CN103429694B - 热密封剂、使用该热密封剂的层叠体及太阳能电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题是，提供一种能够形成对基材具有优异的密合性、并具备优异的耐湿热性的树脂固化物层的水性树脂组合物。本发明涉及一种热密封剂，其含有水性聚氨酯树脂(A)、水性聚烯烃树脂(B)、交联剂(C)及水性介质(D)，其中，上述交联剂(C)含有烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和环氧化合物(c2)，且在5质量％～50质量％的范围内含有上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)，上述水性聚氨酯树脂(A)及水性聚烯烃树脂(B)中的任一方或双方具有能够与环氧基反应的官能团[X]，并且上述环氧化合物(c2)所具有的环氧基的物质量相对于上述官能团[X]的总物质量的比例为5／1～1／5。

Description

热密封剂、使用该热密封剂的层叠体及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及可用于例如以太阳能电池模块的背板层的粘接为首的各种构件、特别是极性构件与非极性构件的粘接的热密封剂。
背景技术
作为汽车零件或家电产品、太阳光发电装置等的制造中所使用的构件，以往一直广泛地使用的是耐气候性或耐水性等优异、易成形性、回收性优异的包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂等的构件。
上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂一般来说容易因暴露于热或水(湿气)等中而劣化，在耐湿热性的方面不足。由此，通常来说，多数的情况是，通过向前述包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂的构件上贴合玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材等而制成复合构件，从而对乙烯-乙酸乙烯酯树脂基材赋予可以抑制上述劣化这种水平的耐湿热性。
但是，由于包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂等的基材一般来说是表面极性低的基材，因此例如即使想要使用粘接剂将上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂基材等与上述玻璃等贴合，也很容易在上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂基材等的表面与粘接剂层的界面发生剥离，或者即使可以暂时地粘接，也会因热或水等的影响而使粘接剂层劣化，因而会有随时间推移而引起剥离的情况。
另一方面，通过调整上述粘接剂的组成，可以提高上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂等对于非极性基材的密合力。但是，在与之贴合的基材是上述玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材等极性基材的情况下，上述极性基材与粘接剂层的密合性降低，仍然会有随时间推移而引起剥离的情况。
如此所述，从技术上来说，很难找出对于非极性基材与极性基材双方具备优异的密合力的粘接剂。
作为具备优异的密合性的粘接剂，例如已知由在水系介质中以特定比例含有酸改性聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、脂肪酸酰胺和萜烯系增粘材料的水性分散体构成的粘接剂，已知如果是该粘接剂则对于热塑性树脂基材的密合性优异(例如参照专利文献1)。
但是，上述粘接剂并非如前所述的对于非极性基材和极性基材双方具有优异的密合力的材料，因此，存在随时间推移在某种基材与粘接剂层的界面发生剥离的情况。
另外，上述粘接剂容易因暴露于热或水(湿气)等中而劣化，因此会因热或水等的影响，随时间推移而引起上述粘接剂层的劣化或剥离，其结果，会有还引起上述基材自身的劣化的情况。
但是，在使用如前所述的粘接剂进行基材的贴合的情况下，通常来说，多数的情况是，在即将进行贴合之前，在任一种基材表面涂布粘接剂，然后在该粘接剂层完全固化前的具有粘着感的粘接剂层表面层叠另一种基材，使之固化，从而将它们粘在一起。
但是，该方法需要在进行基材的贴合的操作现场进行涂布粘接剂、或除去该粘接剂中所含的溶剂等的操作，因此，会有明显地降低上述复合构件的生产效率的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-235289号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于，提供一种热密封剂，其可以形成如下的热密封层，即，例如对于极性基材和非极性基材中的任一基材都具有优异的密合性，并且具备不会因热或水(湿气)等的影响而引起密合性的降低这种水平的耐湿热性的热密封层。
另外，本发明所要解决的问题还在于，提供一种热密封剂，其可以形成如下的热密封层，即，例如对于极性基材和非极性基材中的任一种基材都具有优异的密合性、且具备不会因热或水(湿气)等的影响而引起劣化或密合性的降低这种水平的耐湿热性的热密封层，并且通过在一种的基材表面预先涂布上述热密封剂并干燥，从而形成了经交联的热密封层，然后通过在该热密封层上载置另一种基材并加热，从而可以将这些基材粘接。
用于解决问题的方法
本发明人等在为了解决上述问题而进行了研究，在这个过程中，以将水性聚氨酯树脂(A)和水性聚烯烃树脂(B)组合而成的树脂组合物作为基础而进行了研究，研究了该树脂组合物与可以并用的各种交联剂的组合。
其结果发现，在将特定的三聚氰胺树脂与上述树脂组合物一起作为必需成分、并且组合了环氧化合物的情况下，可以超出预想地，不损害对于基材的密合性地形成不会因热或水等的影响而发生劣化的热密封层。
即，本发明提供一种热密封剂，其是含有水性聚氨酯树脂(A)、水性聚烯烃树脂(B)、交联剂(C)及水性介质(D)的热密封剂，其中，上述交联剂(C)含有烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和环氧化合物(c2)，相对于上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)的总质量在5质量％～50质量％的范围内含有上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)，上述水性聚氨酯树脂(A)及水性聚烯烃树脂(B)中的任一方或双方具有能够与环氧基反应的官能团[X]，并且上述环氧化合物(c2)所具有的环氧基的物质量相对于上述官能团[X]的总物质量的比例〔环氧基的物质量／官能团[X]的总物质量〕为5／1～1／5。
发明的效果
本发明的热密封剂不仅对于包含工业领域中广泛使用的乙烯-乙酸乙烯酯树脂或聚烯烃系树脂的基材，而且对于包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等的基材均具有优异的密合性，因此，例如可以用于各种非极性基材、极性基材的贴合中，这些基材的表面覆盖等中。
另外，本发明的热密封剂还能够明显地提高将各种基材层叠而得的层叠体(复合构件)、特别是太阳能电池模块的生产效率。
具体实施方式
本发明的热密封剂是含有水性聚氨酯树脂(A)、水性聚烯烃树脂(B)、交联剂(C)及水性介质(D)的热密封剂，上述交联剂(C)含有烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和环氧化合物(c2)，相对于上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)的总质量在5质量％～50质量％的范围内含有上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)，上述水性聚氨酯树脂(A)及水性聚烯烃树脂(B)中任一方或双方具有能够与环氧基反应的官能团[X]，并且上述环氧化合物(c2)所具有的环氧基的物质量相对于上述官能团[X]的总物质量的比例〔环氧基的物质量／官能团[X]的总物质量〕为5／1～1／5的范围。
上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)可以利用自交联反应形成交联结构。另外，在上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)所具有的官能团[X]与上述环氧化合物(c2)反应时生成羟基等官能团的情况下，该羟基与上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)反应而形成交联结构。
相对于上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)的总质量在5质量％～50质量％的范围内使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)。由此，可以兼顾无论热或水(湿气)等的影响如何也不会引起上述热密封层的劣化或密合力的降低的优异的耐湿热性、和对于各种基材的优异的密合性。
