DE2103546A1

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Publication number: DE2103546A1
Application number: DE19712103546
Authority: DE
Original assignee: Penick & Ford Ltd
Current assignee: Penick & Ford Ltd
Priority date: 1970-01-26
Filing date: 1971-01-26
Publication date: 1971-12-23
Also published as: GB1331816A; NL7100979A; DE2103546C3; DE2103546B2; FR2077009A5; BE762056A; JPS52130B1; US3672922A; CH520820A

Description

Die Erfindung betrifft eine Öl-inWasser-Emulsion aus einer fexndxspergierten Phase von einem flüchtigen öl sowie einer kontinuierlichen Phase von Wasser mit einem Gehalt an Stärkebinder und Emulgator.

Derartige Emulsionen können auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt werden, so als Textilhilfsmittel, in der Anstrichtechnik, zur Herstellung von Werkstoffen und Formkörpern o.dgl.

Die Schwierigkeit ihrer Herstellung liegt u.a. darin, daß der zuzusetzende Emulgator in den meisten Fällen mit der j

als Bindemittel verwendeten Stärke reagiert und dadurch seine Wirksamkeit verliert, eine feindisperse Emulsion zu bilden und aufrechtzuerhalten. Zwar gibt es einige spezielle Emulgatoren, bei denen das nicht der Fall ist, aber diese sind relativ teuer und haben nicht zu technisch brauchbaren Produkten geführt, umso weniger, als man oftmals Öl-inWasser-Emulsionen benötigt, die in der wässrigen Phase ein als Binder wirkendes Klebmittel enthalten, ohne daß

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jedoch ein besonderer Emulgator zur Dispergierung der öligen Phase vorhanden sein soll.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Benzylstärke unter bestimmten Umständen die Eigenschaften eines Bindemittels mit denen eines Emulgators vereint. Der Substitutionsgrad der Benzylstärke ist hierzu derart zu wählen, daß die Stärke ihren Charakter als Bindemittel bewahrt, gleichzeitig aber genügend viele hydrophobe (oleophile) Gruppen aufweist, um ein wirksamer öl-in-Wasser-Emulgator zu sein. Zur Erreichung dieser Doppelwirkung enthält die Stärke 2 bis 20 Gew.% Benzyl-Gruppen in Etherbindung, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.%. Die Benzylstärke wird der wässrigen Phase in Form fein dispergierter Teilchen beigegeben .

Die erfindungsgemäße Öl-in-Wasser-Emulsion ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase einen gleichzeitig als Binder und Emulgator wirkenden Stoff enthält, der im wesentlichen aus dispergierten Teilchen von Benzylstärke mit einem Gehalt von 2-20 Gew.%,vorzugsweise 5-12 Gew.%, Benzyl-Gruppen in Ätherbindung besteht.

Die Benzylstärke-Teilchen haben vorzugsweise eine Durchschnittsgröße von nicht wesentlich mehr als 2 Micron, und am besten eine DurchschnittsgröSe von erheblich weniger als 1 Micron.

Die Benzylstärke stellt in den erfindungsgemäßen Emulsionen den einzigen oder zumindest den hauptsächlichen wirksamen Binder dar und fungiert ebenso als einziger oder wenigstens als hauptsächlicher Emulgator. Wenn die Teilchen einer derartigen Benzylstärke im Micronbereich in der wässrigen Phase der Emulsion in Konzentrationen von 5 bis 40 Gew.%,

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vorzugsweise 10 - 25 Gew.%, bezogen auf das Wasser, dispergiert werden, ist die Benzylstärke ohne Zusatz eines anderen Emulgators befähigt, eine stabile, kleine Tröpfchen enthaltende Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden und aufrechtzuerhalten.

