmol.，1.75当量)的二氯甲烷(120.0g)悬浮液中。添加结束5小时后，添加硅胶(30.0g)。将混合物搅拌10分钟，然后通过硅藻土短垫过滤。用二氯甲烷冲洗固体硅藻土垫。在减压下浓缩溶液，粗产物(12.6g，纯度：93％)进行球对球蒸馏(p＝0.1mbar)，得到无色液体(11.4g，纯度：95％，收率73％)。通过15cm的Fischer柱蒸馏(p＝0.2mbar，Tvap＝41～43℃)进一步纯化产物，提供了一种物质组合物，包含48％的3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛和50％的3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛。
13C NMR:3-[(5R)-5-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛:205.2(d),149.7(s),133.8(s),123.5(d),108.7(t),44.2(d),41.4(d),39.0(t),33.7(t),27.3(t),25.7(t),20.7(q),13.2(q).3-[(4S)-4-异丙烯基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛:205.2(d),149.8(s),133.9(s),123.4(d),108.6(t),44.4(d),40.9(d),38.8(t),30.7(t),28.7(t),27.7(t),20.8(q),13.4(q)。
实施例4
包含2-甲基-3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛和2-甲基-3-[(4S)-4-异丙 基-1-环己烯-1-基]丙醛的本发明物质组合物的合成
步骤1：3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯和3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯的混合物：
从(5S)-5-异丙基-2-亚甲基环己-1-醇和(4R)-4-异丙基-2-亚甲基环己醇的混合物(48.0g，纯度：89％，276mmol.)开始使用实施例3的步骤1的程序。粗产物(86.1g，纯度：80％)通过装有玻璃环的12cm柱蒸馏(p＝0.5mbar，Tvap＝79～80℃)，得到无色液体(46.4g，纯度：93％，收率66％)。
13C NMR:3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯:176.8(s),134.8(s),123.3(d),60.1(t),42.0(t),40.1(d),37.9(d),32.2(d),29.0(t),28.7(t),26.4(t),20.0(q),19.7(q),16.6(q),14.3(q).3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基丙酸乙酯:176.7(s),134.8(s),123.2(d),60.1(t),42.4(t),40.5(d),38.0(d),32.3(d),31.7(t),25.9(2t),19.9(q),19.7(q),16.9(q),14.3(q)。
步骤2：3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇和3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇的混合物：
从前一步骤的产物(43.0g，168mmol.)开始使用实施例3的步骤2的程序。将粗产物(35.0g，纯度：86％)闪蒸(p＝1mbar，Tvap＝97～100℃)，得到无色液体(31.9g，纯度：91％，收率88％)。通过50cm的Fischer柱蒸馏(p＝1mbar，Tvap＝98～100℃)进一步纯化产物。
13C NMR:3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇:136.4(s),122.6(d),68.5(t),42.7(t),40.6(d),33.6(d),32.4(d),32.1(t),26.0(t),25.9(t),19.9(q),19.7(q),17.1(q).3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醇:136.3(s),122.8(d),68.6(t),42.3(t),40.2(d),33.6(d),32.3(d),29.0(2t),26.5(t),20.0(q),19.7(q),16.6(q)。
步骤3：3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛和3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛的混合物：
从前一步骤的产物(13.0g，62.8mmol.)开始使用实施例3的步骤2的程序。在球对球蒸馏(p＝0.1mbar)之后，得到无色液体(8.6g，纯度：93％，收率66％)，其包含44％的3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛和49％的3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛。