另一方面，在上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)的使用量相对于上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)的总质量例如为3质量％的情况下，有时会引起上述耐湿热性的降低，在上述使用量为55质量％的情况下，有时会引起耐湿热性的降低以及对于各种基材的密合性的降低。
对于上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)的使用量，从兼顾更加优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的方面考虑，优选相对于上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)的总质量在10质量％～30质量％的范围内使用。
另一方面，上述环氧化合物(c2)与上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)中的任一方或双方所具有的官能团[X]反应而形成交联结构，其结果是，可以赋予优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性，从而加以使用。也就是说，本发明并非只要使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)作为上述交联剂(C)，就能解决本发明的问题。即使单独地使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)作为上述交联剂(C)，有时也会难以兼顾优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性。
另外，作为上述交联剂(C)，并非只要单纯地将上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)与上述环氧化合物(c2)组合使用即可。具体来说，在上述环氧化合物(c2)所具有的环氧基的物质量(摩尔数)相对于上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)所具有的上述官能团[X]的总物质量(摩尔数)的比例〔环氧基的物质量(摩尔数)／官能团[X]的总物质量(摩尔数)〕为5／1～1／5的范围内使用上述环氧化合物(c2)。
由此，在利用加热等进一步固化时可以形成形成了牢固的交联密度的热密封层，因此，可以兼顾无论热或水(湿气)等的影响如何都不会引起上述热密封层的劣化或密合力的降低的优异的耐湿热性、和对于各种基材的优异的密合性。
这里，在上述环氧化合物(c2)的使用比例〔环氧基的物质量／官能团[X]的总物质量〕为6／1的情况下，有时对于各种基材的密合性降低，在上述使用比例为1／6的情况下，有时会引起耐湿热性等耐久性的降低。
从兼顾更加优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的方面考虑，上述使用比例〔环氧基的物质量／官能团[X]的总物质量〕优选为2／1～1／3的范围。
另外，从兼顾更加优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的方面考虑，上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和上述环氧化合物(c2)优选在质量比例〔上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)／上述环氧化合物(c2)〕=7／1～1／4的范围内使用，更优选在5／1～1／4的范围内使用。
另外，就与上述交联剂(C)组合使用的水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)而言，使用具有能够与上述交联剂(C)中特别是环氧化合物(c2)所具有的官能团反应的官能团[X]的树脂。上述环氧化合物(c2)所具有的官能团具体来说是环氧基、烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基等水解性甲硅烷基。
作为上述官能团[X]，例如可以举出羧基或羟基、氨基等，其中优选为羧基。
而且，为了使上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)在水性介质(D)中稳定地存在而使用具有阴离子性基团或阳离子性基团等亲水性基团的聚氨酯树脂、聚烯烃树脂，在这种情况下，作为该亲水性基团的羧基或羧酸酯基等在上述交联反应时也作为上述官能团[X]发挥作用，可以与上述交联剂(C)的一部分发生反应。
特别是，在作为上述官能团[X]而使用羧基的情况下，作为上述水性聚氨酯树脂(A)，优选为具有10～70的酸值的树脂，更优选使用具有10～50的酸值的树脂，从提高对于各种基材的密合性的方面考虑，优选使用具有10～35的酸值的树脂。
另外，作为上述水性聚烯烃树脂(B)，优选使用具有5～300的酸值的树脂，更优选使用具有10～250的酸值的树脂。
上述水性聚氨酯树脂(A)与上述水性聚烯烃树脂(B)优选在上述水性介质(D)中分别独立地分散或溶解，即使它们的一部分结合而形成树脂粒子，也可以形成所谓的芯壳型的复合树脂粒子。
其中，上述水性聚氨酯树脂(A)与上述水性聚烯烃树脂(B)优选可以分别独立地形成树脂粒子，分散于上述水性介质(D)中。
从提高可形成的涂膜的平滑性的方面考虑，上述树脂粒子优选为大致10nm～500nm的范围的平均粒径。这里所说的平均粒径是指利用动态光散射法测得的体积基准下的平均粒径。
上述水性聚氨酯树脂(A)与上述水性聚烯烃树脂(B)的质量比例[水性聚氨酯树脂(A)／水性聚烯烃树脂(B)]优选为9／1～2／8的范围，更优选为8／2～3／7的范围，从兼顾更加优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的方面考虑，进一步优选为8／2～5／5的范围。
另外，从可以维持热密封剂的良好的分散稳定性及涂布操作性的方面考虑，优选相对于本发明的热密封剂的总量在5质量％～70质量％的范围内含有上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)。
另外，从赋予上述水性介质(D)中的良好的分散稳定性的观点考虑，上述水性聚氨酯树脂(A)及上述水性聚烯烃树脂(B)也可以具有亲水性基团。作为上述亲水性基团，例如可以使用阴离子性基团、阳离子性基团、及非离子性基团，其中，更优选使用阴离子性基团。
作为上述阴离子性基团，例如可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，从制造具有良好的水分散性的水性树脂的方面考虑，优选使用其一部分或全部被碱性化合物等中和了的羧酸酯基或磺酸酯基。
另外，作为上述阳离子性基团，例如可以使用叔氨基或将其用酸化合物或季盐化剂中和后的基团等。
另外，作为上述非离子性基团，例如可以使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。
上述水性聚氨酯树脂(A)是具有上述官能团[X]的树脂，从获得能够形成兼顾优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的热密封层的热密封剂的方面考虑而加以使用。
作为上述水性聚氨酯树脂(A)，从赋予对于极性基材或非极性基材的优异的密合性和耐久性的观点考虑，优选使用具有5,000～200,000的范围的重均分子量的树脂，更优选使用5,000～100,000的范围的树脂。
另外，作为上述水性聚氨酯树脂(A)，从进一步提高对于聚对苯二甲酸乙二醇酯等表面极性高的极性基材的密合性的观点考虑，优选使用相对于水性聚氨酯树脂(A)的全部来说在200mmol／kg～9,000mmol／kg的范围内具有芳香族环结构的树脂，更优选使用350mmol／kg～8,000mmol／kg的范围的树脂。
作为上述水性聚氨酯树脂(A)，例如可以使用通过使多元醇(a1)与聚异氰酸酯(a2)、以及根据需要所使用的链延长剂反应而制造的树脂。
作为上述多元醇(a1)，例如可以单独地或并用2种以上地使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等。
其中，优选使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，更优选使用含有芳香族结构的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
上述含有芳香族结构的聚酯多元醇例如优选在想要提高对于聚对苯二甲酸乙二醇酯这种表面极性高的极性基材的密合性的情况下使用。另一方面，从赋予可防止聚对苯二甲酸乙二醇酯基材等的劣化等这种水平下的耐久性的方面考虑，优选使用聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚酯多元醇，例如可以使用使低分子量的多元醇与聚羧酸进行酯化反应而得的物质、使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的聚酯、或它们的共聚聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，例如可以使用分子量大致为50～300左右的、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等脂肪族多元醇、环己烷二甲醇等含有脂肪族环式结构的多元醇、双酚A或双酚F等双酚化合物及它们的环氧烷烃加成物等含有芳香族结构的多元醇。
