JPS5841996A - 紙用耐油剤 - Google Patents
紙用耐油剤Info
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- JPS5841996A JPS5841996A JP13610681A JP13610681A JPS5841996A JP S5841996 A JPS5841996 A JP S5841996A JP 13610681 A JP13610681 A JP 13610681A JP 13610681 A JP13610681 A JP 13610681A JP S5841996 A JPS5841996 A JP S5841996A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、紙用耐油剤に関し、更に詳しく言工はバーフ
ルオロアルキルリン酸エステルとポリエチレンイミンの
如キ特定の水溶性高分子化合物との反応生成物からなる
新規な紙用耐油剤に関与る。
ルオロアルキルリン酸エステルとポリエチレンイミンの
如キ特定の水溶性高分子化合物との反応生成物からなる
新規な紙用耐油剤に関与る。
従来ヨリ、バーフルオロアルキルリン酸エステルからな
る紙用耐油剤は広く知られている。
る紙用耐油剤は広く知られている。
例えば、特公昭４８−４７７０号公報、特公昭５６−２
９８７５号公報などを参照。しかしな― がら、かかる従来のリン酸エステル型耐油剤は一般的に
内添処理に使用され、外添処理では紙に充分なｍｌ油性
を付与することができなかった。
９８７５号公報などを参照。しかしな― がら、かかる従来のリン酸エステル型耐油剤は一般的に
内添処理に使用され、外添処理では紙に充分なｍｌ油性
を付与することができなかった。
■シ１］ち、パルプに耐油剤を添加混合して抄紙すると
いう内研処理では効果が認められ°るものの゛、パルプ
から抄紙した紙に耐油剤を含浸処理するという外添処理
では充分な効果が認められなかった。
いう内研処理では効果が認められ°るものの゛、パルプ
から抄紙した紙に耐油剤を含浸処理するという外添処理
では充分な効果が認められなかった。
そして、従来のリン酸エステル型耐油剤による内添処理
においては、罪常は柚々の定着剤の併用が必要であり、
また脱墨新聞故紙、未晒パルプなどの低品位パルプへの
適用性にめｅ点があシ、更にサイズ剤が共存する場合に
耐油性が低下する難点も誌められる。
においては、罪常は柚々の定着剤の併用が必要であり、
また脱墨新聞故紙、未晒パルプなどの低品位パルプへの
適用性にめｅ点があシ、更にサイズ剤が共存する場合に
耐油性が低下する難点も誌められる。
本発明者は、パーフルオ“ロアルキルリン酸エステルを
ポリエチレンイミンの如き反応性ＮＨ基を有する水溶性
高分子化合物に反応せしめ、得られる反応生成物を紙の
耐油処理に使用することによシ、前記の各種難点が解消
されるという事実を見出した。即ち、前記反応生成物か
らなる耐油剤は、内添処理に限らす外添処理においても
優れた効果が認められる。また、内添処理において必ず
しも定着剤の併用を必要とせず、低品位パルプへの適用
性が増大すると共に、作業性も向上する。勿論、定着剤
を併用することも可能であシ、定着剤の少量使用で性能
を更に向上させることも可能である。更に、外添処理に
おいても、充分な耐油性の付与が可能であると共に、得
られる面１油処理紙のグラビア印刷適性が優れていると
いう利点もある。
ポリエチレンイミンの如き反応性ＮＨ基を有する水溶性
高分子化合物に反応せしめ、得られる反応生成物を紙の
耐油処理に使用することによシ、前記の各種難点が解消
されるという事実を見出した。即ち、前記反応生成物か
らなる耐油剤は、内添処理に限らす外添処理においても
優れた効果が認められる。また、内添処理において必ず
しも定着剤の併用を必要とせず、低品位パルプへの適用
性が増大すると共に、作業性も向上する。勿論、定着剤
を併用することも可能であシ、定着剤の少量使用で性能
を更に向上させることも可能である。更に、外添処理に
おいても、充分な耐油性の付与が可能であると共に、得
られる面１油処理紙のグラビア印刷適性が優れていると
いう利点もある。