Die erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsionen lassen sich überall da einsetzen, wo dies angezeigt erscheint. Insbesondere, jedoch nicht auschließlich, eignen sie sich zum öberflächenleimen bzw. Streichen von Papier, Karton und *

dergleichen, und können als sogenannte Blasen-Beschichtungen ohne Pigmentzusatz oder mit kleinen oder großen Mengen Pigment dazu verwendet werden, Prospektpapier, Schachtelpappe u.dgl. Glanz und/oder Deckfähigkeit zu erteilen.

In der Papier- und Kartonindustrie sind Öl-in-Wasser-Emulsionen als BeSchichtungsmassen seit langem bekannt vgl. insbesondere die USA-Patentschrit 2 339 707, 2 739 909, 2 961 334, 3 108 009, 3 157 553, 3 002 844 und 3 372 050. Wenn solche BeSchichtungsmassen mit flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen, mit Wasser unmischbaren Flüssigkeiten angesetzt sind, werden sie in der Papier- i

industrie als "Blasenbeschichtungen" (englisch: bubble coatings) bezeichnet - vgl. Clancy et al, "Introduction to Bubble Coatings"), Tappi, Bd. 48, 10, S. 51A-53A (1955), Nadelman, "How to formulate non-pigmented and low-pigmented opaque coatings", Paper Trade Journal, S.70-74, 25. April 1966. Einbesonderes Erfordernis für Blasenüberzüge ist, daß die Emulsion stabil sein und das dispergierte flüchtige öl in Form sehr feiner Tröpfchen enthalten muß. Wenn die Tröpfchen eine Durchschnittsgröße von 1-2 Micron oder weniger haben, wird der aufgetragene Blasenüberzug nach

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der Verdampfung des Öls Poren von Luftblasen vergleichbarer Größe enthalten und der Oberzug einen Lichtstreuungseffekt zeigen, der ihm Glanz und Deckfähigkeit verleihen kann. Die optimale Blasengröße liegt augenscheinlich bei etwa 0,5 bis 1 Micron. Dementsprechend ist die Verwendung von hochwirksamen Emulgatoren, die zur Ausbildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen befähigt sind, bis heute als wesentliche Voraussetzung für den Ansatz von blasenüberzugsbildenden Streichemulsionen angesehen worden.

Da der überzug auf der Oberfläche des Papiers oder des Kartons (sowohl nach dem Auftrag als auch nach der Trocknung) gut haften muß, sieht man es auch als notwendig an, einen Binder oder ein Klebmittel in die wässrige Phase der Emulsion einzuverleiben. Proteinbinder wie Kasein oder Sojabohnenprotein sind als besonders geeignet angesehen worden, da sie beim Trocknen eine Gelphase durchlaufen und das Zusammenfallen der Blasenstruktur verhindern, wobei die getrocknete Gelphase eine Matrix für die lichtbrechenden Blasen ergibt. Auch andere Bindemittel sind vorgeschlagen worden, z.B. Stärke (vgl. USA-Patentschrift 3 372 044 und 3 372 050). Wie in der letzteren beschrieben ist, haben Versuche zur Verwendung von Stärke als Binder in Emulsions-Blasenüberzügen zu beträchtlichen Schwierigkeiten geführt, von denen einige bereits oben erwähnt worden sind. In der USA-Patentschrift 3 372 050 ist ferner angegeben, daß Blasenüberzüge auf Stärkebasis Papierbeschichtungs-Pigmente enthalten müssen.

Den genannten Schwierigkeiten und Nachteilen hilft die Erfindung mit den vorgeschlagenen Öl-in-Wasser-Emulsionen ab.