另外，作为在上述聚酯多元醇的制造中可以使用的上述聚羧酸，例如可以使用丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族聚羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二酸等芳香族聚羧酸、以及它们的酸酐或酯形成性衍生物等。
就可以作为上述聚酯多元醇使用的含有芳香族结构的聚酯多元醇而言，例如可以通过使用在上述低分子量的多元醇及聚羧酸的组合中在任一方或双方中具有芳香族结构的物质来制造。
具体来说，作为上述含有芳香族结构的聚酯多元醇，优选使用使乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇等脂肪族多元醇，与对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族聚羧酸进行组合反应而得的聚酯多元醇。另外，也可以通过使双酚A等含有芳香族结构的多元醇与上述脂肪族聚羧酸进行反应来制造。
作为上述含有芳香族结构的聚酯多元醇，特别是从提高对于极性基材的密合性的观点出发，从不损害优异的耐湿热性而提高对于以聚对苯二甲酸乙二醇酯基材为代表的表面极性高的极性基材的密合性的方面考虑，优选使用相对于上述含有芳香族结构的聚酯多元醇的总量来说具有300mmol／Kg～10,000mmol／Kg的范围的芳香族环结构的聚酯多元醇。
作为上述聚酯多元醇，优选使用具有200～5,000的范围的数均分子量的聚酯多元醇。其中，作为上述含有芳香族结构的聚酯多元醇，从不损害优异的耐湿热性而提高对于以聚对苯二甲酸乙二醇酯基材为代表的表面极性高的极性基材的密合性的方面考虑，优选使用具有250～3,000的数均分子量的聚酯多元醇。
从不损害优异的耐湿热性而提高对于以聚对苯二甲酸乙二醇酯基材为代表的表面极性高的极性基材的密合性的方面考虑，优选相对于本发明中使用的水性聚氨酯树脂(A)的制造中所使用的多元醇(a1)及聚异氰酸酯(a2)的总质量，在10质量％～90质量％的范围内使用上述聚酯多元醇，优选使用含有芳香族结构的聚酯多元醇。
另外，作为上述多元醇(a1)中可以使用的聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸酯与多元醇反应而得的聚碳酸酯多元醇、使碳酰氯与双酚A等反应而得的聚碳酸酯多元醇。
作为上述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为可以与上述碳酸酯反应的多元醇，例如可以使用乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等分子量大致为50～2,000的较低分子量的二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸己二醇酯等聚酯多元醇等。
其中，从赋予对于包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯等的非极性基材的密合性的方面考虑，优选使用使1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的单独1种或2种以上与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，从不损害优异的耐湿热性而赋予对于包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯等的非极性基材的密合性的方面考虑，优选使用具有500～4,000的范围的数均分子量的聚碳酸酯多元醇。
从不损害优异的耐湿热性而赋予对于包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯等的非极性基材的密合性的方面考虑，优选相对于本发明的水性聚氨酯树脂(A)的制造中使用的多元醇(a1)及聚异氰酸酯(a2)的总质量在10质量％～90质量％的范围内使用上述聚碳酸酯多元醇。
另外，作为上述多元醇(a1)中可以使用的上述聚醚多元醇，例如可以使用以具有2个以上的活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂而使环氧烷烃加成聚合而得的聚醚多元醇。
作为上述引发剂，例如可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为上述环氧烷烃，例如可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
另外，作为上述多元醇(a1)中可以使用的上述聚烯烃多元醇，例如可以使用聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚异丁烯多元醇、加氢(氢化)聚丁二烯多元醇、加氢(氢化)聚异戊二烯多元醇。
另外，作为上述多元醇(a1)，从对上述水性聚氨酯树脂(A)赋予良好的水分散稳定性的观点考虑，除了上述的物质以外，还可以组合使用含有亲水性基团的多元醇。
作为上述含有亲水性基团的多元醇，例如可以使用上述的多元醇以外的含有阴离子性基团的多元醇、含有阳离子性基团的多元醇、以及含有非离子性基团的多元醇。其中，优选使用含有阴离子性基团的多元醇或含有阳离子性基团的多元醇，更优选使用含有阴离子性基团的多元醇。
作为上述含有阴离子性基团的多元醇，例如可以使用含有羧基的多元醇、含有磺酸基的多元醇。
作为上述含有羧基的多元醇，例如可以使用2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸等，其中，优选使用2，2’-二羟甲基丙酸。另外，也可以使用使上述含有羧基的多元醇与各种聚羧酸反应而得的含有羧基的聚酯多元醇。
作为上述含有磺酸基的多元醇，例如可以使用使5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐，与作为可用于上述含有芳香族结构的聚酯多元醇(a2)的制造的物质所例示出的低分子量多元醇反应而得的聚酯多元醇。
上述含有羧基的多元醇或含有磺酸基的多元醇优选在上述聚氨酯树脂(C)的酸值为10～70的范围内使用，更优选在达到10～50的范围内使用，进一步优选在达到10～35的范围内使用。而且，本发明中所说的酸值是基于上述聚氨酯树脂(C)的制造中所使用的含有羧基的多元醇等含有酸基的化合物的使用量而算出的理论值。
从体现出良好的水分散性的方面考虑，优选将上述阴离子性基团的一部分或全部利用碱性化合物等中和。
作为在将上述阴离子性基团中和时可以使用的碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺，或包括NaOH、KOH、LiOH等的金属氢氧化物等。从提高所得的涂布剂的水分散稳定性的观点考虑，优选在碱性化合物/阴离子性基团＝0.5～3.0(摩尔比)的范围内使用上述碱性化合物，更优选在0.9～2.0(摩尔比)的范围内使用。
另外，作为上述含有阳离子性基团的多元醇，例如可以使用含有叔氨基的多元醇，具体来说，可以使用使N-甲基-二乙醇胺、或在1分子中具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而得的多元醇等。
优选将上述阳离子性基团的一部分或全部用甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物中和。
另外，优选将作为上述阳离子性基团的叔氨基的一部分或全部加以季盐化。作为上述季盐化剂，例如可以使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷、氯乙烷等，优选使用硫酸二甲酯。
另外，作为上述含有非离子性基团的多元醇，可以使用具有来自于环氧乙烷的结构单元的聚亚烷基二醇等。
优选相对于上述水性聚氨酯树脂(A)的制造中所使用的多元醇(a1)的总量来说在0.3质量％～10.0质量％的范围内使用上述含有亲水性基团的多元醇。
另外，作为上述多元醇(a1)，除了上述的多元醇以外，根据需要还可以使用其他的多元醇。
作为上述其他的多元醇，例如可以使用乙二醇、二甘醇、1，2—丙二醇、二丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等较低分子量的多元醇。
作为可以与上述多元醇(a1)反应的聚异氰酸酯(a2)，例如可以使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等含有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯。
上述水性聚氨酯树脂(A)例如可以如下制造，即，在无溶剂下或有机溶剂的存在下，通过使上述多元醇(a1)与上述聚异氰酸酯(a2)反应而制造出水性聚氨酯树脂，然后，在上述聚氨酯树脂中具有亲水性基团的情况下，根据需要对该亲水性基团的一部分或全部进行中和，将由此所得的材料混合到水性介质(D)中并进行水性化，此时，根据需要与链延长剂混合，使之反应，从而制造上述水性聚氨酯树脂(A)。
上述多元醇(a1)与聚异氰酸酯(a2)的反应例如优选在上述聚异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a1)所具有的羟基的当量比例为0.8～2.5的范围内进行，更优选在0.9～1.5的范围内进行。
另外，作为制造上述水性聚氨酯树脂(A)时可以使用的有机溶剂，例如可以单独地或者并用2种以上地使用丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮等酰胺类。