かくして、本発明は、前記知見に基いて完成された′も
のであり、炭素数４〜１６個のノ（−フルオロアルキル
基及びＯＨ基を有するリン酸エステルと反応性ＮＨ基を
有する水溶性高分子化合物との反応生成物からなる紙用
耐油剤を新規に提供するものである。
のであり、炭素数４〜１６個のノ（−フルオロアルキル
基及びＯＨ基を有するリン酸エステルと反応性ＮＨ基を
有する水溶性高分子化合物との反応生成物からなる紙用
耐油剤を新規に提供するものである。
本発明の耐油剤は、通常は水中でパーフルオロアルキル
基を有するリン酸エステル（以下、Ｂｌ’Ｐと略記する
）とポリエチレンイミンの如き特定の水溶性高分子化合
物（以下ＡＰと略記する）とを反応させることにより得
られる。この牧舎、反応生ｌｌ５ｉ、物は水性分散液の
形態で借られる。そして、かかる水性分散液は化学的安
定性が優れておシ、夾雑イオンの影響を受は難く、分散
状態が破壊せずスカムの発生がないという利点を有する
。まだ、機械的安定性も高く、液落下、攪拌などの機械
的衝撃、シェアを与えても分散状態が破壊しない。更に
、凍結安定性が優れており、繰シ返し凍結、解凍を行な
っても分散状態が損なわれることはなく、耐油性能につ
いても影響がない。
基を有するリン酸エステル（以下、Ｂｌ’Ｐと略記する
）とポリエチレンイミンの如き特定の水溶性高分子化合
物（以下ＡＰと略記する）とを反応させることにより得
られる。この牧舎、反応生ｌｌ５ｉ、物は水性分散液の
形態で借られる。そして、かかる水性分散液は化学的安
定性が優れておシ、夾雑イオンの影響を受は難く、分散
状態が破壊せずスカムの発生がないという利点を有する
。まだ、機械的安定性も高く、液落下、攪拌などの機械
的衝撃、シェアを与えても分散状態が破壊しない。更に
、凍結安定性が優れており、繰シ返し凍結、解凍を行な
っても分散状態が損なわれることはなく、耐油性能につ
いても影響がない。
而して、本発明においてＦＰとしては、通常は一般式（
ＲｆＲＯ）ｘ ” （ＯＨ）！、−Ｘ で表わされる
リン１ 酸エステルが使用される。Ｒｆは炭素数４〜１６個、特
に６〜１２個のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦｔｎ＋
ｔで表わされ、ｎが４〜１６、特に６〜１２の整数であ
る）、Ｒは炭素数１〜４個、特に１〜２個の二価のアル
キレン基（ＣｍＨ，ｍ−で表わされ、ｍが１〜４、特に
１〜２の整数である）である。ＲｆやＲは直鐙状でも分
岐セ、でも良い。また、炭素数の異なるＲｆの混合物で
も良い。そして、Ｘが２の場合はＸが１の場合より耐油
効果が高いので、混合物で使用する場合にはＸが平均、
値で１５以上のものを採用するのが望ましい。Ｘが８の
場合にはＡＰとの反応性が々いが、これは希釈作用を崩
するのみであるから、混合物としてＸの平均値が２以上
から２．５までのものを採用可能である。従って、本発
明ではＸが平均値で１〜２５のものを採用することがで
きる。
ＲｆＲＯ）ｘ ” （ＯＨ）！、−Ｘ で表わされる
リン１ 酸エステルが使用される。Ｒｆは炭素数４〜１６個、特
に６〜１２個のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦｔｎ＋
ｔで表わされ、ｎが４〜１６、特に６〜１２の整数であ
る）、Ｒは炭素数１〜４個、特に１〜２個の二価のアル
キレン基（ＣｍＨ，ｍ−で表わされ、ｍが１〜４、特に
１〜２の整数である）である。ＲｆやＲは直鐙状でも分
岐セ、でも良い。また、炭素数の異なるＲｆの混合物で
も良い。そして、Ｘが２の場合はＸが１の場合より耐油
効果が高いので、混合物で使用する場合にはＸが平均、
値で１５以上のものを採用するのが望ましい。Ｘが８の
場合にはＡＰとの反応性が々いが、これは希釈作用を崩
するのみであるから、混合物としてＸの平均値が２以上
から２．５までのものを採用可能である。従って、本発
明ではＸが平均値で１〜２５のものを採用することがで
きる。
本発明においてＡＰとしでは、種々の分子量範囲のもの
が採用可能であるが、通常は１万〜１０万、待に３万〜
５万程度の分子量を有するものが好適である。そしてＡ
Ｐの好適な典型的具体世」はポリエチレンイミン（以下
、ＰＥ工と略記する）であるが、本発明においてはＦＰ