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Die Benzylstärkeäther für die erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsionen können nach der Vorschrift der US-Patentschrift 3 462 283 hergestellt werden. Ein im allgemeinen bequemes Verfahren besteht darin, gekörnte Stärke in Gegenwart von Alkali, z.B. Natrium* oder Kaliumhydroxid sowie in Gegenwart eines die Quellung verhindernden Mittels wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder anderen Alkalimetallsalzen mit Benzylchlorid zu veräthern. Die Verätherung wird ohne Quellung der Stärke fortgesetzt, bis der gewünschte Substitutionsgrad erreicht ist. Für die Zwecke der Erfindung sollte die Stärke 2-20 Gew.% Benzylgruppen enthalten, und der optimale Substitutionsgrad liegt bei etwa 5 bis 12 % Benzyl. Die umgesetzte Stärkesuspension |

wird dann beispielsweise durch Filtrieren entwässert und durch Waschen von Salzen und Nebenprodukten befreit. Dispersionen der Benzylstärke können dann nach dem Zerkleinerungsverfahren der vorgenannten üS-Patentschrift 3 462 283 oder auf andere geeignete Weise bereitet werden. Da Stärke-Benzylsubstitutionsprodukte gegen Kochen beständig sind,können sie mittels eines kontinuierlich arbeitenden Kochers dispergiert und in einen feinen Zustand unterteilt werden - zum Kochverfahren siehe USA-Patentschrift 3 133 836. Die Anwendung von überschüssigem Wasserdampf kann dabei, wie in dieser Patentschrift erläutert ist, wünschenswert sein, um eine vollständige Dispergierung der Stärke als Teilchen von Micron- oder Submicrongröße sicherzustellen, jedoch wurde gefunden, daß überschüssiger Wasserdampf nicht unbedingt erforderlich ist, wenigstens zum Dispergieren von Benzylstärke-Produkten, die einen für die Zwecke der Erfindung optimalen Benzylgehalt haben. Beispielsweise lassen sich brauchbare Dispersionen von Stärke mit einer Benzyl-Substitution von 6 bis 8 % bei Kochtemperaturen von 121 - 127°C in einem kontinuierlichen Dampfkocher lediglich unter Verwendung der normalen Wasserdampfmenge gewinnen. Wenn man ansatzweise arbeiten oder

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ein atmosphärisches Koch- bzw. Dispergierverfahren anwenden möchte, kann man die Dispergierbarkeit der Benzylstärke durch Zusatz einer kleinen Menge Alkali, wie Natriumhydroxid, zu der wässrigen Aufschlämmung der Stärke während des Kochens erhöhen. Ist die Anwesenheit von Alkali in der resultierenden Stärkedispersion unerwünscht, oder zeigt, die Dispersion nicht in dem gewünschten Ausmaß sowohl Emulgier- als auch Bindeeigenschaften, so kann das Alkali durch eine geeignete Säure neutralisiert werden, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure. Wenn das durch die Neutralisation gebildete Salz bei der Weiterverarbeitung des Produktes stört, etwa in einer Blasenstreichmasse, z.B. wenn das Salz in einer zu hohen Konzentration vorliegt, wird vorzugsweise das Zerteilungsverfahren nach den oben zitierten USA-Patentschriften 3 462 283 und 3 133 836 anzuwenden sein. Für die Zwecke der Erfindung sollte die Benzylstärke in eine Dispersion umgewandelt werden, deren Benzylstärke-Teilchen eine durchschnittliche Größe von nicht wesentlich über 2 Micron und vorzugsweise weniger als 1 Micron haben. Beispielsweise kann die Größe der Benzylstärke-Teilchen von 0,1 Micron oder weniger bis zu 1 Micron reichen. In gewissen zweckmäßigen Ausführungsformen der Erfindung liegt die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5-1 Micron, obwohl auch sehr stark zerkleinerte Benzylstärke eingesetzt werden kann, z.B. Benzylstärke-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 Micron.