在制造本发明中使用的水性聚氨酯树脂(A)时，出于进一步提高本发明的热密封剂对于极性基材或非极性基材的密合性的目的，也可以使用链延长剂。
作为制造上述水性聚氨酯树脂(A)时可以使用的链延长剂，可以使用聚胺、或其他含有活性氢原子的化合物等。
作为上述聚胺，例如可以使用乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌啶、2，5-二甲基哌啶、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺类；N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺；肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基二肼；丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-氨基脲丙酸肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基环己烷，优选使用乙二胺。
作为上述其他的含有活性氢的化合物，例如可以在不降低本发明的涂布剂的保存稳定性的范围内单独地或并用2种以上地使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨醇等二醇类；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚类、以及水等。
上述链延长剂例如优选在聚胺所具有的氨基与过剩的异氰酸酯基的当量比为1.9以下(当量比)的范围内使用，更优选在0.3～1.0(当量比)的范围内使用。
另外，利用上述方法制造出的水性聚氨酯树脂(A)的水性化例如可以利用如下所示的方法来进行。
〔方法1〕在将使多元醇(a1)与聚异氰酸酯(a2)反应而得的水性聚氨酯树脂的亲水性基团的一部分或全部中和或季盐化后，投入水中而使之水分散，其后通过使用上述链延长剂进行链延长，从而使水性聚氨酯树脂(A)进行水分散的方法。
〔方法2〕将使多元醇(a1)与聚异氰酸酯(a2)反应而得的水性聚氨酯树脂、和与上述相同的链延长剂一次性或分批地加入反应容器中，通过使之进行链延长反应而制造水性聚氨酯树脂(A)，然后在将所得的水性聚氨酯树脂(A)中的亲水基团的一部分或全部中和或季盐化后，投入水中而使之水分散的方法。
上述〔方法1〕～〔方法2〕中，根据需要也可以使用乳化剂。另外，在水溶解或水分散时，根据需要也可以使用均化器等机械。
作为上述乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷基磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂。其中，从维持本发明的涂布剂的优异的保存稳定性的观点考虑，基本上优选使用阴离子性或非离子性的乳化剂。
对于将利用上述方法得到的水性聚氨酯树脂(A)分散于水性介质(D)中而得的水性聚氨酯树脂(A)水分散体，从提高本发明的热密封剂的制造的容易度并且制备兼顾优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的热密封剂的方面考虑，优选相对于该水分散体的总量在10～50的范围内含有上述水性聚氨酯树脂(A)。
上述水性聚氨酯树脂(A)水分散体也可以是将组成不同的2种以上的水性聚氨酯树脂混合而得的材料。具体来说，可以将水性聚氨酯树脂的制造中所使用的多元醇(a1)的组成不同的水性聚氨酯树脂组合使用2种以上。
下面，对本发明的热密封剂的制造中所使用的水性聚烯烃树脂(B)进行说明。
作为本发明中使用的水性聚烯烃树脂(B)，例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等的均聚物或共聚物等当中的具有官能团[X]的物质，具体来说，在聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯丙烯共聚物、天然橡胶、合成异丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等当中，使用具有可以与上述交联剂(C)的环氧基或异氰酸酯基反应的官能团[X]的物质是必须的。在上述水性聚烯烃树脂(B)是共聚物的情况下，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
作为上述水性聚烯烃树脂(B)所具有的官能团[X]，可以与上述水性聚氨酯树脂(A)所具有的官能团[X]相同地举出例如羧基等，其中优选为羧基。而且，上述官能团[X]也可以是与水性聚烯烃树脂(B)所具有的亲水性基团相同的官能团。具体来说，在作为上述亲水性基团而使用阴离子性基团即羧基或羧酸酯基的情况下，上述羧基等在交联反应时也可以作为上述官能团[X]来发挥作用。
作为具有作为上述官能团[X]的羧基的水性聚烯烃树脂(B)，优选使用上述例示的使聚烯烃树脂与不饱和羧酸反应而得的树脂、与乙烯基单体反应而得的树脂、氯化后的树脂等所谓的改性聚烯烃系树脂。
通过使聚烯烃树脂和马来酸(酐)等不饱和二羧酸反应，从而可以将作为上述官能团[X]的例如羧基导入到水性聚烯烃树脂(B)中。
作为上述不饱和二羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、以及它们的酸酐、不饱和二羧酸酯类(马来酸丁酯、马来酸二丁酯、衣康酸丁酯等)，可以使用它们的1种以上。其中优选为马来酸酐。
从防止因热或水(湿气)等的影响所造成的树脂固化层的劣化，防止对于各种基材的密合性的降低的方面考虑，被上述不饱和羧酸改性后的水性聚烯烃树脂(B)优选具有5～250的范围的酸值。
上述聚烯烃树脂的改性例如可以通过将如前所述的聚烯烃树脂与马来酸等不饱和二羧酸等加热等并使之反应来进行。
另外，作为上述水性聚烯烃树脂(B)，从防止因热或水(湿气)等的影响所造成的树脂固化层的劣化、防止对于各种基材的密合性的降低的方面考虑，优选使用具有20,000～500,000的重均分子量的树脂。而且，上述重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
下面，对本发明中使用的交联剂(C)进行说明。
本发明中，作为上述交联剂(C)，从可以获得兼顾优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的热密封剂的方面考虑，将上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)作为必需成分来使用，并且将上述环氧化合物(c2)与上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)组合使用十分重要。
作为上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)，例如可以使用使羟甲基化三聚氰胺树脂、与甲醇或丁醇等低级醇(碳原子数1～6的醇)反应而得的树脂。具体来说，可以使用含有亚氨基的烷基化羟甲基三聚氰胺树脂或含有氨基的烷基化羟甲基三聚氰胺树脂等。
作为上述羟甲基化三聚氰胺树脂，例如可以使用将三聚氰胺与甲醛缩合而得的含有氨基的羟甲基型三聚氰胺树脂、含有亚氨基的羟甲基型三聚氰胺树脂、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂等，优选使用三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂。
另外，作为上述环氧化合物(c2)，可以使用优选具有2～5个、更优选具有3～4个环氧基的化合物。
作为上述环氧化合物(c2)，例如可以使用双酚A表氯醇型的环氧系树脂、乙烯缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、
丙三醇三缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯撑二甲基二胺、1，3-双(N，N′-二胺缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
其中，作为上述环氧化合物(c2)，从可以赋予耐久性的方面考虑，环氧当量优选为100～300，具体来说，优选使用三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、或丙三醇三缩水甘油醚。
另外，作为上述环氧化合物(c2)，从防止因热或水(湿气)等的影响所造成的树脂固化层的劣化、防止对于各种基材的密合性的降低的方面考虑，优选使用具有水解性甲硅烷基的环氧化合物。
作为上述具有水解性甲硅烷基的环氧化合物，例如可以使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
其中，作为上述含有水解性甲硅烷基的环氧化合物(c2)，从防止因热或水(湿气)等的影响所造成的树脂固化层的劣化、防止对于各种基材的密合性的降低的方面考虑，更优选使用选自3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的1种以上。
作为上述交联剂(C)，除了上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)、上述含有水解性甲硅烷基的环氧化合物(c2)以外，根据需要也可以并用其他的交联剂，例如可以根据需要使用甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化后的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体、或使它们与三羟甲基丙烷等2元以上的醇化合物等进行加成反应而得的异氰酸酯化合物或异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物(ビュレツト型化合物)等异氰酸酯化合物。
