NO128210B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av papirark

inneholdende meget små polymerkapsler.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av papirark med meget små polymerkapsler som er innført i en begrenset dybde fra arkets ene overflate.

Arkformet materiale som omfatter mikrokapsler er kjent som trykkfølsomme eller temperaturfølsomme ark. De gir ved knusing av kapslene fra seg et utnyttbart materiale som f.eks. et fargestoff,

et fargereagerende materiale, et luktstoff eller en medisinsk forbindelse, for bruk in situ i det ark hvorfra det er frigjort eller for overføring til en annen flate. Det viktigste bruksområde er på området kopieringssystemer hvor arkene kalles karbonfri kopierings-papir. I slike systemer er trykk-knuselige mikrokapsler inneholdende

en av de tegndannende komponenter belagt på arket, f.eks. et-ferdig papirark, og danner i hvert tilfelle' enten et "selvforsynt" ark eller et "overføringsark". Hvis det dreier seg om et selvforsynt system inneholder arket også minst en annen'reaktiv tegndannende komponent, slik at det ved påsetting av et markeringstrykk på systemet dannes et merke på det kapselbærende ark. Når det gjelder et overførings-ark vil tegntrykkét frigjøre væske som overføres til et underliggende ark. I de tidligere systemer som er omtalt ovenfor vil belegging av fiberholdig materiale som f.eks. ferdig papir, med kapsler, bevirke at den vesentlige del av kapslene legger seg på arkoverflaten mens en mindre del av kapslene kan vandre inn i arket. Det forhold at kapslene befinner seg på arkoverflaten gjør årkmaterialet mégét føl-somt og således utsatt for uønsket tilsverting. Videre gir kapsel-overflaten en viss. ruhet til arket i forhold- til den glatte overflate som kan oppnås med et ubelagt ark.• Videre gjør nærværet av kapsler på overflaten at de typer som kommer i kontakt med overflaten tar opp en viss mengde kapselmasse ved overskriving på arket.-

Ved å innblande kapslene i papirmassen unngår man disse vanskeligheter, men man får en betraktelig sløsing med kapsler idet disse foreligger i hele papirarkets tykkelse mens det ville være tilstrekkelig å ha kapslene bare i øverste del av arket for "selvfor-synte" ark og i nederste del i "overførings"-systemer.

Norsk utlegningsskrift nr. 127 1^1 tilveiebringer et "to-sidig" ark hvor en av papirarkets sider skiller seg fra den andre, dvs. hvor kapslene befinner seg i et sjikt som ligger tilstøtende arkets ene overflate. I begge typer kopieringsmateriale, selvforsynt og overførings- vil konsentrasjonen av det tegndannende materiale i nærheten av en av arkets overflater, ned til en bestemt dybde, kreve mindre tegndannende materiale for fremstilling av kopier som er bruk-bare på markedet, enn når det tegndannende materiale er fordelt i hele kopieringsmaterialet, hvorved man oppnår en besparelse.

I henhold til nevnte patent settes kapslene til den fuktige papirbane mens den befinner seg på en Fourdrinier-papirmaskin, og samtidig bevirkes koaservering ved papirbaneoverflaten slik at det dannes en koaservat-fase som innfanger kapslene i et sjikt tilstøt-ende overflaten.

Fremgangsmåten krever en omhyggelig timing av koaserverings-trinnet slik at man hindrer kapslene fra å trenge gjennom papirbanen og suges bort, og man fant videre at det er temmelig vanskelig .å-re-gulere med denne metoden den dybden kapslene trenger ned til og også den nummeriske tetthet for kapsler innen, denne dybden.

Disse ulemper avhjelpes ved den fremgangsmåten som er an-ført i norsk utlegningsskrift nr. 127. 1^1, hvor det først lages en flytende dispersjon av forhånds fremstilte mikrokapsler og ørsmå cellulosefibre sammenføyet med en .koaseryatfase, hvorpå denne dispersjon. påføres en papirfiberbane. Siden kapslene og fibrene allerede er sammenføyet i dispersjonen når de settes til papirbanen, oppstår intet timingproblem som ved ovenstående metode hvor koaserveringen ble gjennomført in situ' på arkoverf laten. Videre oppnår.man ved bruk av dispersjonen en absolutt regulering under fremstilling av papirarket med hensyn til kapslenes nummeriske tetthet i kapsel/fiber-sjiktet, og når det gjelder avsetningsdybden av kapsel/fibere, fordi de rela-tive mengder kapsler og fibere kan velges etter ønske før de nedføres på banen, og forholdet opprettholdes her.