Die Konzentration der Benzylstärke in der wässrigen Phase kann über einen erheblichen Bereich variieren. Im allgemeinen wird die Konzentration der Benzylstärke so gewählt, daß letztere ein wirksames Bindemittel für den Auftrag und gleichzeitig ein wirksamer Emulgator für die dispergierte ölphase ist. Es versteht sich deshalb, daß die optimale Konzentration der Benzylstärke in der wässrigen Phase für einen bestimmten Ansatz von relativen Mengen der öligen

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und der wässrigen Phase ebenso wie von dem Verwendungszweck der Masse abhängt. Im allgemeinen kann die wässrige Phase mit Vorteil 5 - 40 % Benzylstärke enthalten, auf das Wasser bezogen, d.h. 5 - 40 Teile Benzylstärke auf 100 Teile Wasser. Gewöhnlich sind wenigstens 7 Teile Stärke auf 100 Teile Wasser wünschenswert, und die vorteilhaftesten Rezepte enthalten Stärke in einem Mengenbereich von 5 IO % bis hinauf zu 25 %, bezogen auf das Wasser, um Ansätze mit höheren Stärkekonzentrationen zu ermöglichen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Viskosität der Stärke durch herkömmliche Depolymerisierungs-Behandlungen \ zu verringern, z.B. durch Säurehydrolyse oder oxydative Umwandlung mittels eines Reagenzes wie Ammoniumpersulfat.

Die relativen Anteile der ölphase und der Wasserphase können ebenfalls \ϊυ>-~ ddion weiten Bereich variieren. Im fertigen Ansatz (vor der Trocknung) wird die wässrige Phase gewöhnlich den Hauptteil der Masse ausmachen. Beispielsweise können O,l bis 1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,125 bis 0,33 Gewichtsteile Öl auf 1 Teil Wasser verwendet werden. Da die Stärke während des Trocknens die Matrix für die öltröpfchen bilden soll, wobei das Wasser vor dem öl verdampft, kann auch das Verhältnis Stärke : öl wichtig sein. Beispiels- weise lassen sich 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,25 bis 3,0 ™

Gewichtsteile Öl auf 1 Teil Benzylstärke einsetzen.

Der Ausdruck "öl" soll in disem Zusammenhang organische Flüssigkeiten bezeichnen, die mit Wasser nicht mischbar sind. Flüssige Kohlenwasserstofföle, wie Kerosin^ Heizöle, Lackbenzine, Stoddard Solvent usw. sind geeignet. Das öl kann in gewissen Fällen auch ein niedrig schmelzendes Fett oder Wachs enthalten, jedoch werden zur Herstellung der Blasenüberzüge öle größerer Flüchtigkeit bevorzugt. Das öl sollte so flüchtig sein, daß es durch Erwärmen des Überzuges entfernt werden kann. Mit Vorteil kann das Öl jedoch eine

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geringere Flüchtigkeit als Wasser aufweisen, so daß es möglich ist, praktisch das gesamte Wasser oder wenigstens den Hauptteil davon vor der größeren Menge des Öls zu verdampfen. Für gewisse Zwecke können jedoch Massen verwendet werden, bei denen nur eine partielle Verdampfung des Öles oder/und des Wassers stattfindet. Das Wasser soll ebenso wie das öl vorzugsweise unter den für gestrichene Papiere üblichen Trocknungsbedingungen verdampfen. Beispielsweise kann das gestrichene Papier oder der gestrichene Karton bei einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis etwa 177° getrocknet werden, z.B. bei 110 - 116° .

Bei Papier- und Kartonstreichmassen kann die wässrige Phase erforderlichenfalls weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Pigment. Zwar werden keine Pigmente benötigt, um die gewünschten optischen Eigenschaften von Glanz und Deckfähigkeit zu erzielen, jedoch können sie zur Verbesserung anderer Merkmale zugegeben werden. Bei Verwendung von Pigmenten, wie Clays, Titandioxid usw., ist es gewöhnlich wünschenswert, wenigstens 5-10 Gew.% Benzylstärke einzusetzen, in Bezug auf das Pigment. Ein größeres Verhältnis von Stärke zu Pigment kann natürlich auch angewandt werden. Im allgemeinen können 5 - 100 Gewichtsteile Benzylstärke auf 100 Teile Pigment eingesetzt werden. Bei Streichmassen mit höherem Feststoffgehalt beträgt der bevorzugte Bereich 10 - 20 % Stärke, auf das Pigment bezogen. Für LeImpressen-überzüge ist der bevorzugte Bereich 20 bis 80 % Stärke, auf das Pigment bezogen.