13C NMR:3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛:205.3(d),134.0(s),123.7(d),44.3(d),40.4(d),39.2(t),32.3(d),32.1(t),25.9(t),25.8(t),19.8(q),19.6(q),13.4(q).3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]-2-甲基-1-丙醛:205.4(d),134.0(s),123.9(d),44.5(d),40.1(d),38.9(t),32.2(d),29.0(2t),26.3(t),20.0(q),19.7(q),13.2(q)。
实施例5
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备用于织物增强剂的加香组合物：
Figure BDA0003675854730000241
Figure BDA0003675854730000251
*在二丙二醇中
1)来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
将200重量份实施例1中制备的包含3-[(5R)-5-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛和3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛的本发明物质组合物添加到上述组合物中赋予了后者青香茎(green stem)方向的内涵，同时新鲜并自然。本发明的物质组合物加强了该组合物的新鲜花香细微香调。本发明的物质组合物与该组合物的花香/玫瑰香成分例如乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、(+-)-3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇和2-苯基乙醇掺混得特别好。
添加相同量的现有技术3-[5-(2-丙烷基)-1-环己烯-1-基]丙醛和3-[3-(2-丙烷基)-1-环己烯-1-基]丙醛的1:1混合物代替本发明的物质组合物提供了更具脂肪/青香的内涵、更具侵略性且更少的自然感。所述现有技术混合物没有像本发明物质组合物那样提高组合物的新鲜感。现有技术混合物与该组合物的青香成分例如(2/3-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯和2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛掺混得特别好。
添加相同量的现有技术3-[(4S)-4-异丙基-1-环己烯-1-基]丙醛代替本发明的物质组合物提供了略微更青香和更加柑橘-萜烯香的内涵。对组合物的影响较弱。
实施例6
包含本发明物质组合物的淡香水的制备
淡香水是通过将相对于淡香水总重量为12重量％的本发明实施例5的组合物加入到乙醇中来制备的。
实施例7
包含本发明化合物的液体洗涤剂的制备
表1：液体洗涤剂配方的组成
Figure BDA0003675854730000261
Figure BDA0003675854730000271
1)Hostapur SAS 60；来源：Clariant
2)Edenor K 12-18；来源：Cognis
3)Genapol LA 070；来源：Clariant
4)来源：Genencor International
5)Aculyn 88；来源：Dow Chemical
该液体洗涤剂是通过在轻轻摇动下将相对于液体洗涤剂总重量为0.5至1.5重量％的实施例5的本发明加香组合物加入到表1的未加香液体洗涤剂配方中制备的。
实施例8
包含本发明化合物的织物柔软剂的制备
表2：柔软剂配方的组成
成分 浓度[重量％]
甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵<sup>1)</sup> 12.20
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮<sup>2)</sup> 0.04
CaCl<sub>2</sub>(10％水溶液) 0.40
水 87.36
1)Stepantex VL90 A Diester Quat；来源：Stepan
2)Proxel GXL；来源：Arch
柔软剂是通过称重加热到65℃的甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵来制备来制备的。然后将水和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮放入到反应器中，并在搅拌下于65℃加热。向上述混合物中加入甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵。将混合物搅拌15分钟，并加入CaCl2。然后加入相对于柔软剂总重量为0.5至2重量％的实施例5的本发明加香组合物。将混合物搅拌15分钟，并在搅拌下冷却至室温(粘度测量：结果为35+/-5mPas。(剪切速率为106秒-1))。
实施例9
包含本发明组合物的透明均质洗发剂的制备
表3：透明均质洗发剂配方的组成
Figure BDA0003675854730000281
1)Ucare Polymer JR-400，来源：Noveon
2)来源：Schweizerhall
3)Glydant，来源：Lonza