En fordel ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse i forhold til ovenstående metode er at kapsel/fiber-enhetene fremstilles uten å måtte forme på forhånd oljeholdige mikrokapsler med faste vegger, som deretter bindes til fibrene. Enhetene fremstilles fra fibere og ikke-innkapslede olje-mikrodråper i et enkelt koaserveringstrinn. Etter at de er laget, er kapsel/fiber-enhetene i henhold til oppfinnelsen ekvivalente til de enheter som er omtalt i ovenstående patent.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av papirark eller -baner med meget små polymerkapsler inkorporert i en bestemt dybde fra en arkoverflate, hvorved mah fremstiller en dispersjon av kapsler bundet til meget små cellulosefibre av en koaservert polymer og hvor dispersjonen på-føres en fuktig bane av papirfibre anbragt på en vireduk for avvanning, mens banen fortsatt avvannes, men er formet, hvoretter den formede bane eller ark presses og tørkes, kjennetegnet ved at dispersjonen fremstilles ved en i og for seg kjent koaservering av en vandig oppløsning av et kapseldannende polymermateriale i nærvær av såvel dispergerte fibre som meget små dråper av kjernematerialet;

Por fremstilling av dispersjonen inneholdende kapsel/fiber-enheter kan man benytte enhver kjent fremgangsmåte hvor en viskøs væskeformet polymerfase bringes til å skilles ut ved koaservering fra en oppløsning av polymer hvor oljedråper og fiber er dispergert. Den dannede koaservatfase må kunne fukte oljedråpene for avsetning,

på og omhyIling omkring dem, og kunne fukte fibrene slik at de formede kapsler bindes til dem. Kraftig røring avholder de nesten dannede kapsel/fiber-enheter fra å gå sammen..

En fremgangsmåte for fremstilling av dispersjonen er å dis-pergere fibrene, som skal tilknyttes mikrbdråpene i omhyllet form, i et vandig medium som tilsettes en vandig oppløsning av en polymer forbindelse som har en elektrisk ladning med bestemt polaritet, f.eks. én kationisk ladning, hvor man har den ønskede mengde vannuoppløselig væske som dispergerte dråper. Por binding av de vannuoppløselige mikrodråper til fibrene innførqs et motsatt ladet polymert materiale som kompleksdannes med det kationisk ladede materiale i den omrørt.e dispersjon, hvilket øyeblikkelig fører "til dannelse av en separat væskefase av komplekset i oppløst væskeform, men rikere på polymermateriale enn den opprinnelige oppløsning. Den polymer-rike oppløs-ningsfase i dispersjon utgjør et koaservat. Mikrodråpene vil, hvis. de er mindre enn fibrene, ved dannelse av en separat væskefase av komplekst polymermateriale bli omhyllet av polymer og bindes langs fibrene som klumper eller klaser. Man antar at fibrenes amorfe deler er mer mottagelige for de omhyllede dråper enn de krystallinske om-råder.

Vektforholdet mellom omhyllede oljedråper og fibere som brukes til dannelse av enhetene kan variere fra 1:1 til 50:1, slik at flere eller færre dråper er omhyllet og bundet til fibrene.

Man antar at de tilknyttede dråper i kapsel/fiber-enhetene ikke behøver å ha jevn størrelse eller være av samme, forbindelse. Mikrodråpene kan være en blanding når det gjelder størrelse og kjemisk sammensetning for å tjene ett eller flere 'formål. Videre kan man lage blandinger av forskjellige typer kapsel/fiber-enheter for inn-arbeidelse i papirbanen ganske enkelt ved å lage fler enn en type kapsel/fiber-enheter og blande dem sammen etter avsluttet innkapsling. Kapsel/fiber-enhetene kan være blandinger som er av en slik natur at bestanddelene har vegger med forskjellig styrke overfor brudd og knusing og kan ha forskjellig-innhold eller oppføre seg forskjellig på annet vis.

De dannede kapsel/fiber-enhetene kan herdes i et separat trinn, avhengig av det valgte polymer-veggmaterialet og det formål som de ferdige mikrokapsel/fiber-enheter skal oppfylle. Enkelte polymere veggmaterialer som aminoplaster er tilstrekkelig harde i seg selv ved dannelsen og krever intet tilleggs-herdetrinn. Gelatin kan herdes reversibelt ved avkjøling eller irreversibelt ved kjemisk behandling, f.eks. med glutaraldehyd for kryssbinding av polymer-kjedene.