Wie oben beschrieben, wird die Benzylstärke vorzugsweise als einziges Bindemittel benutzt. Es können jedoch kleinere Mengen an anderen Bindern zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die Benzylstärke in einer Konzentration anwesend ist, bei der sie die Eigenschaft zeigt, die Emulsion zn bilden

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und zu stabilisieren. Auch zusätzliche Emulgatoren können verwendet werden, um die Bildung und/oder Stabilisierung der Emulsion zu unterstützen, jedoch sind sie nicht notwendig und werden vorzugsweise weggelassen.

Die Emulsion kann nach bekannten Emulgierverfahren gebildet werden. Eine besondere Technik ist nicht erforderlich. Wenn die wässrige Phase die Benzylstärke in einer Konzentration enthält, in der diese ein Binder ist, wirkt die Stärke auch als Emulgator und ermöglicht die Bildung der Emulsion durch Vermischen der öligen und der wässrigen Phase durch

feinen Tröpfchen dispergiert wird. Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind im nachstehenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Verschiedene Arten von Benzylstärke, deren Benzylgehalt von etwa 2 bis etwa 18 % reichte, wurden mit einer Konzentration von 15 % in Wasser aufgeschlämmt und in einem kontinuierlich arbeitenden Stärkekocher (vgl. USA-Patentschrift 3 133 836) bei etwa 150° C gekocht, wobei das Dreifache der theoretischen Wasserdampf menge verwendet wurde. 1OO g Lackbenzin wurden zu g einer gekochten Stärkesuspension mit einem Gehalt von 50 g Feststoffen zugesetzt, wobei kräftig gerührt wurde, bis jeweils eine stabile Emulsion entstanden war. Die Mehrzahl der öltröpfchen in den Emulsionen ergab die folgenden Durchmesser:

- 10 -

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2103-5

- ίο -

Tabelle A
Benzylgehalt Tröpfchendurchmesser (Micron)

1,99 2

2,93 2

4,64 2

6,15 1

8,35 1-2 12,17 1

17,6 2

Die vorstehenden Werte zeigen, daß Emulsionen sich über einen weiten Bereich von Benzyl-Anteilen bilden lassen.

Emulsionen zum Streichen von Papier hatten einen Benzylgehalt von ungefähr 5 bis 12 % bei einer optimalen öltröpfchengröße.

Beispiel 2

Drei Papierstreichmassen wurden wie folgt hergestellt:

Masse 1 ; 80 g säuremodifizierte Benzylmaisstärke mit einem Gehalt von 8 Gew.% Benzyl-Gruppen wurden in 400 g Wasser aufgeschlämmt und in dem kontinuierlich arbeitenden Stärkekocher von Penick ft Ford, wie er auch in Beispiel 1 benutzt worden war, bei ca. 150° gekocht, wobei das Dreifache der theoretisch erforderlichen Wasserdampfmenge verwendet wurde. Es wurde ein hochdispergiertes kolloidales Sol erhalten. Zu diesem wurden 100 g Lackbenzin unter starkem Rühren zugesetzt. Eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Teilchengröße im Micronbereich wurde gebildet.

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Masse 2 : Streichclay wurde als 70%iger Schlicker zu Masse 1 hinzugegeben, wobei 48 % Klebmittel, auf den Clay bezogen, bzw. etwa 2 Teile Clay auf 1 Teil Benzylstärke verwendet wurden und der Feststoffgesamtgehalt 30 % betrug.

Vergleich ; Eine übliche Streichmasse wurde aus unmodifizierter Maisstärke hergestellt, die durch ein _a-Amylase-Enzym in Gegenwart von Clay konvertiert worden war, wobei 16,4 % Stärke eingesetzt wurden, bezogen auf den Clay.