のＯＨ基と反応し得る反応性ＮＨ基を有する水溶性高分
子化合物であれば、その他にも各種のものか採用され得
る。そして、ＡＰ中のＮＨ基の含有割合は、ＡＰ１００
重量部当り１〜４ＯＮ重部程度の広範囲にわたって採用
可能である。
が採用可能であるが、通常は１万〜１０万、待に３万〜
５万程度の分子量を有するものが好適である。そしてＡ
Ｐの好適な典型的具体世」はポリエチレンイミン（以下
、ＰＥ工と略記する）であるが、本発明においてはＦＰ
のＯＨ基と反応し得る反応性ＮＨ基を有する水溶性高分
子化合物であれば、その他にも各種のものか採用され得
る。そして、ＡＰ中のＮＨ基の含有割合は、ＡＰ１００
重量部当り１〜４ＯＮ重部程度の広範囲にわたって採用
可能である。
ＡＰの具体例としては、削記ＰＥ工の他、ポリプロピレ
ンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド、キトサン、
ジエチレントリアミンとアジピン酸の共重合体、アクリ
ル酸メーチルとジエチレントリアミンの共重合体などが
例示され得る。
ンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド、キトサン、
ジエチレントリアミンとアジピン酸の共重合体、アクリ
ル酸メーチルとジエチレントリアミンの共重合体などが
例示され得る。
本発明の耐油剤は、ＦＰとＡＰとの反応生成物からなシ
、前述の通シ通常は水中での両者の反応によシ合成され
る。例えば、ＡＰ水溶液にＩＩ’ Ｐ粉末あるいはＦＰ
熔融液を添加し、攪拌下にＡＰとＦＰとを反応させるこ
とにより、水性分散液の形態で侍られる。ＦＰや反応生
成物ｄ、自己乳化性を有するので、前記水性分散液は乳
化液の形態となる。この場合の反応温度は室温〜１５０
℃程度の範囲から選駕されるが、余りに低温では反応が
遅く、反応完結までに長時間を要し、また余りに高温で
は反応が速く、生成ラテックス粒子の合一が生起し、沈
澱物の副生傾向が増大する。更に、反応温度が低いと生
成ラテックスの粘度が高く、耐油処理時の作業性などに
不利となる。本発明では、８０〜１８０℃程度の反応温
度が好適であり、特に１００〜１２０℃程度が望ましい
。
、前述の通シ通常は水中での両者の反応によシ合成され
る。例えば、ＡＰ水溶液にＩＩ’ Ｐ粉末あるいはＦＰ
熔融液を添加し、攪拌下にＡＰとＦＰとを反応させるこ
とにより、水性分散液の形態で侍られる。ＦＰや反応生
成物ｄ、自己乳化性を有するので、前記水性分散液は乳
化液の形態となる。この場合の反応温度は室温〜１５０
℃程度の範囲から選駕されるが、余りに低温では反応が
遅く、反応完結までに長時間を要し、また余りに高温で
は反応が速く、生成ラテックス粒子の合一が生起し、沈
澱物の副生傾向が増大する。更に、反応温度が低いと生
成ラテックスの粘度が高く、耐油処理時の作業性などに
不利となる。本発明では、８０〜１８０℃程度の反応温
度が好適であり、特に１００〜１２０℃程度が望ましい
。
本発明において、ＦＰとＡＰとの反応割合は広範囲にわ
たって採用され得るが、ＡＰの割合が余シに少ないと生
成物の乳化が元金に行なわれず、沈澱物の副生傾向が増
大する。また、八Ｐ・の割合を多くすることは可能であ
るが、余シに多すぎると耐油性について不利となる。
たって採用され得るが、ＡＰの割合が余シに少ないと生
成物の乳化が元金に行なわれず、沈澱物の副生傾向が増
大する。また、八Ｐ・の割合を多くすることは可能であ
るが、余シに多すぎると耐油性について不利となる。
通常は、ＡＰ／ＦＰの１量比がα５／１〜２／１好まし
くはα８／１〜Ｌ５／１である反応割合が採用され得る
。
くはα８／１〜Ｌ５／１である反応割合が採用され得る
。
本発明の耐油剤は、好１しくけ前記の如く水性分散液（
乳化液）の形態で得られ、通常は特定の反応生成物の濃
度が５〜４０重量％、特に１０〜８０重ｆｔ％となるよ
うに合成するのが望ましい。物論、紙の耐油処理にお−
ける使用時に前記乳化液を適当に希釈することも可能で
ある。
乳化液）の形態で得られ、通常は特定の反応生成物の濃
度が５〜４０重量％、特に１０〜８０重ｆｔ％となるよ
うに合成するのが望ましい。物論、紙の耐油処理にお−
ける使用時に前記乳化液を適当に希釈することも可能で