下面，对本发明中使用的水性介质(D)进行说明。
作为本发明中使用的水性介质(D)，例如可以举出水、与水混和的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二甘醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。本发明中，也可以仅使用水，另外也可以使用水及与水混和的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混和的有机溶剂。从安全性、对环境造成的负担的方面考虑，优选仅为水、或水及与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。
从兼顾本发明的热密封剂的涂布操作性等的提高、和密合性、耐湿热性的方面考虑，优选相对于本发明的热密封剂的总量来说，在30质量％～90质量％的范围内含有上述水性介质(D)。
本发明的热密封剂例如可以通过将利用上述方法得到的水性聚氨酯树脂(A)的水分散体、上述水性聚烯烃树脂(B)的水分散体、上述交联剂(C)一次性或分批地供给，混合而加以制造。上述交联剂(C)既可以预先混合上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)、上述含有水解性甲硅烷基的环氧化合物(c2)，也可以将它们分别与水性聚氨酯树脂(A)的水分散体、上述水性聚烯烃树脂(B)的水分散体混合。
利用上述方法得到的本发明的热密封剂除了上述的成分以外，根据需要也可以含有其他的添加剂等。
作为上述添加剂，例如可以在不损害本发明的效果的范围内使用抗氧化剂、耐光剂、增塑剂、造膜助剂、流平剂、发泡剂、增稠剂、着色剂、阻燃剂、其他的水性树脂、各种填充剂等。
另外，作为上述添加剂，从进一步提高本发明的热密封剂的分散稳定性的观点考虑，例如可以使用表面活性剂。但是，由于表面活性剂会有降低所得的被膜的密合性、耐水性的情况，因此相对于水性聚氨酯树脂(A)及水性聚烯烃树脂(B)的总计100质量份，优选在20质量份以下的范围内使用，优选尽可能不使用。
本发明的热密封剂可以形成对于基材的密合性优异和耐湿热性优异的热密封层。尤其是，本发明的热密封剂由于对于极性基材和非极性基材中的任一种均具有优异的密合力，因此可以适用于极性基材与非极性基材的粘接用的热密封剂中。具体来说，可以作为能够构成与构成太阳能电池的受光面相反一侧(面)的、由乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、乙烯一乙烯基醇共聚物、聚丙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、玻璃等构成非极性基材、与包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯等的背板层(极性基材)的粘接用的热密封剂来合适地使用。
作为可以形成上述热密封层的基材，例如可以举出各种塑料或其膜、金属、玻璃、纸、木材等。具体来说，作为极性基材，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯基材等。另外，作为非极性基材，例如可以举出由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚丙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、玻璃等构成的基材。
另外，本发明的热密封剂可以在如下的情况下使用，即，在通过在一方的基材表面涂布并干燥而在一定程度上交联形成的树脂层表面，载置另一方基材，通过进行加热，从而使利用上述交联反应所生成的羟基、与上述含有水解性甲硅烷基的环氧化合物(c2)所具有的水解性甲硅烷基进行反应，将两种基材贴合。对于通过在上述一方的基材表面涂布并干燥所形成的树脂层的表面而言，由于在进行上述加热前基本上没有粘着感，因此，也可以在在一方的基材表面层叠有预先设有上述树脂层的构件的状态下进行保管等。
另一方面，如果在上述基材表面预先在上述热密封层表面载置另一方的基材并加热，则该热密封层的熔融和交联反应就会推进，从而可以将两种基材牢固地粘接。另外，上述交联反应后所形成的热密封层的耐湿热性也很优异，因此可以防止因热或水(湿气)等的影响所造成的该热密封层的劣化。
作为将本发明的热密封剂涂布在基材表面上的方法，例如可以举出喷雾法、帘幕涂布法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等。
特别是，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料膜表面涂布上述热密封剂等的情况下，可以采用如下的流水线涂布(inlinecoating)法，即，在将塑料基材在约200℃左右的条件下进行双轴拉伸的工序的途中，通过在该膜表面涂布上述热密封剂并干燥，使之发生交联反应，从而形成热密封层，然后将该膜沿横向拉伸。
另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料膜表面涂布上述热密封剂等的情况下，可以采用如下的离线涂布(offlinecoating)法，即，将通过进行上述双轴拉伸所得到的塑料膜暂时卷绕在辊等上，然后，从该辊中拉出塑料膜，在其表面涂布上述热密封剂等。
在利用上述离线涂布法在上述塑料膜表面涂布上述热密封剂等的情况下，为了不损害上述塑料膜的尺寸稳定性，优选在大致150℃以下的温度下进行干燥等。
利用以上的方法，可以在基材表面形成使上述热密封剂交联固化而形成的热密封层。
另外，在一方的基材表面如前所述地涂布本发明的热密封剂，在该基材表面设置使上述热密封剂交联固化而形成的热密封层，在此情况下，通过在该热密封层的表面载置其他的基材，然后，在减压或加压的状态下加热到大致100℃～160℃，从而可以得到将它们贴合而成的层叠体。
上述层叠体的耐湿热性也很优异，因此例如可以用于太阳能电池模块(太阳光发电装置)的制造场所、或以汽车内装饰材料的固定为代表的各种用途中。特别是，可以适合用于构成与构成太阳能电池的受光面相反一侧(面)的、由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚丙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、玻璃等构成的非极性基材、与包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的背板层(非极性基材)的粘接中。
上述太阳能电池模块一般来说大多在构成与太阳能电池的受光面相反一侧的面的由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等构成的基材表面上，出于防止其劣化等目的，而设置由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等构成的背板层。它们例如可以如下制造，即，通过在构成与构成太阳能电池的受光面相反一侧的面的包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材表面上，设置使本发明的热密封剂固化而形成的热密封层，然后在上述热密封层上，层叠包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的背板层，从而加以制造。
更具体来说，可以通过如下操作来将它们层叠，即，准备在可形成上述背板层的由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯等构成的片材表面具备使上述热密封剂固化而形成的热密封层的层叠片，在构成与构成太阳能电池的受光面相反一侧的、包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材表面上，以使上述层叠片的热密封层与上述包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材表面接触的方式来载置，进行加热，从而将它们层叠。
利用此种方法得到的太阳能电池模块即使在长时间在户外使用的情况下，耐湿热性等耐久性也很优异。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行具体说明。
[制备例1]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应器中导入氮气的同时，加入对苯二甲酸830质量份、间苯二甲酸830质量份、乙二醇374质量份、新戊二醇604质量份及二丁基氧化锡0.5质量份，在180～230℃下酯化5小时后，通过在260℃下进行缩聚反应6小时直至酸值小于1，从而得到酸值0.2、羟基值74.5的聚酯多元醇(a1’)。
将上述聚酯多元醇(a1’)1000质量份在减压下在100℃下进行脱水后，冷却到80℃，加入甲乙酮690质量份，充分地搅拌而使之溶解，加入2，2’-二羟甲基丙酸77质量份，再加入六亚甲基二异氰酸酯209质量份，在75℃下反应8小时。
确认到残存于上述反应混合物中的未反应的异氰酸酯基的质量比例为0.1质量％以下后，冷却到50℃，通过加入三乙胺58质量份及水5100质量份，在减压下、在40～60℃的温度下除去甲乙酮，加入水进行浓度调节，从而得到将重均分子量48300的水性聚氨酯树脂分散于水中而成的不挥发成分为20质量％的组合物(I)。