Beschichtungseigenschaften:

Die Streichmassen wurden auf ein Prospekt-Rohpapier oder ähnliche Qualität mit einem Drahtschaber aufgetragen. Die überzüge wurden getrocknet, bis das Kohlenwasserstofföl im wesentlichen verdampft war und Luftblasen von Microngröße in dem überzug hinterlassen hatte. Die Beschichtungen wurden auf Glanz, Deckfähigkeit und Glätte vor und nach dem Kalandrieren geprüft.

Die unten in Tabelle B angegebenen Werte zeigen, daß die Emulsion bzw. die Streichmasse, die mit Benzyl tärke hergestellt worden war, schon bei sehr geringem Auftrag Deckfähigkeit, Glätte und Glanz ergab, die gleich oder besser j waren als die Standard-Überzüge mit viel höherem Auftrags- ™ gewicht. Das Kalandrieren der überzüge aus den erfindungsgemäßen Emulsionen führte nicht zu einer Verringerung von Opazität und Glanz.

Beim Vergleich der Daten von Tabelle B ist zu berücksichtigen, daß Masse 1 nicht pigmentiert, Masse 2 jedoch pigmentiert war. Die Anmerkungen der Tabelle geben den Normtest an und verweisen auf das vollständige Testverfahren.

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Tabelle B

Streich- Durchschnitts- Kalander G.E. Glanz B & L Deck- Gardner-Glätte (5) Dicke

masse gewicht der (2) (3) fähigkeit Blatt Druck (6)

Beschichtung Sieb Filz (4) Sieb Filz Sieb Filz (1)

Nr.1 2=/Seite 1 Sp/90 ^{vor Kal} 93,0

jede Seite 76,8 76,8 90,00 53 54 68 67 3,0

Nr.2 3=/Seite 4 Sp/90 71,0 71,2 92,4 46 49 59 59 2,8

89,2

Vgl. 4=/Seite 68,4 66,5 90,5 41 39 61 50 2,2

36=Papier

Q (1) ermittelt durch Auswiegen von beschichtetem und unbeschichtetem Blatt

^ω (2) Kalander-Liniendruck, kg/cm (Sp. = Walzenspalt)

cn (3) TAPPI Standards - T-452 m-58

^ (4) TAPPI Standards - T-425 m-60

I* (5) TAPPI Standards - T-424 h-63
oo

ω (6) TAPPI Standards - T-411

Claims

- 13 Patentansprüche

1. Öl-in-Wasser-Emulsion aus einer feindispergierten Phase von einem flüchtigen öl sowie einer kontinuierlichen Phase von Wasser mit einem Gehalt an Stärkebinder und Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase einen gleichzeitig als Binder und Emulgator wirkenden Stoff enthält, der im wesentlichen aus dispergierten Teilchen von Benzylstärke mit einem Gehalt von 2 - 20 Gew.% Benzy!-Gruppen in Ätherbindung besteht. a

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beneylstärke 5-12 Gew.% Benzy1-Gruppen enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzylstärke etwa 5,5 bis etwa 9,5 Gew.% Benzy1-Gruppen enthält.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Phase zu einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von weniger als 10 Micron dispergiert ist.

5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Phase zu einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von weniger als 2 Micron dispergiert ist.

6. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Phase zu einer mittleren Tröpfchengröße von weniger als 1 Micron dispergiert ist.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase, bezogen auf das Wasser 5 - 40, vorzugsweise 10 - 25 Gew.% Benzylstärke enthält.

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8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stärketeilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht wesentlich über 2 Micron haben.

9. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stärketeilchen eine durchschnittliche Größe von weniger als 1 Micron haben.

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Öls in der öligen Phase zum Wasser in der wässrigen Phase

im Bereich von 0,1 - 1,0 Teile Öl pro Teile Wasser liegt.

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