Mikrodråpene som er omhyllet og bundet til fibrene omtales her som- "olje"-dråper hvormed man mener dråper av vahnuoppløselig væske.

I en foretrukken utførelse av oppfinnelsen bindes cellulosefibre som'er malt i kulemølle til en lengde på 20 til 50 mikron, til oljedråper som samtidig omhylles ifølge den nye fremgangsmåten. Forskjellige andre cellulosefibre kan brukes som kapselfrie sjikt eller kapselholdige sjikt. Egnede kapselholdige eller kapselfrie fibre som kan reduseres i størrelse omfatter naturlige cellulosefibre som f.eks. fra løvtre og nåletre og treaktige planter som Manila-hamp, jute, sisal-hamp, kozu, rug, hvete, havre, bygg, ris, kinagress, sukker-rør og maisstengel-fibre. Papirmaterialer som ubleket sulfittmasse,'halvbleket sulfittmasse, helbleket sulfittmasse, ubleket halvkjemisk .masse, halvbleket halvkjemisk masse, lutkokt kastanjefibre, ubleket sodamasse, halvbleket sodamasse, helbleket sodamasse, ubleket og kokt bomullsklutemasse, bleket og kokt bomullsklutemasse, kokt bagassefibre, kokt lintersmasse av forskjellige typer og grader, mekanisk masse fra både løvtre og bartre og andre bast-fibermasser, papirmasse laget av brukte papirfibre i alle blandinger og alt i alt et hvilket som helst celluloseholdig fibermateriale'som egner seg for.fremstilling av enheter som kan brukes til forming av cellulosebaner eller baner som kan formes fra vandig suspensjon.

Blant de syntetiske fibre som kan brukes som hjelpesjikt eller som kan brukes som tillegg til naturfibré i kapselfrie sjikt er polyakrylfibre, polyesterfibre, eller polyamidfibre.

De cellulosefibre som brukes for fremstilling av kapsel/ fiber-enhetene kan males i kulemølle for å oppnå korte fibre eller fibril-bunter som lett fuktes av den polymere-filmfase under omhyll-ingen og tilknytningen av oljedråpene. Alternativt (eller i tillegg), kan fibrene limes, f.eks. med en harpiks-alunpapirlim, eller forhånds-impregneres i et alkalibad for å øke fibrenes fuktbarhet. Liming er denv foretrukne metode siden metoden er enkel, rask og billig. Kapsel/fiber-enhetene innføres i det ennå fuktige, men formede papirark' i en håndarkmaskin eller den løpende fuktige bane i en papirmaskin etter avvanning til formet tilstand, men før press-ingen, slik at fibrene i kapsel/fiber-enhetene i så høy grad som mulig innfiltrer seg i underlagsbanens fuktige overflate og danner et sant sjikt i arket.

Etter eksperimentelt, å ha funnet frem til hvor tykt lag kapsel/fiber-enheter som skal innbygges i det ferdige ark eller bane, bestemmer man seg for en forholdsmessig deling av arkets totale fiber-innhold med hensyn til hvilken mengde som skal utgjøre undersjiktet og hvor stor mengde som skal inngå som komponent i kapsel/fiber-enhetene. I en Fourdrinier-papirmaskin innmates underlags-fibrene fra maskinens innløpskasse og danner et primært kapselfritt underlag, og kapsel/fiber-enhetsporsjonen påføres lengre nede i forhold til ut-løpskassen som en sekundær nedføring av fibre inneholdende kapsler, under dannelse av et sekundært sjikt. Ettersom fibrene i kapsel/ fiber-enhetene har bundet kapsler til seg som knopper hvis kapslene er relativt små i forhold til fibrene, kan enhetene på grunn av deres størrelse, som kan bestemmes på forhånd, ikke trenge inn i det fuktige underlagssjikt som det påføres mer enn akkurat tilstrekkelig til å integreres eller sammenfiltres ved fiber-fiber-kontaktflaten. Kapslene som er bundet til fibrene danner enheter med slike dimen-sjoner at enhetene ikke kan trenge ned i det delvis av-vannede og delvis formede sjikt som allerede befinner seg på wireduken. Derfor vil det ferdige arket være forsynt med kapsel/fiber-enheter bare i en tykkelse som er proporsjonal til mengden fibre pluss kapsler.