[制备例2]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应器中导入氮气的同时，混合1000质量份的Nipporan980R(日本聚氨酯工业(株)制、聚碳酸酯二醇、数均分子量2，000)，冷却到80℃后，加入甲乙酮671质量份，充分地搅拌而使之溶解，加入2，2’-二羟甲基丙酸75质量份和六亚甲基二异氰酸酯178质量份，在75℃下反应8小时。
确认到残存于上述反应混合物中的未反应的异氰酸酯基的质量比例为0.1质量％以下后，冷却到50℃，通过加入三乙胺68质量份及水5000质量份，在减压下、在40℃～60℃的温度下除去甲乙酮，加入水进行浓度调节，从而得到将重均分子量56700的水性聚氨酯树脂分散于水中而成的不挥发成分为20质量％的组合物(II)。
[制备例3]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应器中导入氮气的同时，加入1000质量份的POLESTARVS-1236(星光PMC株式会社制、马来酸酐改性聚烯烃的水分散体、重均分子量70000)，在80℃下搅拌3小时而使之熔融，然后冷却到50℃，加入三乙胺180质量份进行中和后，加入水2153质量份进行水溶化，从而得到不挥发成分为30质量％的组合物(III)。
[实施例1]
将制备例1中得到的组合物(I)100质量份、和制备例3中得到的组合物(III)44质量份混合。然后，通过添加BECKAMINEM-3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)7质量份、WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)8质量份并搅拌，加入水，从而得到包含不挥发成分为20质量％的水性树脂组合物(X-1)的热密封剂(X-1)。
[实施例2]
使用制备例2中得到的组合物(II)100质量份来代替制备例1中得到的组合物(I)100质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-2)的热密封剂(X-2)。
[实施例3]
将BECKAMINEM-3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)的使用量从7质量份变更为2质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-3)的热密封剂(X-3)。
[实施例4]
将WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为80质量％)的使用量从8质量份变更为16质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-4)的热密封剂(X-4)。
[实施例5]
将WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为80质量％)的使用量从8质量份变更为2质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-5)的热密封剂(X-5)。
[实施例6]
将制备例1中得到的组合物(I)72质量份与制备例3中得到的组合物(III)72质量份混合并搅拌，然后，添加BECKAMINEM-3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)7质量份、WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)10质量份并混合，加入水，从而得到包含不挥发成分为20质量％的水性树脂组合物(X-6)的热密封剂(X-6)。
[实施例7]
使用制备例1中得到的组合物(I)50质量份和制备例2中得到的组合物(II)50质量份来代替制备例1中得到的组合物(I)100质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-7)的热密封剂(X-7)。
[实施例8]
使用BECKAMINEJ-101(DIC株式会社制、六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)7质量份来代替BECKAMINEM-3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)7质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-8)的热密封剂(X-8)。
[实施例9]
使用DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、不挥发成分为100质量％)5质量份来代替WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)8质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-9)的热密封剂(X-9)。
[比较例1]
通过将制备例1中得到的组合物(I)100质量份、制备例3中得到的组合物(III)44质量份混合、搅拌，加入水，从而得到包含不挥发成分为20质量％的水性树脂组合物(X’-1)的热密封剂(X’-1)。
[比较例2]
通过将制备例1中得到的组合物(I)100质量份、制备例3中得到的组合物(III)44质量份混合并搅拌，然后，与WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)8质量份混合，加入水，从而得到包含不挥发成分为20质量％的水性树脂组合物(X’-2)的热密封剂(X’-2)。
[比较例3]
通过在制备例1中得到的组合物(I)100质量份中混合制备例3中得到的组合物(III)44质量份并搅拌，然后，与BECKAMINEM3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)7质量份混合，加入水，从而得到包含不挥发成分为20质量％的水性树脂组合物(X’-3)的热密封剂(X’-3)。
[比较例4]
通过将制备例1中得到的组合物(I)144质量份、BECKAMINEM-3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)7质量份及WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)3质量份混合、搅拌，加入水，从而得到包含不挥发成分为20质量％的水性树脂组合物(X’-4)的热密封剂(X’-4)。
[比较例5]
通过将制备例3中得到的组合物(III)144质量份、BECKAMINEM-3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)7质量份及WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)18质量份混合、搅拌，加入水，从而得到包含不挥发成分为20质量％的水性树脂组合物(X’-5)的热密封剂(X’-5)。
[比较例6]
使用AQUANATE210(日本聚氨酯工业株式会社制、水分散性聚异氰酸酯交联剂、不挥发成分为100质量％)8质量份来代替WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、含有水解性甲硅烷基的环氧树脂、不挥发成分为100质量％)8质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-7)的热密封剂(X’-7)。
[比较例7]
使用AQUANATE210(日本聚氨酯工业株式会社制、水分散性聚异氰酸酯交联剂、不挥发成分为100质量％)8质量份来代替WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)7质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-8)的热密封剂(X’-8)。
[比较例8]
使用HydranAssisterCS-7(DIC株式会社制、水分散性碳二亚胺化合物、不挥发成分为40质量％)30质量份来代替WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)8质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-9)的热密封剂(X’-9)。
[比较例9]
使用CR-5L(DIC株式会社制、水溶性环氧化合物、不挥发成分为100质量％)5质量份来代替WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)7质量份，使用AQUANATE210(日本聚氨酯工业株式会社制、水分散性聚异氰酸酯交联剂、不挥发成分为100质量％)8质量份来代替WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)8质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-10)的热密封剂(X’-10)。
[比较例10]