ある。
本発明の耐油剤は、前述の通り、内添処理にも外添処理
にも使用可能でありそれぞれに適した濃度に調製して使
用され得る。即ち、抄紙の際にパルプに添加する内姫法
では特定反応生成物ａ度０１〜５Ｎ量チに希釈した乳化
液で使用するのが望ましく、またパジング、噴霧、刷毛
塗り、含浸塗布などの外添法では反応生成物濃度α０５
〜５亜量チに布釈七た乳化液で使用するのが望ましい。
にも使用可能でありそれぞれに適した濃度に調製して使
用され得る。即ち、抄紙の際にパルプに添加する内姫法
では特定反応生成物ａ度０１〜５Ｎ量チに希釈した乳化
液で使用するのが望ましく、またパジング、噴霧、刷毛
塗り、含浸塗布などの外添法では反応生成物濃度α０５
〜５亜量チに布釈七た乳化液で使用するのが望ましい。
本発明の前記乳化液形態の耐油剤は、リン酸を添加する
ことによシ低起泡性とすることができる。即ち、Ｆ Ｐ
／Ａ Ｐ反応物乳化液にリン酸水溶液を添加混合するな
どである。リン酸添加値はＦＰ／ＡＰ反応物固形分の１
００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜
８０重量部程度の範囲から選定され得る。
ことによシ低起泡性とすることができる。即ち、Ｆ Ｐ
／Ａ Ｐ反応物乳化液にリン酸水溶液を添加混合するな
どである。リン酸添加値はＦＰ／ＡＰ反応物固形分の１
００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜
８０重量部程度の範囲から選定され得る。
本発明の耐油剤は、紙及び板紙の耐油処理に有効に使用
され、例えば壁紙、紙袋、紙器、鉄板台紙、防錆紙なと
に広く適用可能である。特ニ、マーガリン、ドーナソツ
、チョコレート、ドッグフードの如き油性食品の包装紙
あるいは包装紙器などの耐油処理に有効である。
され、例えば壁紙、紙袋、紙器、鉄板台紙、防錆紙なと
に広く適用可能である。特ニ、マーガリン、ドーナソツ
、チョコレート、ドッグフードの如き油性食品の包装紙
あるいは包装紙器などの耐油処理に有効である。
次に、本発明の実施例について更に其体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が伺ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚、以下の実施例における各種性
能測定は、夫々次の通り実施した。また１割合は特に明
示しない限り重量割合である。印刷適性試験は、外ｅ１
ヒ加工紙を印刷局式グラビア印刷試験法により行なつた
。使用したインキは塩化ゴム系のＣＰＺであシ ′印刷
適性は次の５段階で評価した。
、かかる説明によって本発明が伺ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚、以下の実施例における各種性
能測定は、夫々次の通り実施した。また１割合は特に明
示しない限り重量割合である。印刷適性試験は、外ｅ１
ヒ加工紙を印刷局式グラビア印刷試験法により行なつた
。使用したインキは塩化ゴム系のＣＰＺであシ ′印刷
適性は次の５段階で評価した。
）
５：良好
４：やや良
８：普通
２：やや不良
１：不良
耐油在の測定は次のように行なった。表１に示す試験油
１滴を処理紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観
察する。浸透しない最高の番号をその処理紙の耐油度と
する。番号が大きい程すぐれた耐油度を示す。 ′ 表１ 耐油性測定用試験油試験量％） 実施例１ １１の耐圧反応容器に粉氷状の言ヲッ素リン酸ｘ スフ
ｐｖ （ＣｇＦ１ｇＣ２Ｈ４０）１．７Ｐ （ＯＨ）
１．３６８ 、！？ 。
１滴を処理紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観
察する。浸透しない最高の番号をその処理紙の耐油度と
する。番号が大きい程すぐれた耐油度を示す。 ′ 表１ 耐油性測定用試験油試験量％） 実施例１ １１の耐圧反応容器に粉氷状の言ヲッ素リン酸ｘ スフ
ｐｖ （ＣｇＦ１ｇＣ２Ｈ４０）１．７Ｐ （ＯＨ）
１．３６８ 、！？ 。
１
ポリエチレンイミン（数平均分子１ｒ４５，０００）８