4)Texapon NSO IS，来源：Cognis
5)Tego Betain F 50，来源：Evonik
6)Amphotensid GB 2009，来源：Zschimmer&Schwarz
7)Monomuls 90L-12，来源：Gruenau
8)尼泊金单钠，来源：NIPA
洗发剂是通过将聚季铵盐-10分散在水中制备的。将A相的其余成分逐个添加，同时在每种助剂添加后充分混合。将该预混合物加入到聚季铵盐-10分散体中，并再混合5分钟。然后，在搅拌的同时添加预混合的B相和预混合的C相(将Monomuls 90L-12加热以熔融在Texapon NSO IS中)。在搅拌的同时添加D相和E相。用柠檬酸溶液调节pH值直到pH：5.5～6.0，制得未加香的洗发剂配方。
已加香洗发剂是通过在轻轻摇动下将相对于洗发剂总重量为0.4至0.8重量％的实施例5的本发明加香组合物加入到表3的未加香洗发剂配方中制备的。
实施例10
包含本发明组合物的结构化沐浴露的制备
表4：沐浴露配方的组成
成分 量(％重量)
去离子水 49.350
EDTA四钠<sup>1)</sup> 0.050
丙烯酸酯共聚物<sup>2)</sup> 6.000
C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠<sup>3)</sup> 35.000
氢氧化钠20％水溶液 1.000
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>4)</sup> 8.000
甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮<sup>5)</sup> 0.100
柠檬酸(40％) 0.500
1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF
2)CARBOPOL AQUA SF-1聚合物；商标和来源：NOVEON
3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ
4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT
5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS
沐浴露是通过在轻轻摇动下将相对于沐浴露总重量为0.5至1.5重量％的实施例5的本发明加香组合物加入到表4的未加香沐浴露配方中制备的。
实施例11
包含本发明组合物的透明沐浴露的制备
表5：透明沐浴露配方的组成
成分 浓度(％重量)
去离子水 52.40
EDTA四钠<sup>1)</sup> 0.10
苯甲酸钠 0.50
丙二醇 2.00
C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠<sup>2)</sup> 35.00
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>3)</sup> 8.00
聚季铵盐-7 <sup>4)</sup> 0.20
柠檬酸(40％) 1.00
氯化钠 0.80
1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF
2)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ
3)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT
4)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL
透明沐浴露是通过在轻轻摇动下将相对于沐浴露总重量为0.5至1.5重量％的实施例5的本发明加香组合物加入到表5的未加香沐浴露配方中制备的。
实施例12
包含本发明组合物的乳状沐浴露的制备
表6：乳状沐浴露配方的组成
Figure BDA0003675854730000311
1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF
2)Texapon NSO IS；商标和来源：COGNIS
3)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL
4)DEHYTON AB-30；商标和来源：COGNIS
5)GLUCAMATE LT；商标和来源：LUBRIZOL
6)EUPERLAN PK 3000AM；商标和来源：COGNIS
7)CREMOPHOR RH 40；商标和来源：BASF
透明沐浴露是通过在轻轻摇动下将相对于沐浴露总重量为0.5至1.5重量％的实施例5的本发明加香组合物加入到表6的未加香沐浴露配方中制备的。
实施例13
包含本发明组合物的珠光洗发剂的制备
表7：珠光均质洗发剂配方的组成
Figure BDA0003675854730000321
1)EDETA B粉末，来源：BASF
2)Jaguar C14 S，来源：Rhodia
3)Ucare Polymer JR-400，来源：Noveon
4)Sulfetal LA B-E，来源：Zschimmer&Schwarz
5)Zetesol LA，来源：Zschimmer&Schwarz
6)Tego Betain F 50，来源：Evonik
7)Xiameter MEM-1691，来源：Dow Corning
8)Lanette 16，来源：BASF
9)Comperlan 100，来源：Cognis