将BECKAMINEM-3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)的使用量从7质量份变更为2质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-11)的热密封剂(X’-11)。
[比较例11]
将BECKAMINEM-3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)的使用量从7质量份变更为23质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-12)的热密封剂(X’-12)。
[比较例12]
将WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)的使用量从8质量份变更为46质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-12)的热密封剂(X’-12)。
[比较例13]
将WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、不挥发成分为100质量％)的使用量从8质量份变更为1质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-13)的热密封剂(X’-13)。
[评价对于极性基材及非极性基材的密合性的方法]
在作为极性基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面，以使干燥膜厚成为5μm的方式，涂布上述实施例及比较例中得到的热密封剂，在150℃的条件下干燥5分钟，从而得到在上述膜用面上设有经交联的树脂固化层(热密封层)的层叠体。
通过在上述层叠体的上述树脂固化层(热密封层)的表面载置作为非极性基材的包含乙烯-乙酸乙烯酯的膜(纵5cm×宽1cm)，然后使用真空压接装置在150℃下将它们压接15分钟，从而得到将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚烯烃膜借助上述树脂固化层(热密封层)粘接而成的层叠体。
〔密合性的试验方法〕
对于利用上述方法刚刚制造出的层叠体的密合性，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph)，利用T型剥离试验(1000Ncell)进行了评价。基于热密封层与上述包含乙烯-乙酸乙烯酯的膜之间的密合性，评价了上述密合性。
将利用上述方法测得的剥离强度大致为30N/cm以上的层叠体评价为密合性优异的层叠体，将为35N/cm以上的层叠体评价为密合性特别优异的层叠体。
〔耐湿热性的评价〕
将上述中得到的层叠体在设定为120℃×100％RH的条件的恒温恒湿机内静置72小时而进行了湿热试验。利用与上述相同的方法测定并评价了上述静置后的层叠体的密合力。
将利用上述方法测得的剥离强度大致为25N/cm以上的层叠体评价为密合性优异的层叠体，将为35N/cm以上的层叠体评价为密合性特别优异的层叠体。
另外，将上述耐湿热试验后的层叠体的剥离强度相对于刚刚制造出的层叠体的剥离强度的比例(保持率)大致为50％以上的层叠体评价为耐湿热性优异的层叠体，将为75％以上的层叠体评价为耐湿热性特别优异的层叠体。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
对表1～5中的略称进行说明。
“M-3”：BECKAMINEM-3(DIC株式会社制、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)
“WSA-950”：WATERSOLWSA-950(DIC株式会社制、含有水解性甲硅烷基的环氧树脂、不挥发成分为100质量％)
“CR-5L”：CR-5L(DIC株式会社制、水溶性环氧化合物、不挥发成分为100质量％)
“AQUANATE210”：AQUANATE210(日本聚氨酯工业株式会社制、水分散性聚异氰酸酯交联剂、不挥发成分为100质量％)
“J-101”：BECKAMINEJ-101(DIC株式会社制、六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分为80质量％)
“CS-7”：HydranAssisterCS-7(DIC株式会社制、水分散性碳二亚胺化合物、不挥发成分为40质量％)
“烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)的含量[质量％]”：表示烷基化羟甲基三聚氰胺树脂相对于水性聚氨酯树脂及水性聚烯烃树脂的总质量而言的质量比例。
“保持率(％)”：表示上述耐湿热试验后的层叠体的剥离强度相对于刚刚制造出的层叠体的剥离强度而言的比例(保持率)。
可知，如果是实施例1中得到的热密封剂，则可以体现出优异的密合性和耐湿热性。实施例2中得到的、在水性聚氨酯树脂中具有聚碳酸酯结构的热密封剂与包含具有聚酯结构的水性聚氨酯树脂的热密封剂(实施例1)相比，可以略微看到耐湿热性的降低，然而仍是实用上具有足够的特性的热密封剂。烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)的含量略少的实施例3记载的热密封剂虽然具有优异的密合性，但是在耐湿热性的方面略低，然而仍是具有实用上可以使用这种水平的特性的热密封剂。环氧化合物(c2)的含量多的实施例4记载的热密封剂及环氧化合物(c2)的含量少的实施例5记载的热密封剂都具有良好的密合性及耐湿热性。
另外，水性聚氨酯树脂与水性聚烯烃树脂的质量比例在优选的范围外的实施例6记载的热密封剂虽然在密合性及耐湿热性的方面优异，但是在密合性这方面略低。将具有聚碳酸酯结构的水性聚氨酯树脂与具有聚酯结构的水性聚氨酯树脂混合而得的热密封剂受它们的相容性的影响，在耐湿热性的方面略低。可知，使用了与实施例1不同的化合物作为烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)的实施例8记载的热密封剂可以体现出优异的密合性和耐湿热性。使用了与实施例1不同的化合物作为环氧化合物(c2)的实施例9记载的热密封剂具有优异的密合性和一定程度上良好的耐湿热性。
另一方面，不含有交联剂(C)的比较例1记载的热密封剂引起密合性及耐湿热性的显著的降低，在实用上不够充分。另外，不含有烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)的比较例2记载的热密封剂及不含有环氧化合物(c2)的比较例3记载的热密封剂虽然均在密合性的方面优异，但是在耐湿热试验后引起密合性的显著的降低，因此，在实用上不够充分。另外，不含有水性聚烯烃树脂的比较例4记载的热密封剂及不含有水性聚氨酯树脂的比较例5记载的热密封剂均在密合性及耐湿热性的方面不够充分。
另外，使用异氰酸酯系交联剂来代替上述环氧化合物(c2)的比较例6及比较例9记载的热密封剂、使用异氰酸酯系交联剂来代替烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)的比较例7记载的热密封剂、以及使用碳二亚胺交联剂来代替上述环氧化合物(c2)的比较例8记载的热密封剂虽然可以体现出优异的密合性，然而在耐湿热试验后引起密合性的显著的降低，因此在实用上不够充分。
另外，烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)的含量在规定的范围外的比较例10及比较例11记载的热密封剂在耐湿热试验后引起密合性的显著的降低，从这一点考虑在实用上不够充分。
另外，上述〔环氧基的物质量/官能团[X]的总物质量〕的比例在规定的范围外的比较例12及比较例13记载的热密封剂，从密合性及耐湿热性的方面考虑，在实用上不够充分。

Claims (8)

1.一种热密封剂，其特征在于，是含有水性聚氨酯树脂A、水性聚烯烃树脂B、交联剂C及水性介质D的热密封剂，其中，
所述交联剂C含有烷基化羟甲基三聚氰胺树脂c1和环氧化合物c2，相对于所述水性聚氨酯树脂A及所述水性聚烯烃树脂B的总质量在5质量％～50质量％的范围内含有所述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂c1，
所述环氧化合物c2是具有水解性甲硅烷基的环氧化合物、或三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、或丙三醇三缩水甘油醚，
所述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂c1与所述环氧化合物c2的质量比例，以所述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂c1/所述环氧化合物c2计，为7/1～1/4的范围，
所述水性聚氨酯树脂A及水性聚烯烃树脂B中的任一方或双方具有能够与环氧基反应的官能团X，并且所述环氧化合物c2所具有的环氧基的物质量相对于所述官能团X的总物质量的比例，以环氧基的物质量/官能团X的总物质量计，为5/1～1/5。
2.根据权利要求1所述的热密封剂，其中，
所述水性聚氨酯树脂A及水性聚烯烃树脂B中的任一方或双方所具有的所述官能团X是选自羧基、羟基及氨基中的1种以上的官能团。
3.根据权利要求1所述的热密封剂，其中，
所述水性聚氨酯树脂A是通过使多元醇a1与聚异氰酸酯a2反应而得的树脂，其中，所述多元醇a1包含选自含有芳香族环结构的聚酯多元醇、以及聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇。