０チ水溶液２１０Ｉ／、およびイオン交換水４２７ｇを
入れ密閉した。内容物を８０Ｏｒ、Ｄｍで攪拌しながら
１１０℃で６時間反応させた。
０チ水溶液２１０Ｉ／、およびイオン交換水４２７ｇを
入れ密閉した。内容物を８０Ｏｒ、Ｄｍで攪拌しながら
１１０℃で６時間反応させた。
生成物は粘度４１０Ｃｐの半透明のエマルジョンであり
、その平均粒子径は０２６μｍであった。このエマルジ
ョンを水で希釈して固形分濃度０５ｉｋ％の処理浴を調
整し、サイズプレスを用いて絞り率が５０％となるよう
な速度で無サイズ紙（坪量４０１１ ／ ｍ′）を浸漬
処理した。
、その平均粒子径は０２６μｍであった。このエマルジ
ョンを水で希釈して固形分濃度０５ｉｋ％の処理浴を調
整し、サイズプレスを用いて絞り率が５０％となるよう
な速度で無サイズ紙（坪量４０１１ ／ ｍ′）を浸漬
処理した。
次いで８０℃に加温したドラムドライヤーで１５秒間乾
燥した。この外添処理された加工紙は耐油度１２を示し
た。
燥した。この外添処理された加工紙は耐油度１２を示し
た。
また、晒パルプ（８重量％の水分散液）４０ｇに同形分
濃度しＯ重垂チの処理液α７２１１を１４”ｉ加し５分
攪拌後、Ｊ工５−Ｐ−８２０９の標準手スキ機を用いて
抄紙した。湿紙を１紙の間にはさんでプレスし、水を充
分吸い取ってから１００℃に加温したドラムドライヤー
で１分間乾燥した。この内添処理された加工紙は耐油度
１２を示した。
濃度しＯ重垂チの処理液α７２１１を１４”ｉ加し５分
攪拌後、Ｊ工５−Ｐ−８２０９の標準手スキ機を用いて
抄紙した。湿紙を１紙の間にはさんでプレスし、水を充
分吸い取ってから１００℃に加温したドラムドライヤー
で１分間乾燥した。この内添処理された加工紙は耐油度
１２を示した。
実施例２〜４
反応温反を変化させた他は実施例１と同様にして種々の
反応生成物を合成し、その耐油・朋を測定した。結果を
表２に示す。
反応生成物を合成し、その耐油・朋を測定した。結果を
表２に示す。
表２
実施例５〜８
ＦＰとＦＰ工の反応比率を変化させた他は、実施例１と
同様にして種々の反応物娑合成し、その耐油度を測定し
た。結果をまとめて表３に示す。
同様にして種々の反応物娑合成し、その耐油度を測定し
た。結果をまとめて表３に示す。
表８
実施例９
実施例１のエマルジョンはリン酸を加え消泡することが
できる。エマルジョン固形分１重量％でリン酸添加量と
泡高さの曲係を表４に示す。
できる。エマルジョン固形分１重量％でリン酸添加量と
泡高さの曲係を表４に示す。
表４
（エマルジョン固形分 １重量％）
〔起泡性の測定法〕
直径２４ ｇｍ’ｓ高ｇ２１５Ｐの比色管に７０゜まで
１％エマルジョンを加えｉ発振とう直後および１０分後
の泡の高さを測定した。
１％エマルジョンを加えｉ発振とう直後および１０分後
の泡の高さを測定した。
実施例１０（低品位パルプへの適用）
低品位パルプを使用し、実施例１の反応生成物を内添処
理した。一方比較例として市斯品である含フツ素リン酸
エステル型の耐油剤体）およびＣＢ）を等重量のポリエ
チレンイミンで定着しく対パルプ固形分を実施例１と同
様に０６％とした）て内添処理した。得られた加工紙の
耐油度を表５に示す。
理した。一方比較例として市斯品である含フツ素リン酸
エステル型の耐油剤体）およびＣＢ）を等重量のポリエ
チレンイミンで定着しく対パルプ固形分を実施例１と同
様に０６％とした）て内添処理した。得られた加工紙の
耐油度を表５に示す。
表５
市販品に比較してすぐれた性能を示すことがわかった。
実施例１１（グラビア印刷適性）
晒クラフト紙に実施例１の反応生ｒＪｉ、％）、市販品
Ａ、市販品Ｂを耐油度が５および１０になるように外苑
処理した。
Ａ、市販品Ｂを耐油度が５および１０になるように外苑
処理した。
得られた耐油加工紙のグラビア印刷適性を測定した結果
表６に示す。
表６に示す。
表６
すぐれたグラビア印刷適性を示すことがわかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 炭素数４〜１６個のパーフルオロアルキル基及び
ＯＨ基を有するリン酸エステルと反応性ＮＨ基を有する
水溶性高分子化合物との反応生成物からなる紙用耐油剤
。 ２ リン酸エステルが一般式（ＲｆＲＯ）ｘＰ（ＯＨ）