10)Cutina AGS，来源：Cognis
11)Kathon CG，来源：Rohm&Haas
12)D-泛醇，来源：Roche
洗发剂是通过将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和聚季铵盐-10分散在水和EDTA四钠中制备的。一旦A相均匀了，就添加NaOH 10％溶液(B相)。然后，加入预混合的C相。并将混合物加热至75℃。加入D相成分并混合直至均匀。将混合物冷却。在45℃下，在混合的同时添加E相成分。用25％的NaCl溶液调节最终粘度，用10％的NaOH溶液调节pH 5.5～6。
已加香珠光洗发剂是通过在轻轻摇动下将相对于洗发剂总重量为0.4至0.8重量％的实施例5的本发明加香组合物加入到表7的未加香洗发剂配方中制备的。
实施例14
包含本发明组合物的结构化沐浴露的制备
表8：乳状沐浴露配方的组成
成分 量(％重量)
去离子水 49.350
EDTA四钠<sup>1)</sup> 0.050
丙烯酸酯共聚物<sup>2)</sup> 6.000
C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠<sup>3)</sup> 35.000
氢氧化钠20％水溶液 1.000
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>4)</sup> 8.000
甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮<sup>5)</sup> 0.100
柠檬酸(40％) 0.500
1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF
2)CARBOPOL AQUA SF-1聚合物；商标和来源：NOVEON
3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ
4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT
5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS
透明沐浴露是通过在轻轻摇动下将相对于沐浴露总重量为0.5至1.5重量％的实施例5的本发明加香组合物加入到表8的未加香沐浴露配方中制备的。
实施例15
包含本发明组合物的无水止汗剂喷雾配方的制备
表9：无水止汗剂喷雾配方的组成
成分 量(％重量)
环聚二甲基硅氧烷<sup>(1)</sup> 53.0
肉豆蔻酸异丙酯 9.0
二氧化硅<sup>(2)</sup> 1.0
季铵盐-18-水辉石<sup>(3)</sup> 3.3
氯化羟铝<sup>(4)</sup> 32.7
香料油 1
(1)Dow
Figure BDA0003675854730000341
345Fluid；来源：Dow Corning
(2)
Figure BDA0003675854730000342
200；来源：Evonik
(3)
Figure BDA0003675854730000343
38；来源：Elementis Specialities
(4)Micro Dry Ultrafine；来源：Reheis
无水止汗剂喷雾配方是通过使用高速搅拌器制备的。将二氧化硅和季铵盐-18-水辉石添加到肉豆蔻酸异丙酯和环聚二甲基硅氧烷的混合物中。一旦完全溶胀，在搅拌下分批加入氯化羟铝，直到混合物均匀且没有结块。然后加入作为实施例5的本发明加香组合物的香料油。
实施例16
包含本发明组合物的体香剂喷雾乳液配方的制备
表10：体香剂喷雾乳液配方的组成
成分 量(％重量)
乙醇(95％) 89.25
三氯生<sup>(1)</sup> 0.25
肉豆蔻酸异丙酯 9.00
实施例5的本发明加香组合物 1.5
(1)
Figure BDA0003675854730000351
DP 300；来源：BASF
(2)化合物2a/2b约45:55的混合物
体香剂喷雾乳液配方是通过根据表10的顺序将所有成分混合并溶解而制备的。填充气雾罐，压紧并添加推进剂。气溶胶填充：40％活性溶液，60％丙烷/丁烷(2.5bar)。
实施例19
包含本发明组合物的体香剂棒配方的制备
表11：体香剂棒配方的组成
Figure BDA0003675854730000352
(1)
Figure BDA0003675854730000353
B Power；来源：BASF
(2)
Figure BDA0003675854730000354
A25；来源：BASF
(3)
Figure BDA0003675854730000355
APM；来源：Evonik
(4)
Figure BDA0003675854730000361
DP 300；来源：BASF
体香剂棒配方是通过称量A部分的所有组分并加热至70～75℃获得的。一旦将其他A部分成分混合并加热，即可加入鲸蜡硬脂醇聚醚-25。一旦鲸蜡硬脂醇聚醚-25溶解，就添加硬脂酸。B部分是通过将三氯生溶解在1,2-丙二醇中制备的。补偿已蒸发的水。然后，慢慢地在混合下将B部分倒入到A部分中。在轻轻摇动下加入作为实施例5的本发明加香组合物(C相)的香料油。为了储备，将塑料袋放入料桶中，冷却后密封。在约70℃下填充模具。
实施例18
包含本发明组合物的体香剂走珠配方的制备
表12：体香剂走珠配方的组成
Figure BDA0003675854730000362
(1)
Figure BDA0003675854730000363