4.一种层叠体，其是在极性基材I的表面设置通过涂布权利要求1～3中任一项所述的热密封剂并干燥而形成的热密封层，在所述热密封层表面载置非极性基材II，然后在80℃～180℃下加热而得的层叠体。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，
所述极性基材I是聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚酰胺基材，并且，所述非极性基材II是包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材。
6.一种层叠体的制造方法，其特征在于，
在极性基材I表面，通过涂布权利要求1～3中任一项所述的热密封剂并干燥，从而使所述水性聚氨酯树脂A及所述水性聚烯烃树脂B中的任一方或双方所具有的官能团X、与所述环氧化合物c2所具有的环氧基反应，并且
进行所述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂c1的自交联反应、和/或、由所述官能团X与所述环氧化合物c2的反应所生成的羟基与所述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂c1的反应，
由此，设置热密封层，然后在所述热密封层表面载置非极性基材II，然后在80℃～180℃下加热，从而将所述极性基材I及非极性基材II粘接。
7.一种太阳能电池模块，其特征在于，
在与构成太阳能电池的受光面相反一侧的、包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材表面上，具有使用权利要求1～3中任一项所述的热密封剂形成的热密封层，在该热密封层上具有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚酰胺基材的背板层。
8.一种太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，
将层叠片载置于基材表面并加热，其中，
所述层叠片是在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚酰胺基材的片材表面具备使用权利要求1～3中任一项所述的热密封剂所形成的热密封层的层叠片，
所述基材表面是构成与构成太阳能电池的受光面相反一侧的面且包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材表面，
并且，以使所述层叠片的热密封层与所述包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材表面接触的方式将层叠片载置于基材表面。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130219833A1 (en) * 2012-02-27 2013-08-29 Honeywell International Inc. Heat sealable coated nylon
WO2013136861A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 Dic株式会社 ヒートシール剤、それを用いた積層体及び太陽電池モジュール
KR102020257B1 (ko) * 2012-07-04 2019-09-10 디아이씨 가부시끼가이샤 히트 시일제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈
JP2014075508A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Toray Ind Inc 太陽電池裏面保護用シート
US9817200B2 (en) * 2014-01-17 2017-11-14 Mitsubishi Chemical Corporation Optical fiber cable and sensor
CN104356633A (zh) * 2014-11-06 2015-02-18 苏州佰格斯电子科技有限公司 一种高性能聚氨酯密封胶
CN104356631A (zh) * 2014-11-06 2015-02-18 苏州佰格斯电子科技有限公司 一种耐用聚氨酯密封胶
JPWO2016129494A1 (ja) * 2015-02-09 2017-11-16 東レ株式会社 太陽電池モジュール用接着フィルム及び太陽電池モジュール
CA2980525C (en) * 2015-03-31 2020-07-14 Daikin Industries, Ltd. Composition and laminated body
EP3296361B1 (en) 2015-05-15 2019-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Aqueous dispersion mixture
JP6651832B2 (ja) * 2015-12-16 2020-02-19 三菱ケミカル株式会社 フィルム及び偏光板
CN105419303A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 常熟市华锡塑料制品有限公司 一种高强度塑料件
CN105802570B (zh) * 2016-05-15 2019-04-05 上海汉熵新材料科技有限公司 一种转印水基热熔胶粘剂及其制备方法
JP7264047B2 (ja) * 2017-03-29 2023-04-25 日本ゼオン株式会社 積層体および有機系太陽電池の製造方法
JP6988686B2 (ja) * 2018-05-21 2022-01-05 Dic株式会社 ヒートシール剤、ヒートシール性フィルム及び包装材料
CN112266755A (zh) * 2020-09-29 2021-01-26 乐凯胶片股份有限公司 水性涂料、粘结涂层、太阳能电池背板和太阳能电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148729A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Unitika Ltd フィルム積層体
JP2006261287A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池用表面保護フィルムおよびそれを用いた太陽電池積層体
JP2007136911A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Toray Ind Inc 太陽電池用裏面封止用シート
JP2009081394A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート及びこれを用いた太陽電池モジュール

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999042508A1 (en) * 1998-02-23 1999-08-26 Stepan Company Low viscosity polyester polyols and methods for preparing same
JP4318327B2 (ja) * 1998-04-27 2009-08-19 三菱樹脂株式会社 被記録媒体用ポリエステルフィルム
EP1591471A4 (en) * 2003-02-04 2007-07-25 Toray Industries FILM AND COMPOSITE MATERIAL WATER-RESISTANT AND PERMEABLE TO MOISTURE, AND METHODS OF MAKING SAME
JP2007016184A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp エラストマー、並びに感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法
JP5261089B2 (ja) * 2007-12-27 2013-08-14 トヨタ自動車株式会社 リコート用水性プライマー及び塗膜形成方法
JP2009235289A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Unitika Ltd 水性分散体および積層体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148729A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Unitika Ltd フィルム積層体
JP2006261287A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池用表面保護フィルムおよびそれを用いた太陽電池積層体
JP2007136911A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Toray Ind Inc 太陽電池用裏面封止用シート
JP2009081394A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート及びこれを用いた太陽電池モジュール

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