３−ｘ翻 （但し、Ｒｆは炭素数４〜１６個のパーフルオロアルキ
ル基、Ｒは炭素数１〜４個の二価のアルキレン基、又は
平均値１〜２．５の数を示す）で表わされる化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の耐油剤。 ａ 水溶性高分子化合物が分子量１万〜１０万のポリエ
チレンイミンである特許・請求のη！１囲第１項記載の
耐油剤。 屯 水溶性高分子化合物／リン酸エステルの反応重量比
がα５／１〜２／１である特許請求の範囲第１項記載の
耐油剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13610681A JPS5841996A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | 紙用耐油剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13610681A JPS5841996A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | 紙用耐油剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841996A true JPS5841996A (ja) | 1983-03-11 |
| JPH0135116B2 JPH0135116B2 (ja) | 1989-07-24 |
Family
ID=15167415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13610681A Granted JPS5841996A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | 紙用耐油剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5841996A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4637774A (en) * | 1984-02-29 | 1987-01-20 | Toyoda Koki Kabushiki Kaisha | Industrial robot |
| US4642021A (en) * | 1983-06-27 | 1987-02-10 | Toyoda Koki Kabushiki Kaisha | Manipulation arm mechanism for an industrial robot |
| JP2003129394A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-05-08 | Ausimont Spa | フッ素化ポリマーの分散液 |
-
1981
- 1981-09-01 JP JP13610681A patent/JPS5841996A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4642021A (en) * | 1983-06-27 | 1987-02-10 | Toyoda Koki Kabushiki Kaisha | Manipulation arm mechanism for an industrial robot |
| US4637774A (en) * | 1984-02-29 | 1987-01-20 | Toyoda Koki Kabushiki Kaisha | Industrial robot |
| JP2003129394A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-05-08 | Ausimont Spa | フッ素化ポリマーの分散液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0135116B2 (ja) | 1989-07-24 |
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