250H；来源：Ashland
(2)
Figure BDA0003675854730000364
DP 300；来源：BASF
(3)
Figure BDA0003675854730000365
RH 40；来源：BASF
A部分是通过将羟乙基纤维素一点一点地洒入水中，同时用涡轮机快速搅拌，直到羟乙基纤维素完全溶胀，形成透明凝胶而制备的。将B部分缓慢倒入到A部分中，同时继续搅拌直至整个混合物均匀。然后在轻轻摇动下加入C部分和D部分。
实施例19
包含本发明组合物的日霜基料O/W乳液的制备
表13：日霜基料O/W乳液配方的组成
Figure BDA0003675854730000371
(1)
Figure BDA0003675854730000372
985；来源：Croda
(2)
Figure BDA0003675854730000373
2561；来源：Gattefossé
(3)Biolip P 90；来源：Gattefossé
(4)矿物油30-40CPS
(5)石油冻(Petroleum jelly)
(6)
Figure BDA0003675854730000374
PO 5；来源：Clariant
(7)PNC 400
日霜基料O/W(水包油)乳液配方是通过将A相和B相分别加热到70～75℃制备的。将A相添加到B相，然后施加真空。将混合物搅拌并冷却至55℃持续15分钟。冷却至室温后，当温度达到45℃时，加入苯氧乙醇(和)吡罗克酮醇胺(C部分)。将混合物搅拌5分钟，然后加入卡波姆钠(D部分)和作为实施例5的本发明加香组合物的香料油(E部分)。将混合物搅拌3分钟，然后停止搅拌15分钟。当混合物的温度达到30℃时，再继续搅拌15分钟，直到霜液变得均匀、有光泽且没有结块。如有必要，使用Glydant、Phenonip或Nipaguard PO5将pH值调节至6.70～7.20，或使用Nikkoguard调节至6.30～7.00。

Claims (12)

1.物质组合物作为加香成分的用途，该物质组合物包含：
i)40至60％w/w的式(I)化合物，
Figure FDA0003675854720000011
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中环己烯基的碳5具有绝对R构型，虚线代表碳-碳单键或碳-碳双键并且R1代表氢原子或C1-3烷基；和
ii)40至60％w/w的式(II)化合物，
Figure FDA0003675854720000012
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中虚线和R1具有与式(I)中相同的含义；
百分比是相对于物质组合物的总重量计算的。
2.根据权利要求1所述的用途，其中该虚线为碳-碳单键。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的用途，其中R1为氢原子或甲基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中该物质组合物包含：
i)40至60％w/w的式(III)化合物，
Figure FDA0003675854720000021
其中环己烯基的碳5具有绝对R构型；和
ii)40至60％w/w的式(IV)化合物，
Figure FDA0003675854720000022
其中环己烯基的碳4具有绝对S构型；
百分比是相对于物质组合物的总重量计算的。
5.根据权利要求4的用途，其中式(III)化合物的ee为至少80％。
6.根据权利要求4的用途，其中式(IV)化合物的ee为至少50％。
7.一种给予、增强、改善或改良加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的权利要求1至6中定义的物质组合物。
8.一种物质组合物，包含40至60％w/w的权利要求1至6中定义的式(I)化合物和40至60％w/w的权利要求1至6中定义的式(II)化合物，百分比是相对于物质组合物的总重量计算的。
9.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1至6中任一项所定义的物质组合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
10.一种已加香消费品，其包含权利要求1至6中任一项所定义的物质组合物或权利要求9中定义的加香组合物。
11.根据权利要求10所述的已加香消费品，其特征在于，该香料消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、化妆品、皮肤护理产品、空气护理产品或家居护理产品。
12.根据权利要求11所述的已加香消费品，其特征在于，该香料消费品是精细香水、涂抹式香水或淡香精，古龙水、剃须水或须后水，液体或固体洗涤剂，织物柔软剂，织物清新剂，熨烫水，纸张，漂白剂，地毯清洁剂，窗帘护理产品，洗发剂，着色制剂，颜色护理产品，头发定型产品，牙齿护理产品，消毒剂，私处护理产品，头发喷雾剂，雪花膏，体香剂或止汗剂，脱毛剂，晒黑或防晒产品，指甲产品，皮肤清洁剂，化妆品，香皂，淋浴或盆浴用摩丝、浴油或沐浴露，或足部/手部护理产品，卫生用品，空气清新剂，“即用型”粉末空气清新剂、去霉剂，家具护理产品，擦拭巾，餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂，皮革护理产品，汽车护理产品。
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