. Fremgangsmåter for fremstilling av kapsel/fiber-enheter

for bruk i kapselholdige ark er angitt detaljert i eksemplene neden-for. Alle mengdeforhold i eksemplene er på vektbasis hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1

Sulfittpapirfibre ble dispergert i 450 ml vann til en suspensjon inneholdende 0.25 % tørrstoff, pH regulert til 10.5. Fibrene ble impregnert på denne måten i omtrent 2 dager ved denne pH og ble oppmalt i ca. 5 minutter i en Waring-blandemaskin ved lav hastighet. Til papirfiberdispersjonen satte man under fortsatt langsom maling

en emulsjon av oljedråper som indre fase i en vannoppløsning av veggdannende polymer. Emulsjonen var fremstilt ved å irøre 25 ml oljeopp-løsning av krystall-fiolett lakton, CVL, (fremstilt ved oppløsning

av 1.5 g CVL i^98.5 g av ét blandet oppløsningsmiddél beståendé av 2 deler klorert bifenyl (48 % klorinnhold) og 1 del høytkokende alkyl-hydrokarbon) i 75 g 11^-ig vandig oppløsning av gummi arabikum, 15 g 33 %- ig vandig oppløsning av polyetylenimin og 20 ml vann.

Koaservering av den veggdannende polymer (gummi arabikum, polyetylenimin) for omhylling av CVL-dråpene og bindingen av dem til papirfibrene ble gjennomført ved dråpevis tilsetning' av l4#-ig eddik-syreoppløsning til et sluttpunkt på pH lik 9.7 under fortsatt røring. Blandingen ble avkjølt i isbad til 10°C, pH senket til' 6.5, 5 ml 25%- ig vandig glutaraldehydoppløsning tilsatt og røring fortsatt over natten ved romtemperatur..

Den resulterende dispersjon av kapsel/fiber-enheter var deretter ;klar for bruk for fremstilling av spesialpapirét.

Eksempel 2

Korte alfa-cellulosefibre malt i kulemølle (20-35 mikron lange) ble uten videre anvendt istedenfor sulfittpapirfibre uten verken liming eller alkalisk impregnering.

Til 700 g fiberdispersjon (1 del fibre til 6 deler vann) ved 55°C satte man under røring 40 ml oljebase (som i eksempel 1) dispergert i 182 g 11%-ig vandig gelatinoppløsning, også ved 55°C.

pH ble innstilt på 9.0. Til dispersjonen av fibre og oljedråper i gelatinoppløsning satte man 182 g vandig gummi arabikum-opp-løsning ved pH 9.0 og 630 ml vann, begge ved 55°C. Under fortsatt røring ble blandingen hensatt til langsom kjøling fra 55° til 28°C mens pH ble regulert til 4.6 ved dråpevis tilsetning av 14 %- ig vandig eddiksyreoppløsning. Under fortsatt røring ble blandingen hurtig avkjølt til 10°C og behandlet ved tilsetning av 10 ml 25%- ig vandig glutaraldehydoppløsning. Etter 1 time tilsatte man 15 ml 5%- ig vandig poly(metylvinyleter-maleinsyreanhydrid)-kopolymer-oppløsning og rørte systemet videre i 1 time før 5 ml 20%-ig vandig natriumkarbonat-oppløsning og tilstrekkelig 10%-ig vandig natriumhydroksydoppløsning ble tilsatt til å innstille pH på 10.2.

Den resulterende dispersjon av kapsel/fiber-enheter var klar for bruk for fremstilling av papiret.

Claims (4)

1 . Fremgangsmåte for fremstilling av papirark eller -baner med meget små polymerkapsler inkorporert i en bestemt dybde fra en arkoverflate, hvorved man fremstiller en dispersjon av kapsler bundet

til meget .-små-.cellulosefibre av en koaservert polymer og hvor dispersjonen påføres en fuktig bane av papirfibre anbragt på en wireduk for avvanning, mens banen fortsatt avvannes, men er formet, hvoretter den formede bane eller.ark presses og tørkes, karakterisert ved at dispersjonen fremstilles ved en i og for seg kjent koaservering av en vandig oppløsning av et kapseldannende polymermateriale i nærvær av såvel dispergerte fibre som meget små dråper av et kjerne-materiale.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at fibrene er cellulosefibre malt i kulemølle til 20 til 50 mikrons lengde.

3.. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fibrene er limt, fortrinnsvis med natur-harpiks-alunlim.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fibrene er forhåndsbehandlet i alkalisk bad.